CN115448998A - 一种季铵盐离子化改性聚合物的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种季铵盐离子化改性聚合物的制备方法和应用，通过采用季铵盐对乙烯‑丙烯酸类共聚物进行改性，制备了季铵盐改性乙烯‑丙烯酸类共聚物材料，采用季铵盐改性乙烯‑丙烯酸类共聚物能够明显改善材料同无机材料间的粘合力，同时改善材料的低温强度，并能够在一定范围内改善材料透明性，并降低材料雾度，从而大大拓宽材料的应用范围。同时本发明的季铵盐改性乙烯‑丙烯酸类共聚物材料可用于制备夹胶玻璃用聚合物中间膜，该类中间膜同玻璃具有极好的粘结力，且光学性能好，制备工艺简单易行，能够在常规夹胶玻璃生产设备上制备出合格的安全夹胶玻璃。

Description

一种季铵盐离子化改性聚合物的制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种季铵盐离子化改性聚合物的制备方法和应用。
背景技术
离子型聚合物是由美国杜邦公司开发的一种新型高分子材料，它是在乙烯和丙烯酸等单体的共聚物主链上引入金属离子(如钠、钾、锌、镁等)进行交联后制得的产品。由于大分子主链上有离子键存在，使得聚合物具有交联大分子的物理特性(如在正常温下强度高、韧性大)，且当加热到一定温度时，其金属离子形成的交联链可离解，而不影响其再次熔融加工，因而表现出热塑性，并在冷却后可再次交联，因此是一种高强韧性的热塑性材料。同时，离子化改性还可以改善聚合物同无机材料表面间的粘附性能，从而大大拓宽材料的应用领域，离子型聚合物目前广泛应用于金属表面覆膜、铝箔覆膜包装、滑雪板表层、滑雪靴、滑冰靴、食品包装、玻璃制品表面涂层、管道螺丝保护盖、荧光灯表面保护等领域。但离子化改性的生产工艺复杂，目前杜邦公司是全球唯一的离子型聚合物生产厂家。
由于离子化改性通常采用无机金属氧化物或氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化镁、氧化钙、氧化锌等)对乙烯-丙烯酸类共聚物进行离子化改性，反应物相容性差，反应设备及工艺复杂。尽管离子化改性可极大改善材料的低温强度、赋予材料同无机金属、玻璃等更好的粘结力，如能充分反应，也可进一步抑制聚合物结晶性能，以改善材料的光学性能。但由于反应为聚合物同金属化合物间的反应，二者相容性差，极易因反应不均匀、不充分导致产品雾度进一步增加。并且具有良好光学性能的高端离子型聚合物产品，其生产更具难度、良品率低。为解决这一问题，往往需要在反应结束后添加一定量丙烯酸类单体以去除未反应的金属氢氧化物及氧化物等。然而丙烯酸类单体的添加会致使材料强度、耐水性或耐候性下降。
因此，寻找一种简单易行的制备高透、高强度的新型聚合物的制备工艺是实现高强度离子化聚合物国产化供应，突破国外产品限制的关键。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供一种季铵盐离子化改性聚合物的制备方法和应用，以在改善材料粘结力及强度等性能的同时，仍能确保材料具有极佳的光学性能。
本发明是通过如下技术方案实现所述技术效果的：
本发明提供一种季铵盐离子化改性聚合物的制备方法，包括将季铵盐与乙烯-丙烯酸类共聚物共混，进行离子交换反应，制备得到所述季铵盐离子化改性聚合物。
根据本发明的实施方案，所述离子交换反应在密闭反应器中进行。例如，所述密闭反应器可选自密炼机、捏合机或密闭压力反应釜等。
根据本发明的实施方案，所述季铵盐可以为单季铵盐或双季铵盐，优选为双季铵盐。
根据本发明的实施方案，所述季铵盐可以为一种单季铵盐或几种单季铵盐的混合物，如：所述季铵盐选自四甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基苄基氯化铵、羟丙基双硬脂基二甲基氯化铵等中的一种或几种的混合物。
根据本发明的实施方案，所述季铵盐可以为一种双季铵盐或几种双季铵盐的混合物，如：所述季铵盐选自N-十六烷基亚丙基二胺双氯化铵、双羟丙基四甲基乙二胺双氯化铵、双羟丙基四甲基乙二胺双溴化铵、十二烷基四甲基乙二胺双氯化铵等中的一种或几种的混合物。
根据本发明的实施方案，所述季铵盐可以为上文定义的一种单季铵盐或几种单季铵盐与一种双季铵盐或几种双季铵盐的混合物。
根据本发明的实施方案，所述乙烯-丙烯酸类共聚物选自乙烯-甲基丙烯酸共聚物及乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种，优选为乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
根据本发明的实施方案，所述季铵盐为粉体。
根据本发明示例性的实施方案，所述共混为将季铵盐粉体同乙烯-甲基丙烯酸类共聚物在密闭反应器中进行混合。例如，所述混合的温度为20℃-100℃。
根据本发明的实施方案，所述离子交换反应的温度为125℃-240℃，优选为 135℃-210℃，示例性为125℃、135℃、150℃、180℃、210℃、240℃；所述离子交换反应的时间为0.3h-6h，示例性为0.3h、0.5h、1h、2h、4h、6h。
根据本发明的实施方案，所述乙烯-丙烯酸共聚物中，丙烯酸类结构单元的质量百分含量为5wt％-20wt％，优选7wt％-15wt％；示例性为5wt％、7wt％、 10wt％、15wt％、20wt％。
根据本发明的实施方案，所述离子交换反应中，季铵盐的用量以季铵盐官能团计，季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-丙烯酸类共聚物中羧酸官能团摩尔含量的15-85％，如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、 65％、70％、75％、80％、85％。
