CN115472828A - 石墨负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

石墨负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳材料领域，公开了一种石墨负极材料及其制备方法与应用。该石墨负极材料具有以下特征：(1)所述石墨负极材料的总孔体积≤0.02cm3/g，孔径≤2nm的微孔的孔体积≥0.00001cm3/g，孔径为2‑50nm的介孔的孔体积为0.0001‑0.02cm3/g；(2)所述石墨负极材料中，微孔的比表面积与介孔的比表面积之比为0.01‑100：1；(3)所述石墨负极材料的比表面积≤5m2/g。(4)所述石墨负极材料的热扩散系数≥0.2mm2·s‑1。该石墨负极材料具有高的热扩散系数，并且包含该石墨负极材料的电池具有高的充放电容量、首次库伦效率以及优异的倍率性能，并且制备方法工艺简单、成本低。

Description

石墨负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种石墨负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池负极主要是碳材料，包括无定形碳、天然石墨和人造石墨。石墨具有规则层状结构和优异导电性，其理论比容量为372mA·h/g，效率高，是目前主流的负极材料。目前开发人造石墨的原料主要有三类，同性焦，沥青胶和针状焦。同性焦基人造石墨结晶度度低，各向同性度高，容量低，功率性高。针状焦基人造石墨容量高，倍率相对差些，沥青胶一般居于二者之间。
CN104681786A公开了一种煤基负极材料、制备方法及锂离子电池。所述煤基负极材料是由煤基材料石墨化内层、中间层及分布于表面的外层组成。其制备方法包括：将煤基材料经过粉碎处理；再加入粘结剂，或粘结剂和改性剂混合；然后进行压型、高温石墨化，制成成品。
CN111232970A公开了一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用。所述的制备方法包括以下步骤：将中间相碳微球生球、无烟煤粉与催化剂的混合物进行石墨化高温处理，即可；其中，所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比为1:9-8:1；所述无烟煤粉的粒径D50为10-20μm。CN111628146A公开了一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺，以微晶石墨为原料，加入中低温煤焦油进行混捏处理，得到改性微晶石墨；再将改性微晶石墨转入反应釜中，加入液态中温沥青进行混合，升温至350-500℃，抽真空后静置1-3h，然后充入惰性气体，加压静置2-5h，泄压后得到沥青填充型微晶石墨；然后将沥青填充型微晶石墨进行轧片、制粉、碳化、筛分、除磁，得到目标产品。
上述现有技术提供的负极材料的结构和工艺复杂、成本高，并且制得的负极材料虽然能够提高电池的充放电容量以及首次库伦效率，但是上述负极材料的热传导能力较低，导致电池的使用寿命以及安全性无法满足实际需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的负极材料的结构复杂、热传导性能差且制备工艺复杂、成本高的问题，提供一种石墨负极材料及其制备方法与应用，该石墨负极材料具有高的热扩散系数，并且包含该石墨负极材料的电池具有高的充放电容量、首次库伦效率以及优异的倍率性能，并且制备方法工艺简单、成本低。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料具有以下特征：
(1)所述石墨负极材料的总孔体积≤0.02cm3/g，孔径≤2nm的微孔体积≥0.00001cm3/g，孔径为2-50nm的介孔体积为0.0001-0.02cm3/g；
(2)所述石墨负极材料中，微孔的比表面积与介孔的比表面积之比为0.01-100：1；
(3)所述石墨负极材料的比表面积≤5m2/g；
(4)所述石墨负极材料的粉末热扩散系数≥0.2mm2·s-1。
本发明第二方面提供一种石墨负极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将煤进行粉碎，得到煤颗粒；
(2)将所述煤颗粒进行石墨化，得到石墨化材料；
(3)将所述石墨化材料与改性剂进行混合后，得到混合料；
(4)所述混合料进行二段碳化，得到所述石墨负极材料；
