CN115477861B - 一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层及其制备方法和使用方法 - Google Patents

一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层及其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层及其制备方法，润滑复合涂层包括涂料B和涂料Pb；涂料B的组分包括硼系玻璃粉、其他添加剂、PVA溶液、硅酸钠、二硫化钼、石墨润滑剂、硅烷偶联剂和去离子水；硼系玻璃粉包括二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化钠、三氧化二硼和氧化钾；涂料Pb的组分包括铅系玻璃粉、其他添加剂、PVA溶液、硅酸钠、二硫化钼、石墨润滑剂、硅烷偶联剂和去离子水；铅系玻璃粉包括二氧化硅、氧化铝、氧化铅、氧化钙、氧化钠；其他添加剂包含稀释剂、增塑剂和消泡剂。本发明能够降低锆合金热挤压过程中的摩擦系数，保证锆合金管材挤压加工质量。

Description

一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层及其制备方 法和使用方法
技术领域
本发明属于润滑材料技术领域，尤其涉及一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层及其制备方法。
背景技术
核能作为目前可持续发展清洁能源的杰出代表，不仅现如今乃至将来都将是重点发展对象。锆合金由于具有优良的抗高温水及过热蒸汽的腐蚀性能、良好的机械性能以及低的热中子吸收截面，被普遍用作核动力水冷反应堆或大型压水堆核电站的燃料包壳管。锆合金管材通常采用热挤压的方式加工，作为被广泛应用于水冷核反应堆中的关键元件，但由于在高温环境中，锆合金极易被氧、氮、氢等元素污染，易与水蒸气发生剧烈反应(即氢脆)，并且锆合金胚料与热挤压模具巨大温差的长期作业下，会影响锆合金胚料的加工精度也会缩短热挤压模具的使用寿命，使锆合金在热挤压过程中氧化失效难以满足实际生产工况要求。
锆合金正因为高熔点、高强度、膨胀系数小、热中子吸收截面小(对2200m/s的中子，纯锆的俘获截面只有0.18×10-28m2)、抗高温水和过热蒸汽、耐腐蚀等优点。核级锆合金作为被广泛应用于水冷核反应堆中核燃料元件的关键材料，例如：各种包壳、支撑、屏蔽部件等，其中锆合金热挤压为核燃料元件生产的关键工艺。但由于在高温热挤压环境中，锆合金极易被氧、氮、氢等元素污染，并易与水蒸气发生剧烈反应(即氢脆)，并且锆合金胚料温度远大于热挤压加工模具所承受温度，十分影响热挤压过程的加工精度及使用寿命，由此可见锆合金的热挤压工艺存在大量挑战，如在加工过程中降低挤压摩擦来提高锆合金管材的光洁度、精密度，防止锆合金挤压过程中大量氧化等诸多问题。因此研究一种能在高温下防止锆合金坯料被氧化、减小热挤压摩擦系数、延缓热挤压过程的传热性能的涂层，具有深远实际应用价值。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层及其制备方法，本发明能够降低锆合金热挤压过程中的摩擦系数，保证锆合金管材挤压加工质量。
本发明采用的技术方案如下：
一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层，包括锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料和锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料；
以质量份数计：
所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料的组分包括：硼系玻璃粉、其他添加剂、4-9份PVA溶液、26-32份硅酸钠、4-8份二硫化钼、2-6份石墨润滑剂、0.5-1份硅烷偶联剂和34-36份去离子水；其中，硼系玻璃粉包括：5.6-7.6份二氧化硅、0.01-0.02份氧化铝、0.02-0.05份氧化钙、1.6-2.6份氧化钛、3.7-4.9份氧化钠、13.8-17.8份三氧化二硼和2-4份氧化钾；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料的组分包括：铅系玻璃粉、其他添加剂、4-9份PVA溶液、26-32份硅酸钠、4-8份二硫化钼、2-6份石墨润滑剂、0.5-1份硅烷偶联剂和34-36份去离子水；其中，铅系玻璃粉包括：2.6-4份二氧化硅、0.3-0.5份氧化铝、26-30份氧化铅、0.01-0.02份氧化钙、0.13-0.33份氧化钠；
所述其他添加剂包含：稀释剂、增塑剂和消泡剂，其中，稀释剂、增塑剂、消泡剂的质量比为1：l：l，消泡剂的含量为4-9份。
优选的，所述硅酸钠、二硫化钼、二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化钠、三氧化二硼、氧化钾、氧化铅、其他添加剂均为微米级别润滑填充材料，二硫化钼的粒径不大于10μm，所述石墨润滑剂中粉末的粒径不大于10μm。
优选的，所述硅烷偶联剂采用溶质质量浓度为0.5％-1％的硅烷偶联剂水溶液，所述PVA溶液的质量浓0.03-0.04g/ml。
优选的，所述稀释剂采用无水乙醇，所述增塑剂采用邻苯二甲酸酯，所述消泡剂采用R-310消泡剂。
本发明如上所述的锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的制备方法，包括如下过程：
将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨，得到球磨混合物A；
将所述球磨混合物A加入硼系玻璃粉并进行混分球磨，得到球磨混合物B；
将所述球磨混合物A加入铅系玻璃粉并进行混分球磨，得到球磨混合物C；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物C搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料。