根据本发明的实施方案，所述季铵盐离子化改性聚合物的制备方法还包括将离子交换反应后得到的季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物经挤出机挤出、拉伸、切粒，得到季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物粒料。
本发明还提供由上述制备方法制备得到的季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物。
本发明还提供上述季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物在安全玻璃中的应用，优选地，在夹胶玻璃中的应用；例如，可用于制备夹胶玻璃的离子型聚合物中间膜。
根据本发明的实施方案，所述季铵盐改性聚合物中间膜的厚度为 0.35mm-2.5mm之间，优选0.75mm-1.5mm；示例性为0.35mm、0.50mm、0.75mm、 1.0mm、1.25mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm。
本发明还提供一种离子型聚合物中间膜，其由上述季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物制成。
本发明还提供上述离子型聚合物中间膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物粒料经挤出机挤出后，流延成膜，制备得到所述离子型聚合物中间膜。
本发明对上述离子型聚合物中间膜制备方法中的挤出条件不做特别限定，本领域技术人员可以选用已知常规的挤出设备在常规条件下进行挤出。
本发明还提供上述离子型聚合物中间膜在安全夹胶玻璃中的应用。
本发明还提供一种安全夹胶玻璃，所述安全夹胶玻璃包括上述的离子型聚合物中间膜。
根据本发明的实施方案，所述安全夹胶玻璃还包括玻璃层，所述离子型聚合物中间膜两侧设置玻璃层。
根据本发明的实施方案，所述玻璃层的厚度没有特别的定义，能制备得到安全夹胶玻璃即可。
根据本发明的实施方案，所述安全夹胶玻璃例如可以通过常规夹胶玻璃生产设备生产，如辊压加工、真空袋或真空环工艺、高压釜工艺、夹胶炉工艺等。
本发明还提供上述季铵盐离子化改性聚合物在香水瓶盖、化妆品容器、铝箔覆膜、玻璃涂层、汽车车衣等领域中的应用。
本发明的有益效果：
季铵盐特别是双季铵盐同金属、玻璃等无机材料表面可形成较强键能，同时可以同乙烯-丙烯酸类共聚物的丙烯酸单元通过离子交换形成羧酸盐结构，从而改善聚合物同无机材料的粘结力，同时抑制聚合物中结晶或近晶结构的形成，以改善材料的光学性能。同时由于季铵盐同聚合物之间具有极佳的相容性，因此不会致使产品雾度的增加。具体而言：
本发明通过采用季铵盐对乙烯-丙烯酸类共聚物进行改性，制备了季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物材料，采用季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物能够明显改善材料同无机材料间的粘合力，同时改善材料的低温强度，并能够在一定范围内改善材料透明性，并降低材料雾度，从而大大拓宽材料的应用范围。同时本发明的季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物材料可用于制备夹胶玻璃用聚合物中间膜，该类中间膜同玻璃具有极好的粘结力，且光学性能好，制备工艺简单易行，能够在常规夹胶玻璃生产设备上制备出合格的安全夹胶玻璃。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例的中间膜或夹胶安全玻璃样品的测试方法如下：
1、拉伸强度测试：将中间膜样品采用电动拉力试验机ZHIQU：ZQ990LA型进行拉伸强度测试(每五个样品为一组，测量后取平均值)。
2、粘结力测试：将铝箔-中间膜-玻璃从上到下依次叠放好，固定制样，将样品同合片玻璃样品同步放入硅胶真空袋中升温制备样品。所得样品参照 GBT2790-1995测试剥离强度。
3、透光率测试：将制备的新型高透离子型聚合物流延成为1.2mm的膜片并在两侧添加玻璃层制成夹胶玻璃样品(300mm*300mm)(玻璃层采用市售超白玻璃，厚度4mm)，采用奥博泰高精度雾度测定仪SGH-2型进行透光率测试(每个样品随机测量五个点，并取平均值)。
4、雾度测试：将制备的新型高透离子型聚合物流延成为1.2mm的膜片并在两侧添加玻璃层制成夹胶玻璃样品(300mm*300mm)，采用奥博泰高精度雾度测定仪SGH-2型进行雾度测试(每个样品随机测量五个点，并取平均值)。
实施例1
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物(nucrel)，其中甲基丙烯酸结构单元的含量为15wt％，经挤出流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为 22.3MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品1，进一步测试样品的透光率、雾度，同步制备铝箔-中间膜-玻璃压合样品，测试中间膜对玻璃的剥离强度。
