CN115461651B - 反射光学超表面膜 - Google Patents

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Abstract

一种光学超表面膜包括：柔性聚合物膜，该柔性聚合物膜具有第一主表面；图案化聚合物层，该图案化聚合物层具有接近柔性聚合物膜的第一主表面的第一表面，并具有与第一表面相对的第二纳米结构化表面；以及折射率对比层，该折射率对比层包括与图案化聚合物层的纳米结构化表面相邻的折射率对比材料，形成具有纳米结构化界面的纳米结构化双层。纳米结构化双层包括设置在柔性聚合物膜上的多个纳米结构。纳米结构化双层赋予根据纳米结构化双层在柔性聚合物膜上的位置而变化的光相移。纳米结构化双层的光相移限定了光学超表面膜的预定工作相位曲线。光反射层与纳米结构化双层光学连通。

Description

反射光学超表面膜
背景技术
超材料为在至少一个表面上具有纳米级特征的合成复合材料。当纳米级特征被选择为具有小于入射到表面上的光的波长的至少一个维度时，超材料可表现出使用常规材料和技术不容易获得的特性。超材料可具有简单的表面结构，诸如单个图案化层或少量图案化层，或具有更复杂的表面结构，诸如通常彼此对准的叠堆图案化层，使得各个纳米级特征根据它们的设计与入射辐射电磁地相互作用。具有单个图案化层或少量图案化层的超材料被称为超表面。具有纳米级表面特征的超表面最近已在光学、生物感测、半导体和其他电子器件中得到应用。
例如，已经使用电子束光刻和原子层沉积在刚性表面上形成了超表面。这些材料已经形成在具有有限表面积的基底上。这些材料已经形成在直径为300mm或更小的晶圆基底上。
发明内容
描述了光学超表面聚合物膜。这些光学超表面聚合物膜可形成在柔性基底上，并且包括光反射层，诸如多层光学膜。例如，柔性基底可以是具有大于300mm的横向维度的大型基底。这些光学超表面聚合物膜可利用辊到辊工艺高保真地形成。
一种光学超表面膜包括：柔性聚合物膜，该柔性聚合物膜具有第一主表面；图案化聚合物层，该图案化聚合物层具有接近柔性聚合物膜的第一主表面的第一表面，并具有与第一表面相对的第二纳米结构化表面；以及折射率对比层，该折射率对比层包括与图案化聚合物层的纳米结构化表面相邻的折射率对比材料，形成具有纳米结构化界面的纳米结构化双层。纳米结构化双层包括设置在柔性聚合物膜上的多个纳米结构。纳米结构化双层局部作用于光的振幅、相位或偏振或它们的组合，并且赋予根据纳米结构化双层在柔性聚合物膜上的位置而变化的光相移。纳米结构化双层的光相移限定了光学超表面膜的预定工作相位曲线。光反射层与纳米结构化双层光学连通。
光反射层可将柔性聚合物膜与纳米结构化双层隔开。纳米结构化双层可将光反射层与柔性聚合物膜隔开。
光学超表面膜可还包括第二光反射层。纳米结构化双层可将光反射层与第二光反射层隔开。
从光反射层反射的光可被纳米结构化双层改变。所反射的光具有在380nm至1600nm、或280nm至750nm、或750nm至1600nm范围内的波长值。
通过光反射层透射的光可被纳米结构化双层改变。所透射的光具有在380nm至1600nm、或280nm至750nm、或750nm至1600nm范围内的波长值。
光反射层可包括多层光学膜。光反射层可包括聚合物多层光学膜。光反射层可包括偏振片。
纳米结构化双层可局部作用于光的振幅。纳米结构化双层可局部作用于光的相位。纳米结构化双层可局部作用于光的偏振。
纳米结构化双层可由固体材料限定。纳米结构化双层可由固体材料形成。纳米结构化双层可由聚合物材料形成。
纳米结构化双层可还包括将图案化聚合物层与柔性聚合物膜的第一主表面隔开的蚀刻阻挡层。
折射率对比材料可具有第一折射率值，并且图案化聚合物层具有第二折射率值，第二折射率值与第一折射率值相差至少0.25、或相差0.5、或相差0.75、或相差1.0或相差1.4。
纳米结构化双层可由嵌入折射率对比层中的多个纳米结构来限定。形成纳米结构化表面的这些纳米结构可具有至少约1:1、2:1、5:1、10:1或15:1的纵横比。形成纳米结构化表面的这些纳米结构优选地可具有在约2:1至约20:1、或约4:1至约15:1范围内的纵横比。
形成纳米结构化表面的这些纳米结构可限定锥形侧壁，该锥形侧壁具有在约1度至10度、2度至10度、3度至10度、4度至10度、1度至6度、2度至6度、或3度至6度或2度至4度范围内的角度。形成纳米结构化表面的这些纳米结构可限定锥形侧壁，该锥形侧壁具有在约0度至10度、0度至6度、0度至3度、0度至2度、0度至1度或0度范围内的角度。
折射率对比材料可包括金属氧化物或金属氮化物。折射率对比材料可包括：钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈中的至少一者；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氧化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氮化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的硫化物；或它们的组合。
图案化聚合物层可包括含氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或含二氧化硅的聚合物。图案化聚合物层可包括含氟丙烯酸酯，并且折射率对比材料可包括二氧化钛。图案化聚合物层可包括(甲基)丙烯酸酯，并且折射率对比材料可包括二氧化钛。
柔性聚合物膜可具有在约5微米至约300微米范围内的标称厚度。形成纳米结构化表面的这些纳米结构可具有5微米或更小、或在约100纳米至约3000纳米或约500纳米至约1500纳米范围内的高度。
形成纳米结构化表面的这些纳米结构具有相对于包含在探询电磁辐射中的最短波长是亚波长的标称节距(相邻纳米结构之间的中心到中心距离)。对于在可见光谱范围内工作的光学超表面，形成纳米结构化表面的这些纳米结构可具有600纳米或更小、或500纳米或更小或400纳米或更小的标称节距。对于在可见光谱范围内工作的光学超表面，形成纳米结构化表面的这些纳米结构可优选地具有50纳米至600纳米、或100纳米至500纳米、或200纳米至400纳米的标称节距。
形成纳米结构化表面的这些纳米结构彼此相隔(边对边)亚波长横向距离。形成纳米结构化表面的这些纳米结构可彼此相隔约400纳米或更小、或在约20纳米至约400纳米或约50纳米至约300纳米的范围内。
形成纳米结构化表面的这些纳米结构具有与亚波长的纳米结构化特征高度正交的横向维度。形成纳米结构化表面的这些纳米结构可具有与约600纳米或更小、或在约10纳米至约400纳米、或约50纳米至约350纳米范围内的纳米结构特征高度正交的横向维度。
光相移可发生在可见光波长范围内。光相移可发生在近IR波长范围内。光学超表面膜可透射可见光或近红外光。
形成纳米结构化表面的这些纳米结构可具有变化的定向，变化的定向取决于各个纳米结构在柔性聚合物膜上的位置。形成纳米结构化表面的这些纳米结构可具有变化的空间布置，该变化的空间布置取决于各个纳米结构在柔性聚合物膜上的位置。形成纳米结构化表面的这些纳米结构可具有变化的形状，该变化的形状取决于各个纳米结构在柔性聚合物膜上的位置。形成纳米结构化表面的这些纳米结构可具有变化的纵横比，该变化的纵横比取决于各个纳米结构在柔性聚合物膜上的位置。
形成纳米结构化表面的这些纳米结构在平面方向上可以是几何各向异性的。形成纳米结构化表面的这些纳米结构在平面方向上可以是几何各向同性的。
附图说明
图1是例示性光学超表面膜的横截面示意图。
图2是另一个例示性光学超表面膜的横截面示意图。
图3是光面板上的另一个例示性光学超表面膜的横截面示意图。
图4是另一个例示性光学超表面膜的横截面示意图。
图4A是另一个例示性光学超表面膜的横截面示意图。
图5示出四种代表性光学超表面膜的顶面标高示意图。
图6示出形成例示性光学超表面膜的例示性方法的横截面示意图。