优选的，将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨时，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与助磨剂的质量比为(3-5)：1，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与磨球的质量比为1：(1-3)，助磨剂采用无水乙醇，球磨时间为4-6h，球磨转速为300-400r/min。
优选的，所述PVA改性后硅酸钠溶液的制备过程包括：将硅酸钠与PVA溶液混合，采用磁力搅拌的方式以450-550r/min搅拌8-12h，得到所述成PVA改性后硅酸钠溶液。
优选的，制备所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料时，将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B依次通过磁力搅拌和超声均匀化的方式混合均匀，其中，磁力搅拌时的温度为50-70℃，搅拌速度为400-500r/min，搅拌时间为50-90min；超声均匀化的超声功率为300-400W，超声时间为1-4h。
本发明如上所述锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，包括如下过程：
将锆合金挤压锭预热到70-90℃并进行均热，之后通过锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料在锆合金挤压锭表面制备锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层，待锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层干燥后，在锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层表面通过锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料制备锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层，之后进行干燥；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层干燥后的厚度为40-80μm，所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层干燥后的厚度为40-80μm。
优选的，在锆合金挤压锭表面通过喷涂或涂覆的方式制备锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层；在锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层表面通过喷涂或涂覆的方式制备锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层；
锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层干燥时，先使锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层自然风干，再于100-140℃下干燥1-3小时，干燥完成；
锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层干燥时，先使锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层自然风干，再于100-140℃下干燥1-3小时，干燥完成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明致力于解决诸多问题，关于解决润滑问题。本发明将二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化钠、三氧化二硼、氧化钾和氧化铅、氧化钙、氧化钠、氧化铝、二氧化硅两种混合粉末配方分别进行预处理、熔融、淬火、球磨成两种玻璃粉：硼系玻璃和铅系玻璃。玻璃作为保护剂，在基体表面先涂覆一层pb系涂料再涂一层B系涂料，在高温处理期间逐层以形成熔融态包覆锆合金坯料与固体润滑剂隔绝空气形成氧化基不透气性保护膜。玻璃润滑剂在高温下形成熔融态本身具有一定润滑能力的基础上添加二维层状润滑材料二硫化钼、石墨(其中添加二硫化钼、石墨为主要用于改善热挤压润滑方案，降低摩擦系数，提高加工精度)，并以硅酸钠为主要成分以PVA进行改性成一种含有si-o-si键的网状结构不仅增强其涂料过程中的亲润性而且可以形成一种网状结构保护膜隔绝氧气，在玻璃涂料及其氧化保护膜的协同作用下，从而实现保护二维润滑材料达到增强其抗氧化性能及其摩擦学性能，以解释其的润滑、高温抗氧化、高温热障性能。达到制作一种新型环保型耐高温固体润滑剂从而实现高温环境下的润滑效果。
关于本发明解决热障性能问题，由于热挤压环境下，通常锆合金坯料的温度远远大于模具的温度，为解决热挤压过程中的传热问题，延缓温度传递，提高热挤压精度及模具使用寿命。故本次以研发的两种玻璃硼系玻璃及铅系玻璃为涂层主要成分，由于其热稳定性良好，传热系数低，在高温处理期间逐层以形成熔融态包覆锆合金坯料与固体润滑剂隔绝空气形成氧化基不透气性保护膜并且玻璃润滑剂在高温下形成熔融态本身具有一定润滑能力的，并以PVA对硅酸钠进行改性，来提高涂层的热障性能和改善润滑剂的分散性和粘结性。
附图说明
图1为本发明锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的宏观图；
图2为锆合金氧化锆氧化层厚度图；
图3为本发明实施例1锆合金氧化锆氧化层厚度图；
图4为本发明实施例2锆合金氧化锆氧化层厚度图；
图5为本发明实施例3锆合金氧化锆氧化层厚度图；
