CN115449851A - 一种蚀刻废液的高效回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废液回收技术领域,具体涉及一种蚀刻废液的高效回收方法。本发明提供了一种蚀刻废液的高效回收方法,包括以下步骤,将硫酸铜刻蚀废液导入隔膜式反应槽的阴极反应槽中进行电化学反应,回收铜金属,然后将阳极制备出的硫酸铟母液进行蒸发结晶,得到硫酸铟晶体;所述隔膜式反应槽包括阴极反应槽、阳极反应槽和阴离子膜;所述阴离子膜仅允许硫酸根离子通过;所述阳极反应槽中的溶液为硫酸溶液。以阴离子膜将电解槽的反应空间予以隔离,形成阳极槽及阴极槽两个独立空间,互不干扰,仅容许硫酸根离子的通过,限制阴极槽蚀刻废液中的所有杂金属离子进入阳级反应槽室,避免阳极反应室的硫酸铟母液受到污染。
Description
技术领域
本发明属于废液回收技术领域,具体涉及一种蚀刻废液的高效回收方法。
背景技术
印刷电路板(PCB)行业在我国产业占有重要的经济地位,是所有电子元器件电气连接的提供者,已有100多年的发展历史。印制电路板的电路形成是通过蚀刻工艺,溶解基板上覆铜的过程中所产生的,需大量用到蚀刻液,其中酸性蚀刻液因蚀刻性能好,成本低受到广泛使用,与此同时也会产生大量含铜酸性蚀刻废液。在批次式的蚀刻运作中,蚀刻液中铜离子浓度会持续提升,在达到一定程度后,蚀刻性能就会减弱,退下生产线成为蚀刻废液,这些蚀刻废液含有重金属铜和极高的酸性,属于高污染废液。为符合环保理念,蚀刻废液必须经过处理才能排放。另一方面,铜是我国的紧缺资源,回收蚀刻废液中的铜,有利于对资源循环利用,缓解国内铜资源的压力。国内废液的处理方法常用的有:化学沉淀法、金属置换法、萃取法和电解法,生产氢氧化铜、金属铜、氧化铜、硫酸铜或其它铜化合物等产品。
在上述的蚀刻废液回收技术中,隔膜电解法是目前国内外最先进的处理蚀刻废液方法。中国专利CN101748430A公开的是一种酸性蚀刻液电解再生方法,该法采用阳离子交换膜将阴阳极室隔开,酸性蚀刻废液经过滤除杂后导入电解槽,以酸性蚀刻废液为阳极液,以酸性蚀刻废液中Cu+高于Cu2+为阴极液,通过电解反应后,在阴极室内沉积铜粉,经过阴阳极液的混合得到再生液。后续,中国专利CN102206835A公开的是一种印制电路板酸性蚀刻液在线电解回收铜装置及蚀刻液再生方法,该法也是采用阴离子交换膜将电解槽隔开为一个阳极室和多个阴极室,采用一个阳极对多阴极,可以提高阴极沉积回收金属铜的产能速率。从公开的专利技术来分析,其发展就是朝低污染、全回收、低能耗、高效率的方向,不断进行技术的优化。
高纯硫酸铟广泛应用于电镀工业、制备ITO复合粉末和蒸镀ITO导体膜等领域,由于铟资源的稀缺且价格昂贵,为保证以尽量少的铟消耗获得最佳产品的性能,在使用铟化合物应用领域时对其品质要求很高。目前,硫酸铟的制备方法鲜有报道,常用的硫酸铟的制备方法有隔膜电解法,直接酸溶解制备;然后浓缩结晶,使用反应釜将制备的硫酸铟溶液直接浓缩结晶;最后利用真空抽滤或者使用滤布浓缩后的含有结晶的饱和硫酸铟溶液,过滤得到硫酸铟晶体和没有完全结晶的饱和滤液,其中过滤得到的晶体就是硫酸铟产品。
采取上述生产工艺制备硫酸铟溶液,普通电解法由于要使用如电解电源,电极、隔膜电解槽等,由于在电解过程中阴极和阳极处的PH值不一样,导致电解电流小,从而存在生产周期长,得到的硫酸铟溶液浓度低,电解电压在电解过程中发生变化,硫酸铟浓度达到一定程度后发生水解现象,制备的硫酸铟产品品质不稳定,纯度不高等缺点。直接酸溶解由于引得过电位很大,实际上块状铟在溶解时很难溶解,在生产过程中实际并不可行。另外,也有采用将熔化的金属铟倒入水中得到高比表面积的铟,然后用硫酸溶解制备硫酸铟溶液,制作方法在生产硫酸铟过程中由于操作受人为因素影响,得到的高比表面积铟的比表面积波动很大,由于比表面积的变化导致溶解时间溶解时最佳流苏浓度等工艺参数的变化,而无法精确控制硫酸铟溶液的制备工艺参数。总之,现有的制备硫酸铟的方法存在的主要问题是,产品的杂质含量偏高,溶解澄清度不高,含有悬浮杂质,产品表现发黄发黑,产品陈功率低下,结晶转化率仅40%-50%,生产成本高昂,同时存在铟资源不可避免的损失。