所述改性剂为中间相沥青。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的石墨负极材料。
本发明第四方面提供上述石墨负极材料在锂离子电池、机械部件材料和导热材料中的至少一种的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的石墨负极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
(1)本发明提供的石墨负极材料的孔含量较小，且结构致密，晶粒尺寸小，并且该石墨负极材料中，微孔提供的比表面积适中，使得该石墨负极材料具有高的充放电容量以及高的热扩散系数。
(2)本发明提供的石墨负极材料不仅具有优异的电化学性能，而且具有高的热扩散系数，具体的：石墨负极材料的充放电容量≥350mAh/g，热扩散系数≥0.2mm2·s-1，首次库伦效率≥93％，2C/0.2C容量保持率≥45％。
(4)本发明提供的石墨负极材料的制备方法，通过对改性剂与石墨化材料的混合料进行二段碳化，显著减少了石墨负极材料的孔体积以及比表面积，提高负极材料的致密程度，与此同时，降低了晶粒尺寸大小，使得制得的石墨负极材料具有高的热扩散系数，并且使得包含该负极材料的锂离子电池的充放电容量、首次库伦效率及倍率性能得以改善。特别地，该制备方法的成本低、工艺可操作性强，且原料丰富易得。
附图说明
图1是实施例1制得的石墨负极材料的TEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料具有以下特征：
(1)所述石墨负极材料的总孔体积≤0.02cm3/g，孔径≤2nm的微孔体积≥0.00001cm3/g，孔径为2-50nm的介孔体积为0.0001-0.02cm3/g；
(2)所述石墨负极材料中，微孔的比表面积与介孔的比表面积之比为0.01-100：1；
(3)所述石墨负极材料的比表面积≤5m2/g；
(4)所述石墨负极材料的热扩散系数≥0.2mm2·s-1。
本发明中，所述石墨负极材料具有较小的总孔体积和比表面积，特别地，该石墨负极材料中，微孔提供的比表面积占比适中，由此使得该石墨负极材料的结构致密程度提高，且通过改性剂的改性能够减小石墨负极材料的晶粒尺寸，进而使得该石墨负极材料具有高的热扩散系数，并且包含该石墨负极材料的电池具有高的充放电容量。
本发明中，石墨负极材料的总孔体积、微孔的孔体积以及介孔的孔体积按照标准GB/T19587进行测试，其中，样品预处理条件为：处理温度350℃，处理时间6小时。孔体积的计算模型采用DFT模型。
本发明中，石墨负极材料的比表面积、微孔的比表面积以及介孔的比表面积用氮气吸附比表面积方法测得。
本发明中，石墨负极材料的粉末热扩散系数采用德国耐驰公司(NETZSCH Group)的LFA467闪射法导热仪，应用闪光法进行热扩散系数测试。
进一步地，当所述石墨负极材料的总孔体积为0.0001-0.02cm3/g，孔径≤2nm的微孔体积为0.0001-0.001cm3/g，孔径为2-50nm的介孔体积为0.0001-0.0115cm3/g时，由该石墨负极材料具有更为优异的热扩散系数，并且以包含该石墨负极材料的电池具有更高的充放电容量以及更为优异的倍率性能。
更进一步地，所述石墨负极材料的总孔体积为0.0001-0.01cm3/g，孔径≤2nm的微孔的孔体积为0.0001-0.001cm3/g，孔径为2-50nm的介孔的孔体积为0.0001-0.01cm3/g。
进一步地，所述石墨负极材料中，微孔的比表面积与介孔的比表面积之比为0.01-50：1，优选为0.02-10：1，更优选为0.05-1：1。
进一步地，所述石墨负极材料的比表面积为0.1-5m2/g，优选为0.5-3m2/g，更优选为1-2.5m2/g。
根据本发明，所述石墨负极材料中，微孔的比表面积为0.01-2m2/g，优选为0.05-1.5m2/g，更优选为0.1-1m2/g。
根据本发明，所述石墨负极材料中，介孔的比表面积为0.01-3m2/g，优选为0.05-2m2/g，更优选为0.5-1.5m2/g。
进一步地，所述石墨负极材料的粉末热扩散系数≥0.9mm2·s-1，优选≥1mm2·s-1。
根据本发明，所述石墨负极材料包含煤基石墨的第一相碳和无定形碳的第二相碳；
所述第一相碳的部分或全部表面包覆有所述第二相碳；
或者，所述第二相碳分散于所述第一相碳中。