图7A和图7B是图4的例示性光学超表面膜构造的横截面示意图，示出反射工作模式和偏振片工作模式。
图8A和图8B是图3的例示性光学超表面膜构造的横截面示意图，示出偏振片工作模式和准直工作模式。
图9是实施例2的10层MOF叠堆的层厚度曲线的图。
图10是作为实施例2的10层MOF叠堆的入射角的函数的透光率的图。
图11是作为实施例2的图3的例示性光学超表面膜构造的入射角的函数的透光率的图。
图12是作为实施例2的图4的例示性光学超表面膜构造的入射角的函数的透光率的图。
示意图不一定按比例绘制，并且是出于说明而不是限制的目的而呈现的。附图描绘了本公开中描述的一个或多个方面。然而，应当理解，附图中未描述的其他方面落入本公开的范围和精神内。
具体实施方式
描述了光学超表面聚合物膜。这些光学超表面聚合物膜可形成在柔性基底上，并且包括光反射层，诸如多层光学膜。例如，柔性基底可以是具有大于300mm的横向维度的大型基底。这些光学超表面聚合物膜可利用辊到辊工艺高保真地形成。
所有以百分比报告的值都假定是基于总重量的重量百分比。
除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。本文所提供的定义是为了便于理解本文频繁使用的某些术语。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”涵盖具有多个指代物的实施方案，除非上下文另有明确规定。
如本文所用，“或”通常按其包括“和/或”的意义使用，除非上下文另有明确规定。术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”等等均以其开放性意义使用，并且一般是指“包括但不限于”。应当理解，“基本上由……组成”、“由……组成”等等包含在“包括”等等之中。
术语“超表面”是指二维亚波长间隔或光子谐振器阵列或截断波导，其执行一个或多个光学功能。每个阵列局部地作用于光的一个或多个物理特性，具体地是振幅、相位或偏振。光子谐振器或截断波导纳米特征形状包括但不限于矩形棱镜、三角形棱镜和梯形棱镜；翅片、圆柱形和截断锥形支柱等。取决于应用功能和确定的制品设计，特征可以规则的、确定的或随机的节距、定向和形状放置。
术语“纳米结构”是指具有小于1微米的至少一个维度的特征。
术语“纵横比”是指特征高度与特征宽度的比率。
术语“折射率”是指材料的绝对折射率，可理解为电磁辐射在自由空间中的速度与辐射在所述材料中的速度的比率，其中该辐射是波长为约532纳米(nm)的绿光。折射率可用已知的方法测量，并且一般使用Abbe折射计测量。
术语“柔性聚合物膜”是指可弹性地弯曲到曲率半径为52mm或更小的聚合物膜。
术语“多层光学膜”或“MOF”是指具有不同折射率以提供期望透射特性或反射特性的微层的聚合物或电介质叠堆。
术语“操作相位曲线”是指由超表面赋予入射电磁辐射的相位曲线。其被设计成执行具体的光学功能。
短语“基体区域厚度”是指结构化表面层的底部表面与由表面特征的底部所限定的平面之间的高度。也称为残留层或区域。
术语“精确基体”是指具有确定的受控基体厚度的结构化表面层。两个示例是允许后续蚀刻步骤的最小化的基体以及将限定最终膜中的特征高度的基体。理想的是，当结构化表面允许后续蚀刻步骤时，残留层厚度的厚度将小于特征高度。当基体厚度限定最终膜中特征的高度时，基体层厚度理想地具有可变性，即<25％、更优选地<10％、并且最优选地<5％的层厚度。
术语“不受控基体”是指具有任意基体厚度的结构化表面层。层厚度可变性可为>25％。
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，否则表示量、数量、百分比等的所有数字在所有情况下应理解为由术语“约”修饰。此外，所有范围包括所公开的极大点和极小点，并且包括其中的任何中间范围，这些中间范围可在本文具体列举，也可不列举。因此，在该上下文中，数字A被理解为A的2％。在本上下文中，数字A可被认为包括针对在数字A所修饰的特性的测量结果的一般标准误差内的数值。在所附权利要求中使用的一些情况下，数字A可偏离以上列举的百分比，只要A偏离的量不实质地影响所要求保护的发明的基本和新颖特征。此外，所有范围包括所公开的极大点和极小点，并且包括其中的任何中间范围，这些中间范围可在本文具体列举，也可不列举。
反射层可以是多层光学膜或金属层中的一者或多者。反射金属层可由任何有用的金属形成，诸如银、铝、金、铜、铬、钛或锆。反射金属层可具有用于反射光的任何有用的厚度。反射金属层可具有在10纳米至10微米、或10纳米至1微米、或20纳米至500纳米、或20纳米至100纳米范围内的厚度。
光反射层可以是多层光学膜。多层光学膜可由有机层或无机层形成。多层光学膜可由无机层形成。无机多层光学膜可具有0.5微米至2微米或0.5微米至1微米范围内的厚度。无机光反射层可具有少于20层或4层至14层，其中高折射率层与低折射率层之间的折射对比度不小于1。
多层光学膜可由有机层或聚合物层形成。聚合物多层光学膜可具有在5微米至150微米或20微米至100微米范围内的总厚度。该聚合物多层光学膜可具有20层至1000层，其中高折射率层与低折射率层之间的折射对比度不小于0.1、或不小于0.01。
已通过共挤出交替的聚合物层展示了多层光学薄膜。参见例如美国专利3,610,729(Rogers)、美国专利4,446,305(Rogers等人)、美国专利4,540,623(Im等人)、美国专利5,448,404(Schrenk等人)和美国专利5,882,774(Jonza等人)。在这些种聚合物多层光学膜中，聚合物材料主要或专门用于各个层的制备中。这些聚合物多层光学膜可以称为热塑性多层光学膜。此类膜适合高产量制造工艺，并且可制成大型片和卷材。以下描述和示例涉及热塑性多层光学膜。
多层光学膜可包括具有不同折射率特征的各个微层，使得一些光在相邻微层之间的界面处被反射。微层是足够薄的，使得在多个界面处反射的光经受相长干涉或相消干涉作用，以便赋予多层光学膜期望的反射或透射特性。对于被设计成反射紫外光、可见光或近红外波长光的多层光学膜而言，各微层的光学厚度(物理厚度乘以折射率)通常小于约1μm。层可通常被布置成最薄至最厚。在一些实施方案中，交替光学层的布置可根据层计数而基本上线性地变化。这些层分布可以称为线性层分布。也可以包括更厚的层，诸如在多层光学膜的外表面处的表层或者设置在多层光学膜内用以将微层的相干组(本文中称为“分组”)隔开的保护边界层(PBL)。在一些情况下，该保护边界层可以是与至少一个多层光学膜的交替层相同的材料。在其他情况下，保护边界层可以是针对其物理或流变特性而选择的不同材料。保护性边界层可以位于光分组的一侧或两侧上。在单分组多层光学膜的情况下，保护边界层可以在多层光学膜的一个或两个外表面上。
有时添加表层，其在进料区块之后但在熔体离开膜模头之前发生。然后，以用于聚酯膜的传统方式将多层熔体通过膜模头浇铸至冷却辊上，在该冷却辊上对其进行淬火。然后，浇铸幅材以不同方式拉伸，以获得在光学层中的至少一者中的双折射，从而产生在许多情况下为反射偏振片或镜膜，如已经描述于例如美国专利公布2007/047080A1、美国专利公布2011/0102891A1、以及美国专利7,104,776(Merrill等人)中。具有双折射的膜可被称为热塑性双折射多层光学膜。
这些膜具有多种用途，其中膜被层合至其他膜构造(例如，吸收型偏振片、聚碳酸酯或聚酯薄片)和/或制品(例如LCD显示器)。在每个制造工艺中的某一点处，通常存在转换步骤，在该步骤中，MOF或层压MOF通过各种工艺切割，例如剪切、旋转模具、模压、激光等。该超表面特征可直接形成在多层光学膜上或该多层光学膜中。该超表面特征可直接形成在多层光学膜的表层上或该表层中。
超表面聚合物膜可通过任何有用的纳米复制技术形成。纳米复制是指一种使用圆柱形工具和具有热塑性(热)或可UV固化的树脂(光化学)层的聚合物支撑膜辊产生纳米结构化表面层的连续热或光化学工艺。一种例示性纳米复制技术是纳米压印光刻(NIL)。
