CN115449103A - 一种高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于阻隔膜技术领域，具体涉及一种高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法。针对现有纯PI薄膜材料或聚酰亚胺纳米材料聚合物的阻水性能差的问题，本发明提供了一种高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜，由三层结构构成，由上至下结构依次为：PI薄膜层、石墨烯层、PI薄膜层。本发明通过在PI膜上附着一层石墨烯层，再在石墨烯层表面附着一层PI膜，形成“PI膜‑石墨烯‑PI膜”的结构膜层，该复合薄膜相比传统PI膜，大大的提高了薄膜的阻水性能，拓宽了PI膜应用领域，可以用在手机电子产品、化工医疗设备等领域。

Description

一种高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于阻隔膜技术领域，具体涉及一种高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是二胺与二酐发生缩合反应生成的主链上具有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物，因其含有大量的π-π共轭结构，具有耐高温、高强度、高模量等性能，因此被广泛应用于微电子、光电子和航空等领域。
然而，随着航空航天、电子、军工等领域的发展，要求PI膜具有更加优异的力学性能和水汽阻隔性能，普通的PI膜较难满足其相应的要求，因此需要开发水汽阻隔性能更好的新型高强高韧阻水复合膜。
纯PI薄膜材料表现出高的水蒸气透过率，缩短了将其作为柔性基底的电子设备的使用寿命，限制了其在电子器件中的应用。对水汽及其它气体分子具有阻隔作用的材料主要有无机涂层、二维纳米材料膜等。其中，无机涂层主要包括Al2O3，SiO2，MgO等；二维纳米材料膜主要为单层石墨烯膜、氧化石墨烯膜、还原氧化石墨烯膜等。
已有的研究表明，石墨烯和碳纳米管等碳纳米材料作为填料可有效地提高聚合物材料的气体阻隔、热稳定性、阻燃性及力学性能，但目前还未发现石墨烯与聚酰亚胺复合薄膜的阻水性能是否有关系，也未见有石墨烯改善聚酰亚胺复合薄膜阻水性能的相关报道。因此，行业内急需开发一种能够提高聚酰亚胺复合薄膜的阻水性能的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：现有纯PI薄膜材料或聚酰亚胺纳米材料聚合物的阻水性能差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜。所述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜，由三层结构构成，由上至下结构依次为：PI薄膜层、石墨烯层、PI薄膜层。
其中，上述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜，所述的PI薄膜层厚度为20～30μm。
其中，上述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜，所述的石墨烯层厚度为20～40纳米。优选为23纳米。
本发明还提供了一种上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a、在溶剂中采用二酐与二胺单体混合，反应获得聚酰胺酸溶液；
b、将步骤a得到的聚酰胺酸溶液涂布在硅板上，加热去除溶剂，再在高温烘箱中程序化加热完成亚胺化过程，得到附在硅板上的PI薄膜，记为样片A；
c、采用化学气相沉积法在金属基底上生长石墨烯，得到第一样片；
d、将聚甲基丙烯酸甲酯旋涂到第一样片的正面上，加热固化后得到第二样片；
e、将第二样片的背面放入轰击等离子体的装置，抽真空后轰击等离子体，轰击结束得到第三样片；
f、将第三样片正面朝上加入蚀刻溶液中，蚀刻掉金属基底清洗后用样片A捞出得到第四样片；
g、将第四样片中的聚甲基丙烯酸甲酯去除，得到第五样片；用氮气吹干，再将步骤a中的聚酰胺酸溶液涂布在第五样片的石墨烯表面，同步骤b中的加热方式完成亚胺化，得到三层的PI-石墨烯-PI复合薄膜。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤a所述的二酐与二胺的摩尔比为0.95～1.1，优选0.98～1.05。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤a所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4'联苯醚二酐(ODPA)、4,4′(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3',4,4'联苯四羧酸二酐(BPDA)或环丁烷二酸酐(CBDA)、1,4,5,8萘四甲酸酐(NTDA)中的至少一种或其衍生物，优选为BPDA。