图6为本发明实施例中采用的硼系玻璃DSC图；
图7为本发明实施例中采用的铅系玻璃DSC图；
图8为本发明实施例中PVA-Na2SiO3 FTIR图；
图9为本发明实施例中锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层球盘摩擦磨损图；
图10为本发明实施例中锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层XRD图；
图11为本发明实施例中锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层结合力HV图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明将二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化钠、三氧化二硼、氧化钾和氧化铅、氧化钙、氧化钠、氧化铝、二氧化硅两种混合粉末配方分别进行预处理、熔融、淬火、球磨成两种玻璃粉：硼系玻璃和铅系玻璃。玻璃作为保护剂，在基体表面先涂覆一层pb系涂料再涂一层B系涂料，在高温处理期间逐层以形成熔融态包覆锆合金坯料与固体润滑剂隔绝空气形成氧化基不透气性保护膜。玻璃润滑剂在高温下形成熔融态本身具有一定润滑能力的基础上添加二维层状润滑材料二硫化钼、石墨，并以硅酸钠为主要成分以PVA进行改性成一种含有si-o-si键的网状结构不仅增强其涂料过程中的亲润性而且可以形成一种网状结构保护膜隔绝氧气，在玻璃涂料及其氧化保护膜的协同作用下，从而实现保护二维润滑材料达到增强其抗氧化性能及其摩擦学性能，以解释其的润滑、高温抗氧化、高温热障性能。达到制作一种新型环保型耐高温固体润滑剂从而实现高温环境下的润滑效果。
本发明锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层，包括锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料(以下简称为涂料B)和锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料(以下简称为涂料Pb)；
以质量份数计：
所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料的组分包括：硼系玻璃粉、其他添加剂、4-9份PVA溶液、26-32份硅酸钠、4-8份二硫化钼、2-6份石墨润滑剂、0.5-1份硅烷偶联剂和34-36份去离子水；其中，硼系玻璃粉包括：5.6-7.6份二氧化硅、0.01-0.02份氧化铝、0.02-0.05份氧化钙、1.6-2.6份氧化钛、3.7-4.9份氧化钠、13.8-17.8份三氧化二硼和2-4份氧化钾；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料的组分包括：铅系玻璃粉、其他添加剂、4-9份PVA溶液、26-32份硅酸钠、4-8份二硫化钼、2-6份石墨润滑剂、0.5-1份硅烷偶联剂和34-36份去离子水；其中，铅系玻璃粉包括：2.6-4份二氧化硅、0.3-0.5份氧化铝、26-30份氧化铅、0.01-0.02份氧化钙、0.13-0.33份氧化钠；
所述其他添加剂包含：稀释剂、增塑剂和消泡剂，其中，稀释剂、增塑剂、消泡剂的质量比为1：l：l，消泡剂的含量为4-9份。
本发明采用的硅酸钠、二硫化钼、二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化钠、三氧化二硼、氧化钾、氧化铅、其他添加剂均为微米级别润滑填充材料，二硫化钼的粒径不大于10μm，所述石墨润滑剂中粉末的粒径不大于10μm。所述硅烷偶联剂采用溶质质量浓度为0.5％-1％的硅烷偶联剂水溶液，所述PVA溶液的质量浓0.03-0.04g/ml。PVA溶液的制备过程包括：称取PVA3-4g溶于100ml去离子水中，在90-100℃下磁力搅拌3-5小时至澄清透明，得到所述PVA溶液的规格为0.03-0.04g/ml。所述稀释剂采用无水乙醇，所述增塑剂采用邻苯二甲酸酯，所述消泡剂采用市售的天津高田新材料科技有限公司生产的R-310剂。
本发明如上所述的锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的制备方法，包括如下过程：
将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨，得到球磨混合物A；将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨时，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与助磨剂的质量比为(3-5)：1，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与磨球的质量比为1：(1-3)，助磨剂采用无水乙醇，球磨时间为4-6h，球磨转速为300-400r/min；
将所述球磨混合物A加入硼系玻璃粉并进行混分球磨，得到球磨混合物B；
将所述球磨混合物A加入铅系玻璃粉并进行混分球磨，得到球磨混合物C；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物C搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料。
本发明中，PVA改性后硅酸钠溶液的制备过程包括：将硅酸钠与PVA溶液混合，采用磁力搅拌的方式以450-550r/min搅拌8-12h，得到所述成PVA改性后硅酸钠溶液。
制备所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料时，将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B依次通过磁力搅拌和超声均匀化的方式混合均匀，其中，磁力搅拌时的温度为50-70℃，搅拌速度为400-500r/min，搅拌时间为50-90min；超声均匀化的超声功率为300-400W，超声时间为1-4h。