纳米压印光刻(NIL)是一种以高精度和低成本图案化聚合物纳米结构的高通量技术。不同于通过抗蚀剂层的光子或电子束曝光以修饰抗蚀剂的化学特性和物理特性来实现图案定义的传统光刻方法，NIL依赖于在抗蚀剂材料的直接机械变形中使用印模。印模由主晶圆制成，并且可在快速工艺中重复使用，以产生原始图案的许多副本。
用于直视型电子显示器的光学应用(特别是用于高分辨率、全色显示器的显示光控制膜)利用例如基底透明度、低延迟、高光学效率和低每单位面积成本。标准晶圆基底的有限尺寸(通常与NIL一起使用)和它们的高单位成本使得其通常不适合在直视型消费者显示器中用作光增强元件、漫射体、偏振片。晶圆级光学器件通常被归于具有有限维度的微光学组件，诸如微透镜阵列、衍射光栅和波导光学器件。
虽然大维度(>1m×1m)的显示器玻璃面板被用于制造显示器背板，但是图案化技术和设备(通常是光学光刻步进器)具有有限的分辨率，并且不能用于产生纳米结构化特征。使用具有工程化纳米结构化表面的聚合物膜基底能够使纳米图案化部件的维度超过半导体晶圆的维度，该半导体晶圆的直径实际上被限制为300mm或更小。纳米图案化聚合物膜可具有约1m宽、1km长或不确定长度的维度。聚合物膜可提供跨针对许多应用所需的可见光谱和NIR光谱的透明度。
光学超表面聚合物膜利用亚波长结构或特征的设计，其在亚波长结构和周围介质的界面处赋予突变相移。将这些亚波长结构或特征布置在聚合物膜上提供了光学超表面膜的工作相位曲线。因此，可对光学超表面膜的预定工作相位曲线进行建模，以确定这些亚波长结构或特征在聚合物膜上的布置。
描述了光学超表面聚合物膜。这些光学超表面聚合物膜可形成在柔性基底上。例如，柔性基底可以是横向维度大于300mm、或大于约400mm、或大于约500mm的大型基底。柔性基底可形成不确定长度的幅材。这些光学超表面聚合物膜可利用辊到辊工艺高保真地形成。
超表面可利用亚波长结构的设计，这些结构可在界面处赋予突变相移。具体地，沿界面(x→)上的路径的相位梯度(dθ/dx)导致了广义的斯涅尔折射定律：
ntsin(θt)-nisin(θi)＝(λ0/2π)(dθ/dx)，
其中，ni和nt分别是入射光和透射光所经受的折射率，并且θi和θt是入射角和折射角，并且λ0为真空中的入射波长(参见Yu等人，“具有设计师超表面的平面光学器件(FlatOptics with Designer Metasurfaces)”,“自然材料(Nature Materials)”，第13卷，2014年2月，第139页-150页)。因此，在界面处实施此类相位不连续允许异常折射的产生。
虽然存在许多方式来设计可赋予功能超表面相位不连续的元素，但是此处使用Pancharatnam-Berry相位(或几何相位)方法作为设计超表面的实施例。这允许我们使用具有不同定向角的单个元素，这大大减少了优化参数的数量。此外，由于所生成的相位主要取决于基本纳米结构的旋转角，该方法相对于制造误差非常稳健，因为与结构维度相比，旋转角通常是制造中控制良好的参数。
为了实现Pancharatnam-Berry相位超表面，对具有不同宽度(W)、长度(L)和高度(H)的矩形TiO2纳米鳍进行建模。通常，H跨整个超表面是常数，因为这便于制造。然而，这不是必要条件。
当光在+z方向上传播通过纳米鳍时，其分别沿W方向和L方向经历不同的有效折射率。对于某些W尺寸和L尺寸，纳米鳍充当半波片(HWP)，即，沿一个主轴传播的线性偏振光相对于沿另一个主轴传播的线性偏振光将经历相移。
因此，纳米鳍将右圆偏振(RCP)光(其可分解为两个具有相对+π/2相位差的正交线性偏振态)转换为左圆偏振(LCP)光(其可分解为两个具有相对-π/2相位差的正交线性偏振态)，反之亦然。如果纳米鳍维度偏离了使其成为半波片的理想参数，则圆偏振光将仅部分地转换成其相对的旋向性。
为了实现该超表面，可进行TiO2纳米鳍维度的参数扫描，以便找到用于有效HWP的结构维度。可对不同的电介质环境执行扫描，其中纳米鳍被空气或各种嵌入聚合物或材料包围。除了具有竖直侧壁的纳米鳍之外，具有变化的侧壁拔模角(锥角)的纳米鳍可用于反映由直接复制制造路线指定的制造约束。
可利用Lumerical Inc.的可商购获得的时域有限差分(FDTD)解算器来模拟和分析纳米鳍的特性，并确定满足制造约束并充当HWP的最佳纳米鳍几何形状。FDTD解算器提供了麦克斯韦方程的时间步长解，其中边界条件由用户指定。在时域解的傅立叶变换之后，可在频域中分析结果。
可在532nm的波长处执行测量，该波长大致在可见光谱的中心，并且便于使用广泛可用的绿色激光器进行后续测量。
模拟网格的尺寸-麦克斯韦方程在每个时间步长求解的离散位置之间的间距–可在x维度、y维度和z维度上设置为10nm，以使台阶化效应最小化，这是由FDTD方法中使用的笛卡尔网格引入的。所描述的模拟设置可展示在可见光谱中工作的Pancharatnam-Berry相位TiO2纳米鳍超表面。
为了找到不同嵌入材料中的最佳纳米鳍维度，可对不同纳米鳍维度和侧壁锥角进行参数扫描。假设纳米鳍嵌入在光学树脂中。入射光可被设置为来自具有RCP偏振的基底侧，朝向纳米鳍传播。透射光的电场数据和磁场数据可在远离纳米鳍顶部约一个波长处收集。然后，远场变换产生透射光的振幅信息和偏振信息。通过将远场中透射光的x偏振光和y偏振光的相对相位和振幅与仅包含石英基底而不包含纳米鳍的参考几何形状进行比较，可测量每个纳米鳍的RCP到LCP转换效率及其透射振幅。对于嵌入材料和侧壁锥角的每种组合，可确定最接近地产生HWP行为并因此对圆偏振光产生最高转换效率的纳米鳍维度。
例示的附图和元件的相对维度可能不是按比例的，并且为了便于说明，被示出为相对相等的尺寸。图1至图4和图4A是例示性光学超表面膜100、200、300、400的横截面示意图。图5示出四种代表性光学超表面膜的顶面标高示意图。光学超表面膜可包括图5所示的代表性光学超表面膜的一个或多个方面。图5所示的光学超表面膜是非限制性的例示性纳米结构形貌。
光学超表面膜100、200、300、400、500包括由邻近于光反射层102的纳米结构化双层106限定的超表面特征。光反射层102与纳米结构化双层106光学连通。超表面特征可改变、增强或改善光反射层102的一个或多个光学特性。
纳米结构化双层106可具有约50纳米至5000纳米或100纳米至3000纳米范围内的标称高度或标称厚度。光反射层(例如，MOF)102可具有1微米至150微米、或5微米至150微米、或20微米至100微米的厚度。光学超表面膜100、200、300、400因此可具有1微米至155微米或1微米至105微米的厚度。光学超表面膜500因此可具有1微米至310微米或者10微米至210微米的厚度。
光学超表面膜包括具有第一主表面的柔性聚合物膜101和图案化聚合物层104，该图案化聚合物层具有接近柔性聚合物膜101的第一主表面的第一表面，并具有与第一表面相对的第二纳米结构化表面。包括折射率对比材料的折射率对比层105与图案化聚合物层104的纳米结构化表面相邻，形成具有纳米结构化界面107的纳米结构化双层106。纳米结构化双层106包括设置在柔性聚合物膜101上的多个纳米结构。纳米结构化双层106局部作用于光的振幅、相位或偏振或它们的组合，并且赋予根据纳米结构化双层106在柔性聚合物膜101上的位置而变化的光相移，并且纳米结构化双层106的光相移限定了光学超表面膜的预定工作相位曲线。光反射层102与纳米结构化双层106光学连通。
光反射层102可包括柔性聚合物膜101。柔性聚合物膜101可将光反射层102与纳米结构化双层106隔开。
纳米结构化双层106可还包括将图案化聚合物层104与柔性聚合物膜101的第一主表面隔开的蚀刻阻挡层103。蚀刻阻挡层可以是抗蚀剂层，其用于在湿法或干法蚀刻工艺期间限定共同蚀刻深度。蚀刻阻挡层可具有大于2nm并且高达约25nm的厚度。蚀刻阻挡层可由金属及其氧化物和氮化物形成，包括Si、Al、Ti、Zr、Ta、Hf、Nb、Ce的氧化物或氮化物、以及它们的混合物。
图1的例示性光学超表面膜100包括将柔性聚合物膜101与纳米结构化双层106隔开的光反射层102。