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤a所述的二胺单体为2,2-双[4～(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷(BDAF)、4，4’二氨基二苯醚(ODA)或对苯二胺(PPD)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(AAPBO)中的至少一种或其衍生物，优选为PPD。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤a所述溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二乙基甲酰胺(DEF)中的至少一种，优选为NMP。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤a所述反应温度为20～40℃，时间为12h。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤b所述去除溶剂的温度为60～100℃，时间为30～60min。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤b所述程序化加热方式为：80～500℃，0.5～12h。优选为依次在150℃加热60min、180℃加热60min、240℃加热60min、280℃加热60min、320℃加热30min、360℃加热20min。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤c所述金属基底为铜、镍、铂、钴、铁、钼、钌或铱中的至少一种。优选的，所述的金属基底为铜。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤c所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯或多层石墨烯。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤d所述旋涂速度为3000-5000rmp/s。优选为4000rmp/s。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤d所述加热固化聚甲基丙烯酸甲酯的温度为60-90℃，时间为10-60min。优选温度为90℃，时间为15min。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤e所述抽真空时间为5-30min。优选为15min。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤e所述的轰击等离子体的功率为Low，时间为10-60min。优选为20min。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤f所述的蚀刻溶液为过硫酸铵或氯化铁，浓度为0.1-3mol/L。
所述的蚀刻分为两次，第一次蚀刻时间为1-3h，优选为3h，第二次蚀刻将第三样片转移到新的蚀刻液中，蚀刻时间为1-20h，优选为18h。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤f所述的清洗的步骤具体操作为：先使用超纯水清洗一次，再使用1：20的盐酸溶液清洗一次，后使用超纯水清洗三次，然后使用附着PI的硅板捞出，吸水晾干，吸水晾干时间为1-2h，最后加热，加热温度为60-150℃，加热时间为5-60min。
进一步的，吸水晾干时间优选1.5h，加热温度优选为150℃，加热时间优选为15min。
其中，上述高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤g所述的去除聚甲基丙烯酸甲酯的具体操作为：将第五样片泡入丙酮当中加热，加热时间10-60min，加热温度30-150℃，后依次用丙酮和异丙醇各冲洗2min。优选的，加热时间为60min，加热温度为40℃。
其中，晾干时长为1h，70℃下加热30min。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过在PI膜上附着一层石墨烯层，再在石墨烯层表面附着一层PI膜，形成“PI膜-石墨烯-PI膜”的结构膜层，该复合薄膜相比传统PI膜，大大的提高了薄膜的阻水性能，拓宽了PI膜应用领域，可以用在手机电子产品、化工医疗设备等领域。
附图说明
图1所示为本发明制备的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的结构示意图。其中，1、PI层；2、石墨烯层。
具体实施方式