本发明中，石墨负极材料呈两相碳结构，具体的，包括煤基石墨的第一相碳和无定形碳的第二相碳，并且第一相碳的部分或全部表面被第二相碳所包覆或者第二相碳均匀分散于第一相碳中，具体的，本发明所述石墨负极材料的TEM图如图1所示，由图1可以看出本发明所述石墨负极材料包括煤基石墨和无定形碳两相碳。本发明中，具有上述两相碳结构的石墨负极材料的结构致密、晶粒尺寸小，负极材料中的孔含量较低，并且由微孔提供的比表面积含量适中，使得该石墨负极材料具有高的热扩散系数，并且使得包含该石墨负极材料的电池具有优异的充放电容量、首次库伦效率以及倍率性能。
根据本发明，以所述负极材料的总重量计，所述第一相碳的含量为70-99.9wt％，所述第二相碳的含量为0.1-30wt％。
本发明中，负极材料中，第一相碳和第二相碳的含量根据原料的投料量以及残碳率计算得的。
进一步优选地，以所述负极材料的总重量计，所述第一相碳的含量为80-99.9wt％，所述第二相碳的含量为0.1-20wt％。
本发明第二方面一种石墨负极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将煤进行粉碎，得到煤颗粒；
(2)将所述煤颗粒进行石墨化，得到石墨化材料；
(3)将所述石墨化材料与改性剂进行混合后，得到混合料；
(4)将所述混合料进行二段碳化，得到所述石墨负极材料；
所述改性剂为中间相沥青。
本发明中，在制备石墨负极材料的过程中，将改性剂与煤石墨化得到石墨化材料进行混合后，对得到的混合料进行二段碳化后，能够显著减少石墨负极材料的孔体积以及比表面积，提高负极材料的致密程度，且改性剂在降低总孔体积的同时能够产生部分微孔，部分微孔成为锂离子嵌入脱出的新活性位点从而能够显著提高电池的充放电容量，与此同时，按照上述方法制备石墨负极材料，能够在提高负极材料致密程度的同时，降低晶粒尺寸大小，使得制得的石墨负极材料具有高的热扩散系数，并且使得包含该负极材料的锂离子电池的充放电容量、首次库伦效率及倍率性能得以改善。
本发明中，优选地，所述混合料在缓慢升温条件下进行第一段碳化，并在高温下进行第二段碳化，由此能够使得改性剂更好地填充到第一相碳的孔道并对其表面进行修饰，能够将表面能高的颗粒粘结在一起，减少制得的负极材料的表面缺陷，提高负极材料的结构致密程度，并实现对负极材料中微孔提供的比表面积含量进行调控，使得负极材料中微孔提供的比表面积适中，而第二段碳化能够使得改性剂转变为石墨负极材料的第二相碳。
具体的，所述二段碳化的条件包括：所述混合料以0.01-5℃/min的升温速率，升温至200-600℃保温1-20h进行第一段碳化后，继续升温至800-1500℃保温0.1-100h进而第二段碳化。
进一步地，所述二段碳化的条件包括：所述混合料以0.1-3℃/min的升温速率，升温至300-600℃保温1-15h进行第一段碳化后，继续升温至900-1400℃保温0.5-80h进行第二段碳化。
更进一步地，所述二段碳化的条件包括：所述混合料以0.5-2.5℃/min的升温速率，升温至300-500℃保温1-10h进行第一段碳化后，升温至1000-1300℃保温1-50h进行第二段碳化。
进一步地，本发明以煤为原料，并且上述方法制备负极材料时，不仅能够显著降低负极材料的制备成本，而且能够实现煤的高附加值利用和清洁高效转化。
根据本发明，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≥2；挥发分≤10wt％；灰分≤15wt％。
本发明中，选用满足上述条件的煤作为原料，用于制备石墨负极材料，能够获得结晶度适中石墨化度、晶粒尺寸小且各项同向性高的石墨负极材料，使得该石墨负极材料具有高的热扩散系数，并且包含该石墨负极材料的电池具有改善的充放电容量、首次库伦效率以及倍率性能。
本发明中，所述煤的镜质组反射率采用国标GB/T 6948方法测得、煤的挥发分含量以及灰分含量均采用国标GB/T30732方法测得。
根据本发明，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≥2.3；挥发分≤10wt％；灰分≤10wt％。
本发明中，可以采用本领域中常规的设备，例如气流粉碎机对煤进行粉碎。
本发明中，步骤(1)中，所述煤颗粒的粒径D50为1-100μm，优选为2-50μm。
根据本发明，步骤(2)中，所述石墨化的条件包括：石墨化温度为3000℃以上，石墨化时间为0.5-100h。
根据本发明，所述石墨化的条件包括：石墨化温度为3000-3500℃，石墨化时间为1-80h。
本发明中，以中间相沥青作为改性剂对石墨化材料进行改性，能够显著减少制得的石墨负极材料的孔体积以及比表面积，提高石墨负极材料的致密度，同时产生一些活性的微孔，由此提高石墨负极材料的热扩散系数，并使得包含该石墨负极材料的电池的充放电容量得以提升。