图2的例示性光学超表面膜200包括将光反射层102与柔性聚合物膜101隔开的纳米结构化双层106。
图3的例示性光学超表面膜300包括将光面板120与纳米结构化双层106隔开的光反射层102。
图4的例示性光学超表面膜400还包括第二纳米结构化双层106。光反射层102将第一纳米结构化双层106与第二纳米结构化双层106隔开。
图4A的例示性光学超表面膜500还包括第二光反射层102。纳米结构化双层106将第一光反射层102与第二光反射层102隔开。
从光反射层反射的光可被纳米结构化双层改变。通过光反射层透射的光可被纳米结构化双层改变。
被纳米结构化双层反射和改变的光可在约380nm至约1600nm的波长范围内。被纳米结构化双层反射和改变的光可在约380nm至约750nm的波长范围内。被纳米结构化双层反射和改变的光可在约750nm至约1600nm的波长范围内。被纳米结构化双层反射和改变的光可在约1600nm至约3000nm的波长范围内。被纳米结构化双层反射和改变的光可在约3000nm至约8000nm的波长范围内。被纳米结构化双层反射和改变的光可在约8000nm至15000nm的波长范围内。被纳米结构化双层反射和改变的光可在约15微米至1000微米的波长范围内。
被纳米结构化双层透射和改变的光可在约380nm至约1600nm的波长范围内。被纳米结构化双层透射和改变的光可在约750nm至约1600nm的波长范围内。被纳米结构化双层透射和改变的光可在约1600nm至约3000nm的波长范围内。被纳米结构化双层透射和改变的光可在约3000nm至约8000nm的波长范围内。被纳米结构化双层透射和改变的光可在约8000nm至15000nm的波长范围内。被纳米结构化双层透射和改变的光可在约15微米至1000微米的波长范围内。
光反射层可作为反射镜元件进行工作。光反射层可作为偏振片元件进行工作。光反射层可作为反射偏振片元件进行工作。
光反射层可包括多层光学膜。光反射层可包括聚合物多层光学膜。聚合物多层光学膜可作为反射镜元件进行工作。聚合物多层光学膜可作为偏振片元件进行工作。聚合物多层光学膜可作为反射偏振片元件进行工作。聚合物多层光学膜可作为光谱滤波器进行工作。
纳米结构化双层可局部作用于光的振幅。纳米结构化双层可局部作用于光的相位。纳米结构化双层可局部作用于光的偏振。纳米结构化双层可局部作用于光的振幅和光的相位两者。纳米结构化双层可局部作用于光的振幅和光的偏振两者。纳米结构化双层可局部作用于光的相位和光的偏振两者。
柔性聚合物膜可由热塑性材料形成。柔性聚合物膜可由聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚环烯烃，优选的聚酯和聚碳酸酯形成。柔性聚合物膜可具有均匀的厚度。该柔性聚合物膜可具有在约5微米至约300微米范围内的标称厚度。柔性聚合物膜可具有10微米至250微米，或25微米至125微米范围内的均匀厚度。柔性膜可表现出光学延迟。
纳米结构化双层可由固体材料限定。纳米结构化双层可由固体材料形成。纳米结构化双层可由聚合物材料形成。
图案化聚合物层可由热塑性材料形成。图案化聚合物层可由聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺形成。图案化聚合物层可由包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分的可聚合组合物形成。图案化聚合物层可包括含氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或含二氧化硅的聚合物。
折射率对比材料可具有第一折射率值，并且图案化聚合物层具有第二折射率值，该第二折射率值与该第一折射率值相差至少0.25、或相差0.5、或相差0.75、或相差1.0或相差1.4。
折射率对比材料可具有在1.7至2.5范围内的第一折射率值。图案化聚合物层具有在1.2至1.7范围内的第二折射率值。
折射率对比材料可包括金属氧化物或金属氮化物。该折射率对比材料可包括：钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈中的至少一者；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氧化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氮化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的硫化物；或它们的组合。
图案化聚合物层可包括含氟丙烯酸酯，并且折射率对比材料可包括二氧化钛。图案化聚合物层可包括(甲基)丙烯酸酯，并且折射率对比材料可包括二氧化钛。
纳米结构化双层可由嵌入折射率对比层中的多个纳米结构来限定。形成纳米结构化表面的纳米结构可具有至少约1:1、2:1、5:1、10:1或15:1的纵横比。形成纳米结构化表面的纳米结构优选地可具有在约2:1至约20:1、或约4:1至约15:1范围内的纵横比。
形成该纳米结构化表面的这些纳米结构可限定锥形侧壁，该锥形侧壁具有在约1度至10度、2度至10度、3度至10度、4度至10度、1度至6度、2度至6度、或3度至6度或2度至4度范围内的角度。形成该纳米结构化表面的这些纳米结构可限定锥形侧壁，该锥形侧壁具有在约0度至10度、0度至6度、0度至3度、0度至2度、0度至1度或0度范围内的角度。
形成纳米结构化表面的纳米结构可具有5微米或更小，或在约50纳米至约5000纳米、或100纳米至约3000纳米，或约500纳米至约1500纳米范围内的高度。
形成纳米结构化表面的纳米结构具有相对于包含在探询电磁辐射中的最短波长是亚波长的标称节距(相邻纳米结构之间的中心到中心距离)。
对于在可见光谱范围内工作的光学超表面，形成纳米结构化表面的纳米结构可具有600纳米或更小、或500纳米或更小、或400纳米或更小的标称节距(中心到中心)。对于在可见光谱范围内工作的光学超表面，形成纳米结构化表面的纳米结构可优选地具有50纳米至600纳米、或100纳米至500纳米、或200纳米至400纳米的标称节距。
对于在IR光谱范围内工作的光学超表面，形成纳米结构化表面的纳米结构可具有1200纳米或更小、或1000纳米或更小、或800纳米或更小的标称节距(中心到中心)。对于在IR光谱范围内工作的光学超表面，形成纳米结构化表面的纳米结构可优选地具有100纳米至1200纳米、或200纳米至1000纳米、或400纳米至800纳米的标称节距。
形成纳米结构化表面的纳米结构彼此相隔(边对边)亚波长横向距离。形成纳米结构化表面的纳米结构彼此相隔约400纳米或更小、或在约20纳米至约400纳米或约50纳米至约300纳米的范围内。
形成纳米结构化表面的纳米结构具有与亚波长的纳米结构化特征高度正交的横向维度。形成纳米结构化表面的纳米结构可具有与约600纳米或更小、或在约10纳米至约400纳米、或约50纳米至约350纳米范围内的纳米结构特征高度正交的横向维度。
光相移可发生在可见光波长范围内。光相移可发生在近IR波长范围内。光学超表面膜可透射可见光或近红外光。
形成该纳米结构化表面的这些纳米结构可具有变化的定向，该变化的定向取决于各个纳米结构在该柔性聚合物膜上的位置。形成该纳米结构化表面的这些纳米结构可具有变化的空间布置，该变化的空间布置取决于该各个纳米结构在该柔性聚合物膜上的位置。形成纳米结构化表面的纳米结构可具有变化的形状，该变化的形状取决于各个纳米结构在柔性聚合物膜上的位置。形成该纳米结构化表面的这些纳米结构可具有变化的纵横比，该变化的纵横比取决于该各个纳米结构在该柔性聚合物膜上的位置。
形成纳米结构化表面的纳米结构在平面方向上可以是几何各向异性的。形成纳米结构化表面的纳米结构在平面方向上可以是几何各向同性的。
图6示出形成例示性光学超表面膜的例示性方法的横截面示意图。