本发明提供了一种高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜。所述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜，由三层结构构成，由上至下结构依次为：PI薄膜层、石墨烯层、PI薄膜层。本发明采用化学气相法将石墨烯附着在PI膜上，使石墨烯层与PI层能够更好的粘附不易脱落，且更均匀的粘附在PI膜上，提高阻隔性能。在PI-石墨烯的基础上往石墨烯层覆盖一层PI，更加不易脱落，还能够保护石墨烯层，并且阻隔性再次提升。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1用本发明方法制备多层PI/石墨烯复合薄膜
具体操作如下：
(1)在带有搅拌器、惰性气体保护下，容积为500mL的玻璃制反应容器中加入作为溶剂的NMP 400g,向其中加入，向其中加入PPD 26.88g(0.249mol)、BPDA73.12g(0.249mol)，室温下搅拌完全溶解，室温下反应12h，得到稳定的预聚物PAA溶液；
(2)用刮刀将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在硅板上，然后将浇铸有聚酰胺酸溶液的硅板在100℃的烘箱烘烤30分钟，除去大部分溶剂，再置于氮气烘箱中按以下工艺完成亚胺化150℃下60分钟、180℃下60分钟、240℃下60分钟、280℃下60分钟、320℃30分钟、360℃下20分钟，干燥后的记为样片A；
(3)采用化学气相沉积法在金属铜基底上生长石墨烯，得到第一样片；
(4)将聚甲基丙烯酸甲酯旋涂到第一样片的正面上，旋涂速度为4000rmp/s。加热固化聚甲基丙烯酸甲酯加热温度为90℃。加热固化聚甲基丙烯酸甲酯加热时间为15min。加热固化后得到第二样片；
(5)将第二样片的背面放入轰击等离子体的装置，抽真空后轰击等离子体，抽真空的时间优选为15min。轰击等离子体的功率为Low。轰击等离子体的时间为20min，轰击结束得到第三样片；
(6)将第三样片正面朝上放入1mol/L过硫酸铵溶液中，蚀刻金属铜基底，蚀刻分为两次，第一次蚀刻时间为3h，第二次蚀刻将第四样片转移到新的蚀刻液中，蚀刻时间为18h。蚀刻结束后进行清洗，先使用超纯水清洗一次，再使用1：20的盐酸溶液清洗一次，后使用超纯水清洗三次。然后使用样片A捞出。吸水晾干，吸水晾干时间为1.5h，最后加热，加热温度为150℃，加热时为15min，得到第四样片；
(7)将第四样片泡入丙酮当中加热，加热时间为60min。加热温度为40℃。后依次用丙酮和异丙醇各冲洗2min。去除聚甲基丙烯酸甲酯，得到第五样片；
(9)将第五样片用氮气吹干；
(10)再将步骤(1)中的所得到聚酰胺酸溶液涂布在第六五样片的石墨烯面上，同步骤(2)中的加热方式完成亚胺化，得到三层的PI-石墨烯-PI复合薄膜。
实施例2用本发明方法制备多层PI/石墨烯复合薄膜
具体操作如下：
(1)在带有搅拌器、惰性气体保护下，容积为500mL的玻璃制反应容器中加入作为溶剂的NMP 400g,向其中加入，向其中加入PPD 26.88g(0.249mol)、BPDA73.12g(0.249mol)，室温下搅拌完全溶解，室温下反应12h，得到稳定的预聚物PAA溶液；
(2)用刮刀将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在硅板上，然后将浇铸有聚酰胺酸溶液的硅板在100℃的烘箱烘烤15分钟，除去大部分溶剂，再置于氮气烘箱中按以下工艺完成亚胺化150℃下60分钟、180℃下60分钟、240℃下60分钟、280℃下60分钟、300℃30分钟，干燥后的记为样片A；
(3)采用化学气相沉积法在金属铜基底上生长石墨烯，得到第一样片；
(4)将聚甲基丙烯酸甲酯旋涂到第一样片的正面上，旋涂速度为3000rmp/s。加热固化聚甲基丙烯酸甲酯加热温度为60℃。加热固化聚甲基丙烯酸甲酯加热时间为60min。加热固化后得到第二样片；
(5)将第二样片的背面放入轰击等离子体的装置，抽真空后轰击等离子体，抽真空的时间优选为15min。轰击等离子体的功率为Low。轰击等离子体的时间为20min，轰击结束得到第三样片；
(6)将第三样片正面朝上放入1mol/L过硫酸铵溶液中，蚀刻金属铜基底，蚀刻分为两次，第一次蚀刻时间为3h，第二次蚀刻将第四样片转移到新的蚀刻液中，蚀刻时间为18h。蚀刻结束后进行清洗，先使用超纯水清洗一次，再使用1：20的盐酸溶液清洗一次，后使用超纯水清洗三次。然后使用样片A捞出。吸水晾干，吸水晾干时间为1.5h，最后加热，加热温度为150℃，加热时为15min，得到第四样片；
(7)将第四样片泡入丙酮当中加热，加热时间为10min。加热温度为150℃。后依次用丙酮和异丙醇各冲洗2min。去除聚甲基丙烯酸甲酯，得到第五样片；
(9)将第五样片用氮气吹干；
(10)再将步骤(1)中的所得到聚酰胺酸溶液涂布在第六五样片的石墨烯面上，同步骤(2)中的加热方式完成亚胺化，得到三层的PI-石墨烯-PI复合薄膜。
实施例3用本发明方法制备多层PI/石墨烯复合薄膜