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物(nucrel)1kg，其中甲基丙烯酸结构单元的质量百分含量为15wt％，加入十六烷基三甲基氯化铵粉体167.2g(加入的季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧酸官能团摩尔含量的30％)，置于捏合机中，20℃混合0.5h，升温到150℃进行离子交换反应，反应1h，经挤出流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为24.1MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品2，进一步测试样品的透光率、雾度，同步制备铝箔-中间膜-玻璃压合样品，测试中间膜对玻璃的剥离强度。
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物(nucrel)1kg，其中甲基丙烯酸结构单元的质量百分含量为15wt％，加入双羟丙基四甲基乙二胺双氯化铵粉体86.5g(加入的季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧酸官能团摩尔含量的 30％)，置于捏合机中，20℃混合0.5h，升温到150℃进行离子化反应，反应1h，经挤出流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为30.6MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品3，进一步测试样品的透光率、雾度，同步制备铝箔-中间膜-玻璃压合样品，测试中间膜对玻璃的剥离强度。
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物(nucrel)1kg，其中甲基丙烯酸结构单元的质量百分含量为15wt％，加入双羟丙基四甲基乙二胺双氯化铵粉体86.5g(加入的季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧酸官能团摩尔含量的 30％)，置于捏合机中，20℃混合0.5h，升温到150℃进行离子化反应，反应2h，经挤出流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为30.8MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品4，进一步测试样品的透光率、雾度，同步制备铝箔-中间膜-玻璃压合样品，测试中间膜对玻璃的剥离强度。
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物(nucrel)，其中甲基丙烯酸结构单元的质量百分含量为15wt％，加入双羟丙基四甲基乙二胺双氯化铵粉体28.8g(加入的季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧酸官能团摩尔含量的 10％)，置于捏合机中，20℃混合0.5h，升温到150℃进行离子化反应，反应2h，经挤出流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为24.7MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品5，进一步测试样品的透光率、雾度，同步制备铝箔-中间膜-玻璃压合样品，测试中间膜对玻璃的剥离强度。
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物(nucrel)，其中甲基丙烯酸结构单元的质量百分含量为15wt％，加入双羟丙基四甲基乙二胺双氯化铵粉体57.6g(加入的季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧酸官能团摩尔含量的 20％)，置于捏合机中，20℃混合0.5h，升温到150℃进行离子化反应，反应2h，经挤出流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为28.3MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品6，进一步测试样品的透光率、雾度，同步制备铝箔-中间膜-玻璃压合样品，测试中间膜对玻璃的剥离强度。
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物(nucrel)1kg，其中甲基丙烯酸结构单元的质量百分含量为15wt％，加入双羟丙基四甲基乙二胺双氯化铵粉体115.3g(加入的季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧酸官能团摩尔含量的 40％)，置于捏合机中，20℃混合0.5h，升温到150℃进行离子化反应，反应2h，经挤出流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为33.4MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品7，进一步测试样品的透光率、雾度，同步制备铝箔-中间膜-玻璃压合样品，测试中间膜对玻璃的剥离强度。
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物(nucrel)1kg，其中甲基丙烯酸结构单元的质量百分含量为15wt％，加入双羟丙基四甲基乙二胺双氯化铵粉体144.2g(加入的季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧酸官能团摩尔含量的 50％)，置于捏合机中，20℃混合0.5h，升温到150℃进行离子化反应，反应2h，经挤出流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为33.7MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品8，进一步测试样品的透光率、雾度，同步制备铝箔-中间膜-玻璃压合样品，测试中间膜对玻璃的剥离强度。