该制造路线利用了也用作第二蚀刻阻挡层的硬掩模层。硬掩模层的包括具有四个有益效果。第一，由于薄硬掩模层的蚀刻不需要高长径比的抗蚀剂特征，因此它减少或消除了对近零基体抗蚀剂复制工艺的需要。第二，纳米复制抗蚀剂材料可以是丙烯酸酯树脂制剂，而不是富硅杂化材料。第三，硬掩模蚀刻工艺使得能够形成具有竖直侧壁的深通孔(对于光学超表面应用而言很重要)。最后，该构造允许使用低折射率图案转移层(例如含氟丙烯酸酯)，因为硬掩模层的气相沉积步骤形成了对纳米复制树脂层具有良好润湿性的良好粘附的无机层。
其利用包括聚合物支撑膜、蚀刻阻挡层、精确图案转移层和硬掩模层的用于纳米复制工艺的输入辊。其需要诸如辊到辊纳米压印光刻(R2RNIL)的工艺以在第一工艺步骤中形成近零基体结构化抗蚀剂层，但基体控制可放松。由于该构造被蚀刻穿过整个图案转移层厚度，因此该层厚度最终限定最终制品中的特征高度。如果最终制品中的表面特征的特征高度均匀度和绝对特征高度两者都是关键性的(例如，对于光学超表面应用)并且嵌入式光学元件具有低折射率有机层和较高折射率金属氧化物回填层，则该工艺是可用的。
用于图案转移层的材料可用作嵌入式光学元件中的低折射率材料或高折射率材料。
包括聚合物支撑膜、蚀刻阻挡层、精确图案转移层和硬掩模层410的膜用作R2RNIL或连续浇铸和固化的输入辊(工艺4A，“R2R NIL”)。在反应性离子蚀刻(RIE)工艺中蚀刻纳米复制膜420，直到硬掩模层的顶部表面已暴露(工艺4B，“穿透蚀刻”)以产生中间体430。一些树脂残留物可在该步骤之后保留并且可在任选的附加RIE步骤中移除(工艺4C)。在第二RIE工艺中使用第二蚀刻化学物质进一步蚀刻硬掩模图案化中间体440，直到图案转移层被蚀刻穿过到达蚀刻阻挡层(工艺4D)。具有硬掩模残留物450的经蚀刻的纳米图案化膜可用高折射率回填材料平整化，以形成嵌入式纳米图案化光学膜460(工艺4E)，或经不同的蚀刻条件处理以移除硬掩模残留物，以形成未填充的纳米图案化光学膜470(工艺4F)。最后，可用高折射率回填材料使未填充的纳米图案化光学膜470平整化，以形成嵌入式纳米图案化光学膜370。
基于其偏振态的滤光(偏振片)广泛用于许多光学设备，诸如LCD。同时，还已经实现了光的角度选择，诸如使用微型百叶窗来实现针对隐私应用的高轴上透射和低离轴透射。然而，期望在紧凑的平面膜中结合偏振和角选择性两者。
图7A和图7B是图4的例示性光学超表面膜构造的横截面示意图，示出反射工作模式和偏振片工作模式。图7A和图7B是能够同时基于其偏振态和传播角进行滤光的光学膜的设计。该膜的物理原理依赖于(1)多层光学膜(MOF)中光的布鲁斯特角(θB)和(2)将来自低折射率环境(例如空气)的光耦合到布鲁斯特角的平面光学超表面。需要超表面是因为，对于大多数介电材料，布鲁斯特角超过全内反射的临界角(θB>θcr)，使得其不能从空气中进入，并且需要折射率匹配的环境(参见Shen,Y.等人，“光学宽带角度选择性(OpticalBroadband Angular Selectivity)”,“科学(Science)”,343(6178),1499–1501，美国专利10,073,191)。相比之下，图4的膜可在空气中在两侧工作(具有两个超表面，一侧一个)，或在一侧层压到光发射面板(在面向空气的一侧具有一个超表面，图3)。利用空气中布鲁斯特角效应的能力显著地扩展了所提出方法的实用性。
当在空气中工作时，所提出的膜可在两种模式下实现角度选择性和偏振选择性。首先，如图7A所示，除了一个例外角(θe)之外，该膜以所有入射角(像反射镜一样)反射s偏振光和p偏振光，其中p偏振光通过超表面耦合到MOF的布鲁斯特角。在该特殊角处，p偏振光可透射接近100％，而s偏振光被反射。因此，膜在θe处表现得像偏振片。第二工作模式在图7B中示出。与第一种情况不同，在该模式下，膜表现为典型的反射偏振片，其中s偏振光被透射，并且p偏振光在除例外角θe以外的所有角处被反射。在θe处，s偏振光和p偏振光都将被透射，并且膜表现得像透明材料。
膜的第三工作模式是当其被层压到光发射面板时(图8A和图8B)。在该配置中，膜可实现偏振再循环(类似于典型的反射偏振片)和光准直两者。除了布鲁斯特角θB之外，由于腔效应，s偏振和p偏振两者的光都被MOF朝向面板反射以实现再循环。在θB处，p偏振光将透射通过MOF，并且然后通过超表面以例外角θe耦合到空气中。以该方式，我们已经从普通的非偏振朗伯光源创建了有效的偏振光源和准直光源。
这里要强调的最后一点是，通过调整超表面和MOF的设计，可随意改变例外角θe的值。大的角度范围，从接近法线到掠入射，可被一族超表面和MOF设计所覆盖。以该方式，我们可创建一个灵活的平台来适应不同的应用。
本发明在权利要求中限定。然而，以下提供了非限制性实施方案的非详尽列表。这些实施方案的特征中的任何一个或多个特征可与本文所描述的另一个实施方案、实施例或方面的任何一个或多个特征相结合。
实施方案1.一种光学超表面膜，所述光学超表面膜包括：柔性聚合物膜，所述柔性聚合物膜具有第一主表面；图案化聚合物层，所述图案化聚合物层具有接近所述柔性聚合物膜的所述第一主表面的第一表面，并且具有与所述第一表面相对的第二纳米结构化表面；折射率对比层，所述折射率对比层包括与所述图案化聚合物层的所述纳米结构化表面相邻的折射率对比材料，形成具有纳米结构化界面的纳米结构化双层，所述纳米结构双层包括设置在所述柔性聚合物膜上的多个纳米结构，其中所述纳米结构化双层局部作用于光的振幅、相位或偏振，或它们的组合，并且赋予根据所述纳米结构化双层在所述柔性聚合物膜上的位置而变化的光相移，并且所述纳米结构化双层的所述光相移限定了所述光学超表面膜的预定工作相位曲线；以及光反射层，所述光反射层与所述纳米结构化双层光学连通。
实施方案2.根据实施方案1所述的光学超表面膜，其中所述光反射层将所述柔性聚合物膜与所述纳米结构化双层隔开。
实施方案3.根据实施方案1所述的光学超表面膜，其中所述纳米结构化双层将所述光反射层与所述柔性聚合物膜隔开。
实施方案4.根据实施方案1所述的光学超表面膜，还包括第二光反射层，其中所述纳米结构化双层将所述光反射层与所述第二光反射层隔开。
实施方案5.根据实施方案1所述的光学超表面膜，还包括第二纳米结构化双层，其中所述光反射层将所述纳米结构化双层与所述第二纳米结构化双层隔开。
实施方案6.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中从所述光反射层反射的光被所述纳米结构化双层改变。
实施方案7.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中通过所述光反射层透射的光被所述纳米结构化双层改变。
实施方案8.根据实施方案6所述的光学超表面膜，其中所反射的所述光具有在380nm至1600nm、或280nm至750nm、或750nm至1600nm的范围内的波长值。
实施方案9.根据实施方案7所述的光学超表面膜，其中所透射的所述光具有在380nm至1600nm、或280nm至750nm、或750nm至1600nm范围内的波长值。
实施方案10.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述光反射层包括多层光学膜。
实施方案11.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述光反射层包括聚合物多层光学膜。
实施方案12.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述光反射层包括偏振片。
实施方案13.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述纳米结构化双层由固体材料限定。
实施方案14.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述折射率对比材料具有第一折射率值，并且所述图案化聚合物层具有第二折射率值，所述第二折射率值与所述第一折射率值相差至少0.25、或相差0.5、或相差0.75、或相差1.0或相差1.4。