具体操作如下：
(1)在带有搅拌器、惰性气体保护下，容积为500mL的玻璃制反应容器中加入作为溶剂的NMP 400g,向其中加入，向其中加入PPD 26.88g(0.249mol)、BPDA73.12g(0.249mol)，室温下搅拌完全溶解，室温下反应12h，得到稳定的预聚物PAA溶液；
(2)用刮刀将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在硅板上，然后将浇铸有聚酰胺酸溶液的硅板在100℃的烘箱烘烤15分钟，除去大部分溶剂，再置于氮气烘箱中按以下工艺完成亚胺化150℃下60分钟、180℃下60分钟、240℃下60分钟、280℃下60分钟、320℃30分钟、360℃下20分钟、400℃下10分钟，450℃下10分钟，干燥后的记为样片A；
(3)采用化学气相沉积法在金属铜基底上生长石墨烯，得到第一样片；
(4)将聚甲基丙烯酸甲酯旋涂到第一样片的正面上，旋涂速度为5000rmp/s。加热固化聚甲基丙烯酸甲酯加热温度为90℃。加热固化聚甲基丙烯酸甲酯加热时间为10min。加热固化后得到第二样片；
(5)将第二样片的背面放入轰击等离子体的装置，抽真空后轰击等离子体，抽真空的时间优选为15min。轰击等离子体的功率为Low。轰击等离子体的时间为20min，轰击结束得到第三样片；
(6)将第三样片正面朝上放入1mol/L过硫酸铵溶液中，蚀刻金属铜基底，蚀刻分为两次，第一次蚀刻时间为3h，第二次蚀刻将第四样片转移到新的蚀刻液中，蚀刻时间为18h。蚀刻结束后进行清洗，先使用超纯水清洗一次，再使用1：20的盐酸溶液清洗一次，后使用超纯水清洗三次。然后使用样片A捞出。吸水晾干，吸水晾干时间为1.5h，最后加热，加热温度为150℃，加热时为15min，得到第四样片；
(7)将第四样片泡入丙酮当中加热，加热时间为60min。加热温度为30℃。后依次用丙酮和异丙醇各冲洗2min。去除聚甲基丙烯酸甲酯，得到第五样片；
(9)将第五样片用氮气吹干；
(10)再将步骤(1)中的所得到聚酰胺酸溶液涂布在第六五样片的石墨烯面上，同步骤(2)中的加热方式完成亚胺化，得到三层的PI-石墨烯-PI复合薄膜。
对比例4采用现有方法制备普通PI薄膜
具体操作如下：
(1)称取3.7014gODA和0.075gDABCO于烧瓶中，量筒量取30mL的NMP，搅拌30min使ODA充分溶解；
(2)1：0.95～1.03(ODA∶PMDA)的单体摩尔比称量PMDA，分为3份，每份质量递减，分批次加入到烧瓶中，时间间隔为30min，室温下反应12h，得到稳定的预聚物PAA溶液；
(3)将PAA溶液倒在洁净干燥的玻璃板上，用美工刀片将其铺展均匀，水平放入真空烘箱，90℃下烘4h，除去溶剂，然后转移到鼓风烘箱中，按照100℃/2h、150℃/2h、200℃/2h、300℃/1h的升温过程对其进行酰亚胺化(固化)处理，待其冷却至室温，脱膜则获得PI薄膜。
对比例5制备GO/PI复合薄膜
具体操作如下：
(1)以原位聚合法制备GO/PI复合薄膜，准确称取0.025wt％的GO于mL的NMP溶液中，超声处理2h，使其充分剥离；
(2)称取3.7014gODA和0.075gDABCO于烧瓶中，搅拌30min使ODA充分溶解；
(3)1：0.95～1.03(ODA∶PMDA)的单体摩尔比称量PMDA，分为3份，每份质量递减，分批次加入到烧瓶中，时间间隔为30min，室温下反应12h，得到稳定的GO/PAA溶液；
(4)将GO/PAA溶液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，用美工刀片将其铺展均匀，水平放入真空烘箱，90℃下烘4h，除去溶剂，然后转移到鼓风烘箱中，按照100℃/2h、150℃/2h、200℃/2h、300℃/1h的升温过程对其进行酰亚胺化(固化)处理，待其冷却至室温，脱膜则获得GO/PI复合薄膜。
对比例6不采用本发明方法制备多层PI/石墨烯复合薄膜
具体操作如下：
(1)在带有搅拌器、惰性气体保护下，容积为500mL的玻璃制反应容器中加入作为溶剂的NMP 400g,向其中加入，向其中加入PPD 26.88g(0.249mol)、BPDA73.12g(0.249mol)，室温下搅拌完全溶解，室温下反应12h，得到稳定的预聚物PAA溶液；
(2)用刮刀将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在硅板上，然后将浇铸有聚酰胺酸溶液的硅板在100℃的烘箱烘烤30分钟，除去大部分溶剂，再置于氮气烘箱中按以下工艺完成亚胺化150℃下60分钟、180℃下60分钟、240℃下60分钟、280℃下60分钟、320℃30分钟、360℃下20分钟。干燥后的记为样片A；
(3)采用化学气相沉积法在金属铜基底上生长石墨烯，得到第一样片；
(4)将聚甲基丙烯酸甲酯旋涂到第一样片的正面上，旋涂速度为4000rmp/s。加热固化聚甲基丙烯酸甲酯加热温度为90℃。加热固化聚甲基丙烯酸甲酯加热时间为15min。加热固化后得到第二样片；