我国现有的铜冶炼厂对铜电解废液的处理普遍存在电积效率低、有砷化氢剧毒气体析出严重污染环境、产生大量酸雾严重腐蚀厂房和设备、蒸发浓缩得到的酸中杂质浓度较高、产出黑铜数量较多等缺点。目前铜电解废液的处理方法主要有间断或连续脱铜脱砷法、周期反相电流电积法、极限电流密度法、控制阴极电势电积法、化学沉淀法,还有电解法、活性污泥法、活性炭吸附法和载体浮选法等。用膜技术处理铜电解废液的方法是属于比较先进的工艺,本发明即是采用膜分离技术来处理含铜蚀刻废液。
在蚀刻废液的隔膜电解处理过程中铜离子往阴极室流动,并在阴极析出固体金属铜,阳极则产生氧气逸散排放。解法电解法虽然成熟可行,但阳极产生的氧气无法被利用,造成整体的能源效率不高。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中蚀刻废液在回收利用过程中会造成资源浪费的缺陷,从而提供一种蚀刻废液的高效回收方法。
为此,本发明提供了以下技术方案,
本发明提供了一种蚀刻废液的高效回收方法,包括以下步骤,
将硫酸铜刻蚀废液导入隔膜式反应槽的阴极反应槽中进行电化学反应,回收金属铜,然后将阳极制备出的硫酸铟母液进行蒸发结晶,得到硫酸铟晶体;
所述隔膜式反应槽包括阴极反应槽、阳极反应槽和阴离子膜;
所述阴离子膜仅允许硫酸根离子通过;
所述阳极反应槽中的溶液为硫酸溶液。
可选的,所述阴极反应槽中的阴极采用铜板。
可选的,所述阳极反应槽中的阳极采用铟板。
可选的,所述电化学反应的反应温度为50-60℃。
可选的,所述蒸发结晶的温度为85-95℃。
可选的,所述蒸发结晶过程中的高温蒸汽回流至电化学反应过程中。
可选的,在所述电化学反应过程中,阴极反应槽中回收得到金属铜。
可选的,所述电化学反应的电流密度为160-240A/m2。
可选的,所述电化学反应中阴极和阳极的极距为10-50mm。
可选的,所述硫酸溶液的浓度为5-15g/L。
本发明提供的技术方案,具有如下优点,
1.本发明提供了一种蚀刻废液的高效回收方法,包括以下步骤,将硫酸铜刻蚀废液导入隔膜式反应槽的阴极反应槽中进行电化学反应,回收金属铜,然后将阳极制备出的硫酸铟母液进行蒸发结晶,得到硫酸铟晶体;所述隔膜式反应槽包括阴极反应槽、阳极反应槽和阴离子膜;所述阴离子膜仅允许硫酸根离子通过;所述阳极反应槽中的溶液为硫酸溶液。以阴离子膜将电解槽的反应空间予以隔离,形成阳极槽及阴极槽两个独立空间,互不干扰,仅容许硫酸根离子的通过,限制阴极槽蚀刻废液中的所有杂金属离子进入阳级反应槽室,避免阳极反应室的硫酸铟母液受到污染。
2.本发明提供的蚀刻废液的高效回收方法,运用回流的高温蒸气来适当提高整体电解液的温度至50~60℃,使离子交换膜空隙增大,阴阳离子迁移增大,有助于阴极电流效率的升高,同时由于离子交换膜表面扩散层厚度减少,离子运动速度加速,从而提高电解液的导电率、降低电解槽的电压降,减少整体生产的电能消耗。
3.本发明提供的蚀刻废液的高效回收方法,在回收过程中形成完全密闭式质能循环制程,无废液排放、无废气产生、废热回流运用、提升电解效率、降低能耗,充分达到节能高效成果,是一种节能减废的环保高效工艺。
4.本发明提供的蚀刻废液的高效回收方法,不同于以往的含铜蚀刻废液的回收方法,仅获得低价位的电解铜或再生蚀刻液的收益,而是在相同的能源使用量下,可获得电解铜及高价硫酸铟结晶的双重收入,大幅提升经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的变化规律图;
图2是本发明实施例2的变化规律图;
图3是本发明实施例3的变化规律图;
图4是本发明实施例4的变化规律图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
在室温25℃、阳极室内稀硫酸溶液浓度为10g/L、电解槽极距为25mm时,改变电解的电流强度即改变阴极电流密度做条件实验。
实验结果见下表及图1
由上表和图1可以看出,随着离子交换膜电解的进行,阴极槽的铜离子浓度逐渐下降,而阳极槽的铟离子浓度上升,电流密度越大,上升的越高。在其他条件相同的情况下,操作电流密度越大,单位时间内溶液中铜离子浓度下降得越快,但到了电解后期,铜离子浓度变化缓慢。而电解能耗随着电流密度的升高而升高,阴极电流效率随之下降。主要是因为电解到了后期,铜离子浓度下降,铜离子的电极电位和氢离子的电极电位相近,所以氢离子开始在阴极上发生析氢反应而导致阴极电流效率下降。综合经济效益和脱铜效率两方面考虑,拟采用210A/m2的电流密度进行电解回收铜试验。