实施方案15.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述纳米结构化双层由嵌入所述折射率对比层中的多个纳米结构限定。
实施方案16.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述折射率对比材料包括金属氧化物或金属氮化物。
实施方案17.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述折射率对比材料包括：钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈中的至少一者；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氧化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氮化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的硫化物；或它们的组合。
实施方案18.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述图案化聚合物层包括含氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或含二氧化硅的聚合物。
实施方案19.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述图案化聚合物层包括含氟丙烯酸酯，并且所述折射率对比材料包括二氧化钛。
实施方案20.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述图案化聚合物层包括(甲基)丙烯酸酯，并且所述折射率对比材料包括二氧化钛。
实施方案21.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构具有至少约1:1、2:1、5:1、10:1或15:1的纵横比。
实施方案22.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁具有在约1度至10度、2度至10度、3度至10度、4度至10度、1度至6度、2度至6度或3度至6度的范围内的角度。
实施方案23.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁具有在约0度至10度、0度至6度、0度至3度、0度至2度、0度至1度或0度的范围内的角度。
实施方案24.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述柔性聚合物膜具有在约5微米至约300微米的范围内的标称厚度。
实施方案25.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构具有5微米或更小、或在约100纳米至约3000纳米或约500纳米至约1500纳米的范围内的高度。
实施方案26.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构具有600纳米或更小、或500纳米或更小、或400纳米或更小的标称节距。
实施方案27.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构彼此相隔约400纳米或更小、或在约20纳米至约400纳米或约50纳米至约300纳米的范围内。
实施方案28.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构具有与约600纳米或更小、或在约10纳米至约400纳米、或约50纳米至约350纳米范围内的纳米结构特征高度正交的横向维度。
实施方案29.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述光相移发生在可见光波长范围内。
实施方案30.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述光相移发生在近IR波长范围内。
实施方案31.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构具有变化的定向，所述变化的定向取决于各个纳米结构在所述柔性聚合物膜上的位置。
实施方案32.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构具有变化的空间布置，所述变化的空间布置取决于所述各个纳米结构在所述柔性聚合物膜上的位置。
实施方案33.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构具有变化的形状，所述变化的形状取决于所述各个纳米结构在所述柔性聚合物膜上的位置。
实施方案34.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构具有变化的纵横比，所述变化的纵横比取决于所述各个纳米结构在所述柔性聚合物膜上的位置。
实施方案35.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述光学超表面膜透射可见光或近红外光。
实施方案36.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构在平面方向上是几何各向异性的。
实施方案37.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中形成所述纳米结构化表面的纳米结构在平面方向上是几何各向同性的。
实施方案38.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述光学超表面膜具有至少一个大于约300mm、或大于约400mm、或大于约500mm的横向维度。
实施方案39.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述光反射层包括具有少于20层的多层光学膜，其中高折射率层与低折射率层之间的折射对比度不小于1。
实施方案40.根据实施方案39所述的光学超表面膜，其中所述光反射层具有在0.5微米至2微米的范围内的标称厚度。
实施方案41.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述光反射层包括具有20层至1000层的聚合物多层光学膜，其中高折射率层与低折射率层之间的折射对比度不小于0.1、或不小于0.01。
实施方案42.根据实施方案41所述的光学超表面膜，其中所述光反射层具有在5微米至100微米的范围内的标称厚度。
实施方案43.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述光反射层充当偏振和角度选择滤波器，使得仅具有特定偏振态和传播角度的光透射并与所述纳米结构化双层相互作用。
实施方案44.根据任一前述实施方案所述的光学超表面膜，其中所述光反射层包括金属层，所述金属层具有在10纳米至1000纳米、或10纳米至500纳米、或10纳米至100纳米范围内的标称厚度。
实施例
材料
/>
所有浓度均为重量百分比
实施例1通过四层法在MOF上制备具有低残留转移的功能超表面
所有浓度均为重量百分比
步骤a：复制纳米特征化模板膜
将化合物01与0.5％ AEBP混合以形成混合物。混合物在辊式混合器中在大约50℃下混合12小时。将该混合物通过蠕动泵进料到模具中，并进料到125微米聚碳酸酯膜上。将树脂涂覆的膜抵靠控制在60℃下的圆形镍套管夹住，该圆形镍套管具有焊接到其中的纳米级图案。特征的侧面在100nm至350nm范围内，并且高度为200nm。标称零竖直牵伸。在与镍套管接触的同时，将树脂涂覆的膜暴露于来自以142W/cm工作的两台Fusion灯的辐射。然后将纳米结构化膜从圆形镍套管剥离。该工艺以7.5米/分钟持续运行超过300m。