(5)将第二样片的背面放入轰击等离子体的装置，抽真空后轰击等离子体，抽真空的时间优选为15min。轰击等离子体的功率为Low。轰击等离子体的时间为5min，轰击结束得到第三样片；
(6)将第三样片正面朝上放入1mol/L过硫酸铵溶液中，蚀刻金属铜基底，蚀刻分为两次，第一次蚀刻时间为30min，第二次蚀刻将第四样片转移到新的蚀刻液中，蚀刻时间为30min。蚀刻结束后进行清洗，先使用超纯水清洗一次，再使用1：20的盐酸溶液清洗一次，后使用超纯水清洗三次。然后使用样片A捞出。吸水晾干，吸水晾干时间为1.5h，最后加热，加热温度为150℃，加热时为15min，得到第四样片；
(7)将第四样片泡入丙酮当中加热，加热时间为5min。加热温度为40℃。后依次用丙酮和异丙醇各冲洗2min。去除聚甲基丙烯酸甲酯，得到第五样片；
(9)将第五样片用氮气吹干；
(10)再将步骤(1)中的所得到聚酰胺酸溶液涂布在第六五样片的石墨烯面上，同步骤(2)中的加热方式完成亚胺化，得到三层的PI-石墨烯-PI复合薄膜。
对实施例1-3和对比例4-6制备得到的薄膜进行阻隔性能测定，采用GB/T16928-1997中的方法测定透湿率，采用恒压力变体积方法测定O2渗透性。
其中，气体渗透系数公式：
Figure BDA0003883133120000101
式中：
P:气体渗透系数，Barrer[1Barrer＝1×10-10cm3(STP)cm/(cm2 s cmHg]；
F:渗透气体的流量，cm3(STP)/min；
A:样品膜有效面积，cm2；
测定的结果如下表1所示。
表1不同方法制备的薄膜阻隔性能表
Figure BDA0003883133120000102
实施例1、2、3，PAA热亚胺化过程中，程序化升温不够会导致成膜不够完全，膜的性能不佳，热亚胺化温度在320～380℃，亚胺化程度基本达到100％，不需要过高的温度，减少资源的浪费。
实施例1与对比例的结果可明显看出，多层的石墨烯的复合膜阻隔率明显提高，石墨烯具有紧密的面内结构及巨大长径比，在理想的纯度下，任何气体都无法渗透石墨烯层，加上石墨烯为疏水性，使其成为理想的纳米填充阻隔材料。

Claims (10)

1.高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜，其特征在于：由三层结构构成，由上至下结构依次为：PI薄膜层、石墨烯层、PI薄膜层。
2.根据权利要求1所述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的PI薄膜层厚度为20～30μm；所述的石墨烯层厚度为20～40纳米。
3.权利要求1或2所述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在溶剂中采用二酐与二胺单体混合，反应获得聚酰胺酸溶液；
b、将步骤a得到的聚酰胺酸溶液涂布在硅板上，加热去除溶剂，再在高温烘箱中程序化加热完成亚胺化过程，得到附在硅板上的PI薄膜，记为样片A；
c、采用化学气相沉积法在金属基底上生长石墨烯，得到第一样片；
d、将聚甲基丙烯酸甲酯旋涂到第一样片的正面上，加热固化后得到第二样片；
e、将第二样片的背面放入轰击等离子体的装置，抽真空后轰击等离子体，轰击结束得到第三样片；
f、将第三样片正面朝上加入蚀刻溶液中，蚀刻掉金属基底清洗后用样片A捞出得到第四样片；
g、将第四样片中的聚甲基丙烯酸甲酯去除，得到第五样片；用氮气吹干，再将步骤a中的聚酰胺酸溶液涂布在第五样片的石墨烯表面，同步骤b中的加热方式完成亚胺化，得到三层的PI-石墨烯-PI复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：满足下述至少一项，
步骤a所述的二酐与二胺的摩尔比为0.95～1.1；或
步骤a所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'联苯醚二酐、4,4′[六氟异丙基]双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'联苯四羧酸二酐或环丁烷二酸酐、1,4,5,8萘四甲酸酐中的至少一种或其衍生物；或
步骤a所述溶剂为二甲基乙酰胺、为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种；或
步骤a所述反应温度为20～40℃，时间为12h。
5.根据权利要求3所述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：满足下述至少一项，
步骤b所述去除溶剂的温度为60～100℃，时间为30～60min；或
步骤b所述程序化加热方式为：80～500℃，0.5～12h。
6.根据权利要求3所述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：满足下述至少一项，
步骤c所述金属基底为铜、镍、铂、钴、铁、钼、钌或铱中的至少一种；或