进一步地，所述中间相沥青的中间相含量40wt％，优选为50-99wt％。
根据本发明，所述中间相沥青满足以下条件：中间相沥青的软化点≥150℃。
本发明中，采用软化点≥150℃的中间相沥青对石墨化材料进行改性，能够进一步提高石墨负极材料的热扩散系数以及包含该石墨负极材料的电化学性能。
进一步地，所述中间相沥青的软化点为200-400℃。
根据本发明，所述石墨化材料与所述改性剂的用量比为1-99.9：1。
本发明中，石墨化材料与改性剂的用量满足上述范围时，能够使得制得的石墨负极材料的结构更加均匀，由此使得石墨负极材料的热扩散系数以及包含该负极材料的电池的电化学性能均得以提高。发明人研究发现，当改性剂的用量过高时，将导致包含该负极材料的电池的充放电容量显著降低；而当改性剂的用量过低时，将导致该负极材料中孔结构减少不足，结构致密度降低，使得负极材料的热扩散系数以及电化学性能降低。
进一步地，所述石墨化材料与所述改性剂的用量比为2-99：1，优选为4-99：1。
本发明第三方面提供由制备方法制得的石墨负极材料。
本发明第四方面提供上述石墨负极材料在锂离子电池、机械部件材料和导热材料中的至少一种中的应用。
本发明中，所述石墨负极材料具有优异的热传导性能，具体的，所述石墨负极材料的热扩散系数≥0.2mm2·s-1。
进一步地，本发明中，包含所述石墨负极材料的锂离子电池具有优异的电化学性能。具体的，包含本发明所述石墨负极材料的锂离子电池的充放电容量≥350mAh/g，首次库伦效率≥93％，2C/0.2C容量保持率≥45％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(1)BET和孔体积
采用麦克公司tristar II 3020N2吸附-脱附仪测定孔体积。测试方法按照国标GB/T19587进行，样品预处理条件：处理温度350℃，处理时间6小时。孔体积的计算模型采用DFT模型。
(2)煤的镜质组反射率采用国标GB/T 6948方法测得、煤的挥发分含量以及灰分含量均采用国标GB/T30732方法测得。
(3)改性剂的软化点：通过用梅特勒滴定法测试沥青的软化点。
(4)石墨负极材料的热扩散系数
采用德国耐驰公司(NETZSCH Group)的LFA467闪射法导热仪，应用闪光法进行热扩散系数测试。具体测试方法为：称取10`0.5克样品，通过粉末样品制样器制成直径为12.7毫米,厚度为0.5毫米的圆形片，通过上下两个金属片将样品封在样品池中进行测试，测试条件：N2：20mL/min；铝坩埚，盖上扎孔；-5℃恒温10min后以10℃/min升温至60℃。
(5)电池性能
电池的充放电容量、首次库伦效率和倍率性能通过武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统CT2001A电池测试仪进行充放电测试，电流0.1C(1C＝350mAh/g)，电压范围0-3V。
实施例1
(1)将煤(镜质组反射率2.445；挥发分7.7wt％；灰分2.6wt％)通过机械粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的煤颗粒；
(2)将煤颗粒在3000℃、25h的条件下进行石墨化，得到石墨化材料；
(3)将92份的石墨化材料与8份中间相沥青(软化点为300℃，中间相含量80wt％)进行混合，到混合料，其中，石墨化材料与改性剂中间相沥青的质量比为11.5：1；
(4)在惰性气体下，混合料以2℃/min的升温速率升温到500℃保温2h进行第一段碳化，再继续以5℃/min升温到1000℃保温5h进行第二段碳化，过筛得到石墨负极材料A1。
石墨负极材料A1的TEM照片如图1所示，由图1可以看出，石墨负极材料A1中，存在煤经石墨化得到的煤基石墨的第一相碳和由中间相沥青得到的无定形碳的第二相碳，石墨负极材料A1中，第一相碳的含量为95wt％，第二相碳的含量为5wt％。
实施例2
(1)将煤(镜质组反射率2.445；挥发分7.7wt％；灰分2.6wt％)通过机械粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的煤颗粒；
(2)将煤颗粒在3000℃、25h的条件下进行石墨化，得到石墨化材料；
(3)将97份的石墨化材料与3份的煤基中间相沥青(软化点为300℃，中间相含量80wt％)进行混合，到混合料，其中，石墨化材料与改性剂煤基中间相沥青的重量比为32.3：1；
(4)在惰性气体下，混合料以2℃/min升温到500℃保温2h进行第一段碳化，再继续以5℃/min升温到1000℃进行保温5h进行第二段碳化；过筛得到石墨负极材料A2。