制备硼系玻璃、铅系玻璃时，先将各自粉末混合，并加入坩埚中在1400-1600℃下熔融2-4小时，之后将烧至熔融态的玻璃粉进行水淬形成的熔块加水，并用氧化锆球磨，以300-400r/min球磨16-20h，之后将液体于真空干燥箱下，在70-90℃下干燥12-16h，分别得到硼系玻璃粉和铅系玻璃粉。球磨时，混合粉末质量之和与助磨剂的质量比为(4-6)：1，两种混合粉末与磨球的质量比为1：(3-5)，助磨剂采用无水乙醇，所述2种球磨混合物分别为硼系玻璃玻璃粉以及助磨剂的混合物、铅系玻璃以及助磨剂的混合物，球磨时间为8-16h，球磨转速为400-500r/min。
本发明如上所述锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，包括如下过程：
将锆合金挤压锭预热到70-90℃并进行均热，均热时间为半小时(具体时间根据铸锭大小而定)，之后通过将锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料以喷涂或涂覆的方式在锆合金挤压锭表面制备锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层，自然风干后放入鼓风干燥箱在100-140摄氏度干燥1-3小时，在锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层表面通过锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料制备锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层，自然风干后放入鼓风干燥箱在100-140摄氏度干燥1-3小时；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层干燥后的厚度为40-80μm，所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层干燥后的厚度为40-80μm。
实施例1:
本实施例锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层，包括锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料(以下简称为涂料B)和锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料(以下简称为涂料Pb)；
以质量份数计：
所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料的组分包括：硼系玻璃粉、其他添加剂、4份PVA溶液、26份硅酸钠、4份二硫化钼、2份石墨润滑剂、0.5份硅烷偶联剂和34份去离子水；其中，硼系玻璃粉包括：5.6份二氧化硅、0.01份氧化铝、0.02份氧化钙、1.6份氧化钛、3.7份氧化钠、13.8份三氧化二硼和2份氧化钾；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料的组分包括：铅系玻璃粉、其他添加剂、9份PVA溶液、32份硅酸钠、8份二硫化钼、6份石墨润滑剂、1份硅烷偶联剂和36份去离子水；其中，铅系玻璃粉包括：4份二氧化硅、0.5份氧化铝、30份氧化铅、0.02份氧化钙、0.33份氧化钠；
所述其他添加剂包含：稀释剂、增塑剂和消泡剂，其中，稀释剂、增塑剂、消泡剂的质量比为1：l：l，消泡剂的含量为4份。
本发明采用的硅酸钠、二硫化钼、二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化钠、三氧化二硼、氧化钾、氧化铅、其他添加剂均为微米级别润滑填充材料，二硫化钼的粒径不大于10μm，所述石墨润滑剂中粉末的粒径不大于10μm。所述硅烷偶联剂采用溶质质量浓度为0.5％的硅烷偶联剂水溶液，所述PVA溶液的质量浓0.03g/ml。PVA溶液的制备过程包括：称取PVA3g溶于100ml去离子水中，在90℃下磁力搅拌3小时至澄清透明，得到所述PVA溶液的规格为0.03g/ml。所述稀释剂采用无水乙醇，所述增塑剂采用邻苯二甲酸酯，所述消泡剂采用市售的天津高田新材料科技有限公司生产的R-310剂。
本实施例如上所述的锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的制备方法，包括如下过程：
将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨，得到球磨混合物A；将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨时，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与助磨剂的质量比为5：1，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与磨球的质量比为1：1，助磨剂采用无水乙醇，球磨时间为4h，球磨转速为300r/min；
将所述球磨混合物A加入硼系玻璃粉并进行混分球磨，得到球磨混合物B；
将所述球磨混合物A加入铅系玻璃粉并进行混分球磨，得到球磨混合物C；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物C搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料。
本发明中，PVA改性后硅酸钠溶液的制备过程包括：将硅酸钠与PVA溶液混合，采用磁力搅拌的方式以450r/min搅拌8h，得到所述成PVA改性后硅酸钠溶液，其中，硅酸钠与PVA的质量比为20：1。