步骤c所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯或多层石墨烯。
7.根据权利要求3所述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：满足下述至少一项，
步骤d所述旋涂速度为3000-5000rmp/s；或
步骤d所述加热固化聚甲基丙烯酸甲酯的温度为60-90℃，时间为10-60min。
8.根据权利要求3所述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：满足下述至少一项，
步骤e所述抽真空时间为5-30min；或
步骤e所述的轰击等离子体的功率为Low，时间为10-60min；或
步骤f所述的蚀刻溶液为过硫酸铵或氯化铁，浓度为0.1-3mol/L。
9.根据权利要求3所述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤f所述的清洗的步骤具体操作为：先使用超纯水清洗一次，再使用1：20的盐酸溶液清洗一次，后使用超纯水清洗三次，然后使用附着PI的硅板捞出，吸水晾干，吸水晾干时间为1-2h，最后加热，加热温度为60-150℃，加热时间为5-60min。
10.根据权利要求3所述的高阻隔石墨烯复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤g所述的去除聚甲基丙烯酸甲酯的具体操作为：将第五样片泡入丙酮当中加热，加热时间10-60min，加热温度30-150℃，后依次用丙酮和异丙醇各冲洗2min。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130001705A (ko) * 2011-06-27 2013-01-04 에스케이이노베이션 주식회사 그래핀/고분자 복합 보호막, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
US20140272350A1 (en) * 2011-10-28 2014-09-18 Cheil Industries Inc. Gas barrier film including graphene layer, flexible substrate including the same, and manufacturing method thereof
US20160304352A1 (en) * 2013-12-05 2016-10-20 National University Of Singapore Graphene tape
WO2018133053A1 (en) * 2017-01-21 2018-07-26 Southern University Of Science And Technology Graphene film and direct method for transfering graphene film onto flexible and transparent substrates
CN114538429A (zh) * 2022-04-19 2022-05-27 深圳前海石墨烯产业有限公司 基于金属铬牺牲层的石墨烯转移方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130001705A (ko) * 2011-06-27 2013-01-04 에스케이이노베이션 주식회사 그래핀/고분자 복합 보호막, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
US20140272350A1 (en) * 2011-10-28 2014-09-18 Cheil Industries Inc. Gas barrier film including graphene layer, flexible substrate including the same, and manufacturing method thereof
US20160304352A1 (en) * 2013-12-05 2016-10-20 National University Of Singapore Graphene tape
WO2018133053A1 (en) * 2017-01-21 2018-07-26 Southern University Of Science And Technology Graphene film and direct method for transfering graphene film onto flexible and transparent substrates
CN114538429A (zh) * 2022-04-19 2022-05-27 深圳前海石墨烯产业有限公司 基于金属铬牺牲层的石墨烯转移方法

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