实施例2
在室温25℃、电流密度为210A/m2、极距为25mm的条件下,改变阳极室内H2SO4的起始浓度,电解能耗及阴极电解效率的变化规率见图2。
由图2可知,当阳极室内硫酸浓度由10g/L提高到200g/L,阴极电流效率下降40个百分点,电解能耗增加30%。这是由于阳极室硫酸起始浓度升高,并超过阴极室内硫酸浓度时,H+通过膜向阴极室反迁移加剧,造成阴极室内H+浓度升高,当升高到和铜离子的电极电位相近时,H+开始在阴极上放电,造成阴极电流效率下降,因而电解能耗升高。
实施例3
温度25℃、阳极室内硫酸浓度为10g/L,电流密度为210A/m2条件下,极距对电解能耗、阴极电流效率的影响见图3。
从图3可以看出,随着极距增加,电解能耗增大,阴极电流效率略有下降。这是由于极距的增大,溶液中的欧姆电压降升高,导致电解槽电压升高。本实验采用极距30mm。
实施例4
阳极室内硫酸浓度为10g/L、电流密度为210A/m2、极距为30mm条件下,电解温度对电解能耗、阴极电流效率的影响见图4。随着温度升高,阴极电流效率显着增大,电解能耗降低。这是由于温度升高,离子交换膜空隙增大,阴阳离子迁移增大,有助于阴极电流效率的升高,同时由于离子交换膜表面扩散层厚度减少,离子运动速度加速,溶液导电能力增强,槽电压下降,因而电解能耗下降。
由图4可以看到,当温度升到55℃以后,电解能耗降低幅度较小,继续升高温度,虽然电解能耗仍有所下降,但此时用于提高并维持温度的能耗将大于电解能耗的降低值,并且不利于工业化生产,所以实验选择55℃为最佳温度。同时,电解能耗也从25℃时的2700kWh/t降至55℃时的2300kWh/t,降幅高达15%,大幅减少电源损耗。
此外,电解液在55℃时的导电率几乎为25℃时的2.5倍;在50-60℃时,温度每升高1℃,电解液电阻约减少0.7%。建议将液温控制在60-65℃,同时尽量使电解液保温,以减少电解液蒸发消耗,减少热能损失,提高电流效率。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种蚀刻废液的高效回收方法,其特征在于,包括以下步骤,
将硫酸铜刻蚀废液导入隔膜式反应槽的阴极反应槽中进行电化学反应,回收金属铜,然后将阳极制备出的硫酸铟母液进行蒸发结晶,得到硫酸铟晶体;
所述隔膜式反应槽包括阴极反应槽、阳极反应槽和阴离子膜;
所述阴离子膜仅允许硫酸根离子通过;
所述阳极反应槽中的溶液为硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述的蚀刻废液高效回收方法,其特征在于,所述阴极反应槽中的阴极采用铜板。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻废液高效回收方法,其特征在于,所述阳极反应槽中的阳极采用铟板。
4.根据权利要求1-3任一项所述的蚀刻废液高效回收方法,其特征在于,所述电化学反应的反应温度为50-60℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的蚀刻废液高效回收方法,其特征在于,所述蒸发结晶的温度为85-95℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的蚀刻废液高效回收方法,其特征在于,所述蒸发结晶过程中的高温蒸汽回流至电化学反应过程中。
7.根据权利要求1所述的蚀刻废液高效回收方法,其特征在于,在所述电化学反应过程中,阴极反应槽中回收得到金属铜。
8.根据权利要求1-7任一项所述的蚀刻废液高效回收方法,其特征在于,所述电化学反应的电流密度为160-240A/m2。
9.根据权利要求1-8任一项所述的蚀刻废液高效回收方法,其特征在于,所述电化学反应中阴极和阳极的极距为10-50mm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的蚀刻废液高效回收方法,其特征在于,所述硫酸溶液的浓度为5-15g/L。
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