制备所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料时，将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B依次通过磁力搅拌和超声均匀化的方式混合均匀，其中，磁力搅拌时的温度为50℃，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为50min；超声均匀化的超声功率为300W，超声时间为1h。
制备硼系玻璃、铅系玻璃时，先将各自粉末混合，并加入坩埚中在1400℃下熔融4小时，之后将烧至熔融态的玻璃粉进行水淬形成的熔块加水，并用氧化锆球磨，以300r/min球磨16h，之后将液体于真空干燥箱下，在70℃下干燥12h，分别得到硼系玻璃粉和铅系玻璃粉。球磨时，混合粉末质量之和与助磨剂的质量比为6：1，两种混合粉末与磨球的质量比为1：3，助磨剂采用无水乙醇，所述2种球磨混合物分别为硼系玻璃玻璃粉以及助磨剂的混合物、铅系玻璃以及助磨剂的混合物，球磨时间为8h，球磨转速为400r/min。
本发明如上所述锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，包括如下过程：
将锆合金挤压锭预热到70℃并进行均热，均热时间为半小时(具体时间根据铸锭大小而定)，之后通过将锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料以喷涂或涂覆的方式在锆合金挤压锭表面制备锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层，自然风干后放入鼓风干燥箱在100摄氏度干燥1小时，在锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层表面通过锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料制备锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层，自然风干后放入鼓风干燥箱在100摄氏度干燥1小时；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层干燥后的厚度为40μm，所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层干燥后的厚度为80μm。
实施例2:
本实施例锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层，包括锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料(以下简称为涂料B)和锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料(以下简称为涂料Pb)；
以质量份数计：
所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料的组分包括：硼系玻璃粉、其他添加剂、6份PVA溶液、29份硅酸钠、6份二硫化钼、4份石墨润滑剂、0.5份硅烷偶联剂和35份去离子水；其中，硼系玻璃粉包括：6.6份二氧化硅、0.02份氧化铝、0.04份氧化钙、2.1份氧化钛、4.3份氧化钠、15.8份三氧化二硼和3份氧化钾；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料的组分包括：铅系玻璃粉、其他添加剂、6份PVA溶液、29份硅酸钠、6份二硫化钼、4份石墨润滑剂、0.5份硅烷偶联剂和35份去离子水；其中，铅系玻璃粉包括：3.3份二氧化硅、0.4份氧化铝、28份氧化铅、0.01份氧化钙、0.2份氧化钠；
所述其他添加剂包含：稀释剂、增塑剂和消泡剂，其中，稀释剂、增塑剂、消泡剂的质量比为1：l：l，消泡剂的含量为7份。
本发明采用的硅酸钠、二硫化钼、二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化钠、三氧化二硼、氧化钾、氧化铅、其他添加剂均为微米级别润滑填充材料，二硫化钼的粒径不大于10μm，所述石墨润滑剂中粉末的粒径不大于10μm。所述硅烷偶联剂采用溶质质量浓度为0.5％的硅烷偶联剂水溶液，所述PVA溶液的质量浓0.035g/ml。PVA溶液的制备过程包括：称取PVA 3.5g溶于100ml去离子水中，在95℃下磁力搅拌3小时至澄清透明，得到所述PVA溶液的规格为0.035g/ml。所述稀释剂采用无水乙醇，所述增塑剂采用邻苯二甲酸酯，所述消泡剂采用市售的天津高田新材料科技有限公司生产的R-310剂。
本实施例如上所述的锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的制备方法，包括如下过程：
将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨，得到球磨混合物A；将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨时，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与助磨剂的质量比为3：1，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与磨球的质量比为1：2，助磨剂采用无水乙醇，球磨时间为5h，球磨转速为350r/min；
将所述球磨混合物A加入硼系玻璃粉并进行混分球磨，得到球磨混合物B；
将所述球磨混合物A加入铅系玻璃粉并进行混分球磨，得到球磨混合物C；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物C搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料。
本发明中，PVA改性后硅酸钠溶液的制备过程包括：将硅酸钠与PVA溶液混合，采用磁力搅拌的方式以500r/min搅拌10h，得到所述成PVA改性后硅酸钠溶液。