步骤b：纳米特征化模板膜的脱离处理
使用PECVD对来自步骤(a)的模具膜进行脱离处理。首先，通过以14.2m3/min在2000W等离子体功率下以9米/分钟使O2的流速流入室中，对膜涂底漆。然后使用HMDSO在1000W下以9米/分钟处理该膜。
步骤c：将丙烯酸酯涂覆到模板膜上
将脱离处理的模具膜(b)以3米/分钟用13％化合物2、1％化合物05、43％ MEK和43％的Dowanol PM的溶液进行模涂。用在0.2A下运行的UV-LED系统在涂覆30秒内将涂层预固化。期望非常薄的残留层，使得可使用预计量涂覆方法通过夹具精度将残留层厚度控制在0nm与500nm之间。该涂覆方法使用至少50％为溶剂的溶液。
步骤d：将丙烯酸酯干燥到模具膜上
使溶剂在12m的自由跨度下从膜(c)蒸发掉。为防止干扰湿膜，不使用加热或对流来干燥溶剂。
步骤e：产生三层膜(待层压到丙烯酸酯涂覆的模板膜上
由于该膜是最终构造的一部分，因此选择由多层组成的膜，这是由于其光学“反射”特性。根据以下步骤形成该膜。
多层光学膜叠堆的辊到辊涂覆是通过AC溅射工艺完成的，其中高折射率(～n4.0)和低折射率(～n 1.5)材料的交替层被沉积到移动膜基底上，每一层都被精确控制到预定厚度的目标。在工艺期间使用原位光学光谱仪来逐层监测沉积顺序。
在该应用中，使用了具有十层的光学设计，并且如下表所示：
对于高折射率材料，硅是优选的，该硅具有接近4.0的折射率和在可见波长区域中的低吸收率。对于低折射率材料，二氧化硅(SiO2)是优选的，二氧化硅具有接近1.5的折射率和在可见波长范围内的低吸收率。此外，为了更高的工艺速率和精确工艺控制，中频(20kHz至70kHz)AC溅射法用于每一个。
根据辊到辊真空涂布机的布局，并且特别是可用的溅射源的数量，涂覆顺序可以变化。在该实施例中，涂布机具有四个溅射目标对，顺序为[1-2＝硅，3-4＝SiO2，5-6＝硅，7-8＝SiO2]，每个目标对由AC溅射技术供电。这允许在不对溅射源表面充电的情况下溅射绝缘材料。此外，在该机器布局实施例中，用于两种材料的工艺速率的“速度匹配”允许在机器阶段1中涂覆层1-4，在机器阶段2中涂覆层5-7，并且在机器阶段3中涂覆层8-10。
首先，将膜辊安装到涂覆室中，并穿过膜(幅材)路径，之后将该室从大气压抽真空到高真空压力区域，通常</＝10-5托。氩气被用作主要溅射气体，并被流量控制进入溅射装置，以在3m托压力区域中产生稳态压力。膜移动被启动，并且溅射功率以40kHz的AC频率施加到溅射目标对1、2，然后缓慢增加到预定的功率密度(W/cm2)，该预定的功率密度足以产生可用的溅射速率，而不会对硅溅射源导致热应力或引起被涂覆膜的过度溅射等离子体加热。在预定的预溅射周期和达到稳态条件之后，调整膜速度，以便精确地涂覆层1(硅)的目标厚度，在该实施例中为57.38nm。
随后，使用类似的工艺顺序开始用于层2，SiO2的溅射源对(3.4)，具有一个附加方面：在氩气流控制以溅射压力，以及启动和建立稳态溅射功率之后，氧气流控制以增加额外的“分压”，并且AC功率被调整到预定设置，其中AC功率、反应性+主要溅射气压和沉积时间(膜速度)的相互作用产生期望厚度的透明SiO2层，在该实施例中为147.67nm。
如同用于硅(层1)的溅射目标对1、2和用于SiO2(层2)的溅射目标对3、4一样，用于硅(层3)的溅射目标对5、6和用于SiO2(层4)的溅射目标对7，8类似地开始并进入稳态工艺条件。这允许层1-4待在机器阶段1中被涂覆。
尽管溅射条件(溅射功率、主气体压力和反应性气压，以及膜工艺速度(英尺/分钟，或溅射时间)是预定的，但是通过使用在线光学光谱仪，可应用附加工艺控制精度。其位于每个溅射对之后，并且测量光谱透射率和反射率两者，即转换成针对颜色坐标L*、a*和b*的时间值。根据光学设计，针对“规格内”颜色坐标值的最小-最大值是逐层预定的，并且很像制造工艺控制图，可对溅射条件进行调整，以便将整个工艺维持在控制限度内。
在完成机器阶段1和层1-4后，膜辊被反转用于机器阶段2和层5-7。然而，这里，AC溅射对7，8(SiO2)被关闭，允许层5(溅射目标对5,6-硅)接下来被涂覆，随后是层6(溅射目标对3,4-SiO2)和7(溅射目标对1,2-硅)。与机器阶段1一样，在线光谱量测术用于维持工艺控制限度。
在机器阶段2和层5-7完成后，膜辊再次被反转用于机器阶段3。然而，这里，溅射目标对1、2(硅)被关闭，并且溅射目标对7、8(SiO2)被重新启动，从而允许完成层8-10。与机器阶段1和2一样，在线光谱量测术用于维持工艺控制限度。
层10完成后，关闭溅射源，移除溅射气体，并且将膜辊卷绕到端部。关闭真空室抽气，应用氮气或空气室排气，将室压升高至大气压，以移除膜辊。
多层光学膜(MOF)可由聚合物材料通过共挤出(US 6,667,095)或无机材料通过沉积技术(如上所述)制成。聚合物MOF通常具有较小的折射率对比度(Δn)，因此需要比无机MOF更多的层来实现相同水平的反射率。然而，聚合物MOF可通过大规模聚合物工艺制备，这比通过沉积制备的无机MOF更具成本效益。这里，聚合物MOF和无机MOF均可与作为基底的超表面膜集成。聚合物MOF与无机MOF之间的选择将根据具体应用而定。
步骤f：SiAlOx顶部的粘合增进剂(以促进三层夹心结构对低基体图案化丙烯酸酯 的粘附)
用MEK将7.5nm的化合物06以6米/分钟模涂到SiAlOx上。蒸发溶剂，并将膜在93℃下退火1.5分钟。然后使用fusion E灯泡固化化合物06。
步骤g：层压
用90硬度计辊隙和在77℃下以3米/分钟设置的水加热辊将经涂覆的模具膜层压至SiAlOx+化合物06膜。然后用600W Fusion H灯泡固化该膜。
步骤h：剥离
在水加热辊不久之后，将结构化丙烯酸酯从结构化HMDSO膜剥离到SiAlOx膜上(幅材扭转最小化，以降低应变)。所有膜均以大约18kg/m张紧，仍以3米/分钟运行。
步骤i和j：蚀刻残留层并穿透SiAlOx掩模
这些步骤可以分别进行：例如先进行氧蚀刻，然后进行氟蚀刻；或者随后在单次氟蚀刻期间进行。这里选择后一种方式。在这种情况下，利用100sccm的NF3在7500W下、在0.4Pa的压力下以3.75米/分钟运行来执行反应性离子蚀刻。
步骤k：穿透蚀刻
利用700sccm的O2*在0.04Pa基础压力和7500W下、在0.7Pa的压力下以4.5米/分钟运行的第二反应性离子蚀刻移除了其中掩模已被移除的区段中的转移层。
步骤l：高折射率回填
在空间旋转ALD机中处理经蚀刻的高长径比特征。使用加热至65摄氏度(被动递送)的四异丙醇钛(TTIP)和DC等离子放电(350mA)在133Pa N2和40Pa O2的环境中沉积TiO2。将室和基底加热至80℃。将基底固定到以30RPM旋转的台板上，其中每转具有一个前体和等离子暴露，总共4688个ALD循环以产生厚度为217nm的TiO2层，并且具有在632nm波长下测量的2.33的折射率。
示例2：模拟结果(图9至图12)
为了验证该原理，我们对由MOF和超表面两者组成的光学膜进行数值模拟。超表面设计改编自Shi等人发表的一项研究(T.Shi等人，“针对非对称高衍射的全介质Kissing-Dimer超光栅(All-Dielectric Kissing-Dimer Metagratings for Asymmetric HighDiffraction)”,“先进光学材料(Adv.Opt.Mater.)”，第1901389卷，p.1901389,2019年)，这使得光能够衍射到高传播角，以耦合到MOF的布鲁斯特角中。