石墨负极材料A2中，第一相碳的含量为98.2wt％，第二相碳的含量为1.8wt％。
实施例3
按照实施例1的方法制备负极材料A3，不同的是：石墨化材料的用量为83份，改性剂的用量为17份，二者的质量比为4.88：1。制得石墨负极材料A3。石墨负极材料A3中，第一相碳的含量为89.1wt％，第二相碳的含量为10.9wt％。
实施例4
按照实施例1的方法制备负极材料A4，不同的是：石墨化材料的用量为65份，改性剂的用量为35份，二者的质量比为1.86：1。制得石墨负极材料A4。石墨负极材料A4中，第一相碳的含量为75.6wt％，第二相碳的含量为24.4wt％。
实施例5
按照实施例1的方法制备负极材料A5，不同的是：步骤(4)中，在惰性气体下，混合料以3℃/min升温到550℃进行保温5h，进行第一段碳化；过筛得到石墨负极材料A5。
石墨负极材料A5中，第一相碳的含量为95wt％，第二相碳的含量为5wt％。
实施例6
按照实施例1的方法制备负极材料A6，不同的是：步骤(4)中，第一段碳化的升温速率为4℃/min，制得石墨负极材料A6。石墨负极材料A6中，第一相碳的含量为95wt％，第二相碳的含量为5wt％。
对比例1
按照实施例1的方法制备负极材料D1，不同的是：不进行步骤(3)和步骤(4)，得到负极材料D1。石墨负极材料D1中，第一相碳的含量为100wt％，第二相碳的含量为0wt％。
对比例2
按照实施例1的方法制备负极材料D2，不同的是：采用软化点为180℃的氧化沥青代替中间相沥青。制得负极材料D2。石墨负极材料D2中，第一相碳的含量为95.4wt％，第二相碳的含量为4.6wt％。
对比例3
按照实施例1的方法制备负极材料，不同的是：将煤、改性剂直接进行混合，并进行石墨化，制得负极材料D3。石墨负极材料D3中，改性剂完全石墨化，石墨负极材料D3中第二相碳的含量为0wt％。
对实施例和对比例中获得的石墨负极材料进行表征，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003110824120000131
V1是指石墨负极材料的总孔体积；V2是指石墨负极材料的微孔体积；V3是指石墨负极材料的介孔体积；BET-1是石墨负极材料的比表面积；BET-2是石墨负极材料微孔的比表面积；BET-3是石墨负极材料介孔的比表面积。
测试例
将实施例以及对比例制得的负极材料与导电炭黑Super P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以按92:3:5的质量比混合均匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌成均匀的负极浆料，用刮刀将该负极浆料均匀地涂布到铝箔上，干燥，得到负极片，裁片后，转移到MBraun2000手套箱中(Ar气氛，H2O和O2浓度小于0.1×10-6体积％)，以金属锂片作为参比电极，组装成扣式电池。对该扣式电池的充放电容量、首次库伦效率以及倍率性能进行测试，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003110824120000141
通过表1以及表2的结果可以看出，本发明实施例制得的石墨负极材料具有较小的总孔体积和比表面积，材料结构致密程度高，且通过改性剂的改性使得材料的晶粒尺寸适度减小，产生部分活性微孔，进而使得该石墨负极材料具有高的热扩散系数，并且包含该石墨负极材料的电池具有高的充放电容量和高的倍率性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料具有以下特征：
(1)所述石墨负极材料的总孔体积≤0.02cm3/g，孔径≤2nm的微孔的孔体积≥0.00001cm3/g，孔径为2-50nm的介孔的孔体积为0.0001-0.02cm3/g；
(2)所述石墨负极材料中，微孔的比表面积与介孔的比表面积之比为0.01-100：1；
(3)所述石墨负极材料的比表面积≤5m2/g。
(4)所述石墨负极材料的热扩散系数≥0.2mm2·s-1。
2.根据权利要求1所述的石墨负极材料，其中，所述石墨负极材料的总孔体积为0.0001-0.02cm3/g，孔径≤2nm的微孔的孔体积为0.0001-0.001cm3/g，孔径为2-50nm的介孔的孔体积为0.0001-0.0115cm3/g；