制备所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料时，将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B依次通过磁力搅拌和超声均匀化的方式混合均匀，其中，磁力搅拌时的温度为60℃，搅拌速度为450r/min，搅拌时间为70min；超声均匀化的超声功率为350W，超声时间为3h。
制备硼系玻璃、铅系玻璃时，先将各自粉末混合，并加入坩埚中在1500℃下熔融3小时，之后将烧至熔融态的玻璃粉进行水淬形成的熔块加水，并用氧化锆球磨，以350r/min球磨18h，之后将液体于真空干燥箱下，在80℃下干燥14h，分别得到硼系玻璃粉和铅系玻璃粉。球磨时，混合粉末质量之和与助磨剂的质量比为5：1，两种混合粉末与磨球的质量比为1：4，助磨剂采用无水乙醇，所述2种球磨混合物分别为硼系玻璃玻璃粉以及助磨剂的混合物、铅系玻璃以及助磨剂的混合物，球磨时间为12h，球磨转速为450r/min。
本发明如上所述锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，包括如下过程：
将锆合金挤压锭预热到80℃并进行均热，均热时间为半小时(具体时间根据铸锭大小而定)，之后通过将锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料以喷涂或涂覆的方式在锆合金挤压锭表面制备锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层，自然风干后放入鼓风干燥箱在120摄氏度干燥2小时，在锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层表面通过锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料制备锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层，自然风干后放入鼓风干燥箱在120摄氏度干燥2小时；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层干燥后的厚度为60μm，所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层干燥后的厚度为60μm。
实施例3:
本实施例锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层，包括锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料(以下简称为涂料B)和锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料(以下简称为涂料Pb)；
以质量份数计：
所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料的组分包括：硼系玻璃粉、其他添加剂、9份PVA溶液、32份硅酸钠、8份二硫化钼、6份石墨润滑剂、1份硅烷偶联剂和36份去离子水；其中，硼系玻璃粉包括：7.6份二氧化硅、0.02份氧化铝、0.05份氧化钙、2.6份氧化钛、4.9份氧化钠、17.8份三氧化二硼和4份氧化钾；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料的组分包括：铅系玻璃粉、其他添加剂、4份PVA溶液、26份硅酸钠、4份二硫化钼、2份石墨润滑剂、0.5份硅烷偶联剂和34份去离子水；其中，铅系玻璃粉包括：2.6份二氧化硅、0.3份氧化铝、26份氧化铅、0.01份氧化钙、0.13份氧化钠；
所述其他添加剂包含：稀释剂、增塑剂和消泡剂，其中，稀释剂、增塑剂、消泡剂的质量比为1：l：l，消泡剂的含量为9份。
本发明采用的硅酸钠、二硫化钼、二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化钠、三氧化二硼、氧化钾、氧化铅、其他添加剂均为微米级别润滑填充材料，二硫化钼的粒径不大于10μm，所述石墨润滑剂中粉末的粒径不大于10μm。所述硅烷偶联剂采用溶质质量浓度为1％的硅烷偶联剂水溶液，所述PVA溶液的质量浓0.04g/ml。PVA溶液的制备过程包括：称取PVA4g溶于100ml去离子水中，在100℃下磁力搅拌3小时至澄清透明，得到所述PVA溶液的规格为0.04g/ml。所述稀释剂采用无水乙醇，所述增塑剂采用邻苯二甲酸酯，所述消泡剂采用市售的天津高田新材料科技有限公司生产的R-310剂。
本实施例如上所述的锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的制备方法，包括如下过程：
将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨，得到球磨混合物A；将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨时，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与助磨剂的质量比为4：1，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与磨球的质量比为1：3，助磨剂采用无水乙醇，球磨时间为6h，球磨转速为400r/min；
将所述球磨混合物A加入硼系玻璃粉并进行混分球磨，得到球磨混合物B；
将所述球磨混合物A加入铅系玻璃粉并进行混分球磨，得到球磨混合物C；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物C搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料。
本发明中，PVA改性后硅酸钠溶液的制备过程包括：将硅酸钠与PVA溶液混合，采用磁力搅拌的方式以550r/min搅拌12h，得到所述成PVA改性后硅酸钠溶液。