具有10层交替Si(n～4)和SiO2(n～1.5)的示例性无机MOF被设计成呈现布鲁斯特角效应。尽管该具体实施例是用无机材料制成的，但是对于具有数百层低折射率对比材料对的聚合物MOF，诸如PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯，n＝1.65，未定向)和PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯)，n＝1.49)，也可预期类似的行为。更多聚合物MOF的实施例可在US 6,667,095中找到。一般而言，具有聚合物材料对的多层光学膜具有较低的反射率，因为在相同层数的情况下折射率对比度较小。因此，聚合物MOF需要更多的层来实现与无机对应物相同的反射率水平。另外，较低的折射率对比度将导致较小的布鲁斯特角(～50°与～70°)，这将使角透射窗移位到不同位置。然而，无论MOF是由无机材料对还是聚合物材料对制成的，MOF如何与超表面相互作用以及由此产生的光学功能的一般原理保持不变。通过使用具有更少层的无机MOF，其减少了计算时间，并产生可扩展到聚合物MOF的类似结果。
图9和图10示出了10层MOF的设计。图9示出10层MOF叠堆的层厚度曲线。低折射率材料和高折射率材料的折射率分别为1.5和4。图10示出作为MOF入射角的函数的透射率。入射介质具有与低折射率材料(1.5)相同的折射率。MOF的布鲁斯特角为69°，并且布鲁斯特窗的角宽为18.4°。该行为等同于具有更多层低折射率对比度的聚合物MOF。
为了展示超表面和MOF之间的耦合，我们使用严格耦合波分析(RCWA)来模拟光与结构的相互作用。该模拟使用开源RCWA软件包进行(V.Liu和S.Fan,“S 4：分层周期结构的自由电磁解算器(S 4:A free electromagnetic solver for layered periodicstructures)”,“计算机物理学通讯(Comput.Phys.Commun.)”，第183卷，第10期，第2233页–第2244页，2012年)，并使用商业FDTD软件包(Lumerical)对结果进行验证。研究了对应于图8和图7的两种情况，其总结于表1中。
表1
在情况1中，超表面和MOF膜被层压到具有匹配折射率的MOF低折射率材料的光导上(图8)。在635nm处发射的光源嵌入在模拟域中的光导区域。在图11中示出了作为入射角函数的透射率。正如预期的那样，该膜仅透射接近布鲁斯特角(本情况中为～69°)的p偏振光，并反射所有角处的s偏振光。对于p偏振光，仅在布鲁斯特角附近处，显著的电磁能量才通过膜透射，验证了所提出的工作原理。
在情况2中，研究了图7中在MOF两侧包括两个相同的超表面层的构造。该结构允许光从空气中入射进行工作。在图12示出了作为入射角函数的透射率。该结构仅透射约26°处的p偏振光，并反射所有其他角处的光。
这里呈现的模拟是使用相同原理可实现的更广泛实施例的子集。透射角(MOF的布鲁斯特角)、工作波长和光谱带宽可根据针对应用的具体要求而变化和优化。

Claims (20)

1.一种光学超表面膜，包括：
柔性聚合物膜，所述柔性聚合物膜具有第一主表面；
图案化聚合物层，所述图案化聚合物层具有接近所述柔性聚合物膜的所述第一主表面的第一表面，并且具有与所述第一表面相对的第二纳米结构化表面；
折射率对比层，所述折射率对比层包括与所述图案化聚合物层的所述纳米结构化表面相邻的折射率对比材料，形成具有纳米结构化界面的纳米结构化双层，所述纳米结构双层包括设置在所述柔性聚合物膜上的多个纳米结构，其中所述纳米结构化双层局部作用于光的振幅、相位或偏振，或它们的组合，并且赋予根据所述纳米结构化双层在所述柔性聚合物膜上的位置而变化的光相移，并且所述纳米结构化双层的所述光相移限定了所述光学超表面膜的预定工作相位曲线；和
光反射层，所述光反射层与所述纳米结构化双层光学连通。
2.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述光反射层将所述柔性聚合物膜与所述纳米结构化双层隔开。
3.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述纳米结构化双层将所述光反射层与所述柔性聚合物膜隔开。
4.根据权利要求1所述的光学超表面膜，还包括第二光反射层，其中所述纳米结构化双层将所述光反射层与所述第二光反射层隔开。
5.根据权利要求1所述的光学超表面膜，还包括第二纳米结构化双层，其中所述光反射层将所述纳米结构化双层与所述第二纳米结构化双层隔开。
6.根据任一前述权利要求所述的光学超表面膜，其中从所述光反射层反射的光被所述纳米结构化双层改变。
7.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中通过所述光反射层透射的光被所述纳米结构化双层改变。
8.根据权利要求6所述的光学超表面膜，其中所反射的所述光具有在380nm至1600nm、或280nm至750nm、或750nm至1600nm的范围内的波长值。
9.根据权利要求7所述的光学超表面膜，其中所透射的所述光具有在380nm至1600nm、或280nm至750nm、或750nm至1600nm范围内的波长值。
10.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述光反射层包括多层光学膜。
11.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述光反射层包括聚合物多层光学膜。
12.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述光反射层包括偏振片。
13.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述纳米结构化双层由固体材料限定。
14.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述折射率对比材料具有第一折射率值，并且所述图案化聚合物层具有第二折射率值，所述第二折射率值与所述第一折射率值相差至少0.25、或相差0.5、或相差0.75、或相差1.0或相差1.4。
15.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述纳米结构化双层由嵌入所述折射率对比层中的多个纳米结构限定。
16.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述折射率对比材料包括金属氧化物或金属氮化物。
17.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述折射率对比材料包括：钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈中的至少一者；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氧化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氮化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的硫化物；或它们的组合。
18.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述图案化聚合物层包括含氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或含二氧化硅的聚合物。
19.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述图案化聚合物层包括含氟丙烯酸酯，并且所述折射率对比材料包括二氧化钛。
20.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中所述图案化聚合物层包括(甲基)丙烯酸酯，并且所述折射率对比材料包括二氧化钛。
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