优选地，所述石墨负极材料的总孔体积为0.0001-0.01cm3/g，孔径≤2nm的微孔的孔体积为0.0001-0.001cm3/g，孔径为2-50nm的介孔的孔体积为0.0001-0.01cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的石墨负极材料，其中，所述石墨负极材料中，微孔的比表面积与介孔的比表面积之比为0.01-50：1，优选为0.02-10：1，更优选为0.05-1：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的石墨负极材料，其中，所述石墨负极材料的比表面积为0.1-5m2/g，优选为0.5-3m2/g，更优选为1-2.5m2/g。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的石墨负极材料，其中，所述石墨负极材料中，微孔的比表面积为0.01-2m2/g，优选为0.05-1.5m2/g，更优选为0.1-1m2/g。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的石墨负极材料，其中，所述石墨负极材料中，介孔的比表面积为0.01-3m2/g，优选为0.05-2m2/g，更优选为0.5-1.5m2/g。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的石墨负极材料，其中，所述石墨负极材料的热扩散系数≥0.9mm2·s-1，优选≥1mm2·s-1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的石墨负极材料，其中，所述石墨负极材料包含煤基石墨的第一相碳和无定形碳的第二相碳；
所述第一相碳的部分或全部表面包覆有所述第二相碳；
或者，所述第二相碳分散于所述第一相碳中。
9.根据权利要求8所述的负极材料，其中，以所述负极材料的总重量计，所述第一相碳的含量为70-99.9wt％，所述第二相碳的含量为0.1-30wt％；
优选地，以所述负极材料的总重量计，所述第一相碳的含量为80-99.9wt％，所述第二相碳的含量为0.1-20wt％。
10.一种石墨负极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将煤进行粉碎，得到煤颗粒；
(2)将所述煤颗粒进行石墨化，得到石墨化材料；
(3)将所述石墨化材料与改性剂进行混合后，得到混合料；
(4)将所述混合料进行二段碳化，得到所述石墨负极材料；
所述改性剂为中间相沥青。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≥2；挥发分≤10wt％；灰分≤15wt％；
优选地，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≥2.3；挥发分≤10wt％；灰分≤10wt％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，步骤(2)中，所述石墨化的条件包括：石墨化温度为3000℃以上，石墨化时间为0.5-100h；
优选地，所述石墨化的条件包括：石墨化温度为3000-3500℃，石墨化时间为1-80h。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述中间相沥青满足以下条件：中间相沥青的软化点≥150℃，优选为200-400℃；
优选地，所述石墨化材料与所述改性剂的用量比为1-99.9：1，优选为2-99：1，更优选为4-99：1。
14.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述二段碳化的条件包括：所述混合料以0.01-5℃/min的升温速率，升温至200-600℃保温1-20h进行第一段碳化后，继续升温至800-1500℃保温0.1-100h进而第二段碳化；
优选地，所述混合料以0.1-3℃/min的升温速率，升温至300-600℃保温1-15h进行第一段碳化后，继续升温至900-1400℃保温0.5-80h进行第二段碳化；
更优选地，所述混合料以0.5-2.5℃/min的升温速率，升温至300-500℃保温1-10h进行第一段碳化后，升温至1000-1300℃保温1-50h进行第二段碳化。
15.由权利要求10-14中任意一项所述的制备方法制得的石墨负极材料。
16.权利要求1-9和15中任意一项所述的石墨负极材料在锂离子电池、机械部件材料和导热材料中的至少一种中的应用。
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