制备所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料时，将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B依次通过磁力搅拌和超声均匀化的方式混合均匀，其中，磁力搅拌时的温度为70℃，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为90min；超声均匀化的超声功率为400W，超声时间为4h。
制备硼系玻璃、铅系玻璃时，先将各自粉末混合，并加入坩埚中在1600℃下熔融2小时，之后将烧至熔融态的玻璃粉进行水淬形成的熔块加水，并用氧化锆球磨，以400r/min球磨20h，之后将液体于真空干燥箱下，在90℃下干燥16h，分别得到硼系玻璃粉和铅系玻璃粉。球磨时，混合粉末质量之和与助磨剂的质量比为4：1，两种混合粉末与磨球的质量比为1：5，助磨剂采用无水乙醇，所述2种球磨混合物分别为硼系玻璃玻璃粉以及助磨剂的混合物、铅系玻璃以及助磨剂的混合物，球磨时间为16h，球磨转速为500r/min。
本发明如上所述锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，包括如下过程：
将锆合金挤压锭预热到90℃并进行均热，均热时间为半小时(具体时间根据铸锭大小而定)，之后通过将锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料以喷涂或涂覆的方式在锆合金挤压锭表面制备锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层，自然风干后放入鼓风干燥箱在140摄氏度干燥3小时，在锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层表面通过锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料制备锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层，自然风干后放入鼓风干燥箱在140摄氏度干燥3小时；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂涂料层干燥后的厚度为80μm，所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层干燥后的厚度为40μm。
实验分析：
本发明的3个实施例润滑涂层于实际都有可实施运用前景。
图1为实施例2制备完成后的宏观形貌图，与实施例1、3基本相同。经过实验分析图8PVA-Na2SiO3 FTIR图为聚乙烯醇与硅酸钠混合溶液所成膜的红外图谱，可以看到PVA硅酸钠混合膜在3200cm-1左右处均存在-OH的特征峰。1664cm-1为H-O-H键的弯曲振动。PVA/Na2SiO3膜在980cm-1左右处存在Si-O-C键的伸缩振动，说明PVA/Na2SiO3复合材料膜中存在Si-O和Si-O-C键，PVA与硅酸钠之间发生了化学作用。
图6、图7分别为硼系玻璃及铅系玻璃的DSC图，其中硼系玻璃软化点为528℃，铅系玻璃软化点为313℃，该两种玻璃粉都可以满足锆合金在高温热挤压摄氏度前达到软化状态对锆合金基体进行包覆，从而实现润滑、隔热及高温抗氧化，从图2可以看出未添加涂层的锆合金热处理后，锆合金氧化层厚度高达8.262微米，图3为实施例1锆合金热处理后氧化层厚度为4.466微米，图4，图5分别为实施例2和实施例3添加涂层后锆合金热处理后的氧化层厚度形貌图，从图中可以看出氧化锆基本不存在，说明实施例2、实施例3的抗氧化性能极为优秀。可以看出该3个实施例都具有抗氧化性能。
对实施例1、实施例2、实施例3锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层实验和检测，图11、图9所示，分别对三组实施例进行了摩擦磨损实验、结合力实验及HV测试实验。从图11可以看出该三组实施例的HV基本相近，在结合力测试实验方面实施例3的结合力最好(及脱落率最低为0.153％)，另外2组结合力也同样满足实际生产需求。从图6可以看出，实施例2的摩擦系数最低可达到0.17，即可以更好的提高磨具加工精度及延长设备使用寿命。图10为三组实施例的XRD图，可以从图中看出最高峰相同，三组实施例不同成分配比的其他峰值也基本完全相同吻合，由此可见三者并没有发生化学变化。
3个实施例润滑涂层相比于实际都有较好的可实施运用性，其中根据实验检测与对比，实施例2中的各成分的配比的得到的自润滑增强复合涂层的特性更佳。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，其特征在于，所述锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层包括锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料和锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料；
以质量份数计：
所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料的组分包括：硼系玻璃粉、其他添加剂、4-9份PVA溶液、26-32份硅酸钠、4-8份二硫化钼、2-6份石墨润滑剂、0.5-1份硅烷偶联剂和34-36份去离子水；其中，硼系玻璃粉包括：5.6-7.6份二氧化硅、0.01-0.02份氧化铝、0.02-0.05份氧化钙、1.6-2.6份氧化钛、3.7-4.9份氧化钠、13.8-17.8份三氧化二硼和2-4份氧化钾；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料的组分包括：铅系玻璃粉、其他添加剂、4-9份PVA溶液、26-32份硅酸钠、4-8份二硫化钼、2-6份石墨润滑剂、0.5-1份硅烷偶联剂和34-36份去离子水；其中，铅系玻璃粉包括：2.6-4份二氧化硅、0.3-0.5份氧化铝、26-30份氧化铅、0.01-0.02份氧化钙、0.13-0.33份氧化钠；
所述其他添加剂包含：稀释剂、增塑剂和消泡剂，其中，稀释剂、增塑剂、消泡剂的质量比为1：1：1，消泡剂的含量为4-9份；
该使用方法包括如下过程：
将锆合金挤压锭预热到70-90℃并进行均热，之后通过锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料在锆合金挤压锭表面制备锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料层，待锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料层干燥后，在锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料层表面通过锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料制备锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层，之后进行干燥；
所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料层干燥后的厚度为40-80μm，所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层干燥后的厚度为40-80μm。
2.根据权利要求1所述的一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，其特征在于，在锆合金挤压锭表面通过涂覆的方式制备锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料层；在锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料层表面通过涂覆的方式制备锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层；
锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料层干燥时，先使锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料层自然风干，再于100-140℃下干燥1-3小时，干燥完成；
锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层干燥时，先使锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料层自然风干，再于100-140℃下干燥1-3小时，干燥完成。
3.根据权利要求1所述的一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，其特征在于，所述硅酸钠、二硫化钼、二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化钠、三氧化二硼、氧化钾、氧化铅、其他添加剂均为微米级别润滑填充材料，二硫化钼的粒径不大于10μm，所述石墨润滑剂中粉末的粒径不大于10μm。
4.根据权利要求1所述的一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂采用溶质质量浓度为0.5%-1%的硅烷偶联剂水溶液，所述PVA溶液的质量浓度为0.03-0.04g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，其特征在于，所述稀释剂采用无水乙醇，所述增塑剂采用邻苯二甲酸酯，所述消泡剂采用R-310消泡剂。
6.根据权利要求1所述的一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，其特征在于，所述锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的制备方法包括如下过程：
将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨，得到球磨混合物A；
将所述球磨混合物A加入硼系玻璃粉并进行混合球磨，得到球磨混合物B；
将所述球磨混合物A加入铅系玻璃粉并进行混合球磨，得到球磨混合物C；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料；
将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物C搅拌均匀，得到所述锆合金热挤压高温抗氧化铅系玻璃润滑复合涂料。
7.根据权利要求6所述的一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，其特征在于，将二硫化钼和石墨润滑剂进行球磨时，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与助磨剂的质量比为（3-5）：1，二硫化钼和石墨润滑剂质量之和与磨球的质量比为1：（1-3），助磨剂采用无水乙醇，球磨时间为4-6h，球磨转速为300-400r/min。
8.根据权利要求6所述的一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，其特征在于，所述PVA改性后硅酸钠溶液的制备过程包括：将硅酸钠与PVA溶液混合，采用磁力搅拌的方式以450-550r/min搅拌8-12h，得到所述PVA改性后硅酸钠溶液。
9.根据权利要求6所述的一种锆合金热挤压高温抗氧化玻璃润滑复合涂层的使用方法，其特征在于，制备所述锆合金热挤压高温抗氧化硼系玻璃润滑复合涂料时，将其他添加剂、硅烷偶联剂稀溶液、去离子水、PVA改性后硅酸钠溶液和所述球磨混合物B依次通过磁力搅拌和超声均匀化的方式混合均匀，其中，磁力搅拌时的温度为50-70℃，搅拌速度为400-500r/min，搅拌时间为50-90min；超声均匀化的超声功率为300-400W，超声时间为1-4h。
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