Figure BDA0003807054260000081
Figure BDA0003807054260000091
从表中样品1和样品2的数据对比可以看出，中间膜的强度(为样品测量五个点平均值)、雾度及剥离强度均随季铵盐的引入得以改善。由样品1、样品2 和样品3的数据对比可以看出，双季铵盐对膜强度及合片玻璃的透光率及雾度影响较为显著，在相同的季铵盐官能团含量下，双季铵盐对膜强度及合片玻璃的透光率及雾度改善幅度大幅提高，尤其是同玻璃的粘结力有了颠覆性的变化(剥离强度提升了约25倍)。由样品3和样品4的数据对比可以看出，离子化反应的时间对中间膜的强度、透光率、雾度及剥离强度无显著性影响。由样品4-7的数据对比可以看出，随着季铵盐用量从丙烯酸官能团摩尔数的10％增加到40％，中间膜的各项性能同步改善，剥离强度近乎呈现等比例增加。但当季铵盐官能团的摩尔含量超过乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧酸官能团摩尔含量的40％(样品8) 时，中间膜的光学性能基本趋于平稳，而透光率甚至略有下降。
实施例2
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物(nucrel)1kg，其中甲基丙烯酸结构单元的质量百分含量为15wt％，加入四甲基氯化铵粉体57.3g(加入的季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧酸官能团摩尔含量的30％)，置于捏合机中，20℃混合0.5h，升温到150℃进行离子化反应，反应2h，经挤出流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为23.7MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，进一步测试样品的透光率为88.7％，雾度为0.74％，同步制备铝箔-中间膜-玻璃压合样品，测试中间膜对玻璃的剥离强度为0.954KN/m。
实施例3
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物(nucrel)1kg，其中甲基丙烯酸结构单元的质量百分含量为9wt％，加入双十二烷基四甲基乙二胺双氯化铵粉体83.9g(加入的季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧酸官能团摩尔含量的 30％)，置于捏合机中，20℃混合0.5h，升温到135℃进行离子化反应，反应4h，经挤出流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为28.5MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，进一步测试样品的透光率为89.2％，雾度为0.59％，同步制备铝箔-中间膜-玻璃压合样品，测试中间膜对玻璃的剥离强度为4.795KN/m。
实施例4
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物(nucrel)1kg，其中甲基丙烯酸结构单元的质量百分含量为11wt％，加入双羟丙基四甲基乙二胺双氯化铵粉体63.4g(加入的季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧酸官能团摩尔含量的 30％)，置于捏合机中，30℃混合0.5h，升温到200℃进行离子化交换反应，反应3h，经挤出流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为 28.9MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，进一步测试样品的透光率为89.9％，雾度为0.47％，同步制备铝箔-中间膜-玻璃压合样品，测试中间膜对玻璃的剥离强度为6.033KN/m。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种季铵盐离子化改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括将季铵盐与乙烯-丙烯酸类共聚物共混，进行离子交换反应，制备得到所述季铵盐离子化改性聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐可以为单季铵盐或双季铵盐。
优选地，所述季铵盐可以为一种单季铵盐或几种单季铵盐的混合物，如：所述季铵盐选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基苄基氯化铵、羟丙基双硬脂基二甲基氯化铵等中的一种或几种混合物。
优选地，所述季铵盐也可以为一种双季铵盐或几种双季铵盐的混合物。例如，所述季铵盐可以选自N-十六烷基亚丙基二胺双氯化铵、双羟丙基四甲基乙二胺双氯化铵、双羟丙基四甲基乙二胺双溴化铵、十二烷基四甲基乙二胺双氯化铵等中的一种或几种混合物。
优选地，所述季铵盐可以为上述一种单季铵盐或几种单季铵盐与一种双季铵盐或几种双季铵盐的混合物。
优选地，所述乙烯-丙烯酸类共聚物选自乙烯-甲基丙烯酸共聚物及乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应的温度125℃-240℃，优选为135℃-210℃；所述离子交换反应的时间0.3h-6h。
优选地，所述乙烯-丙烯酸共聚物中，丙烯酸类结构单元的质量百分含量为5wt％-20wt％，优选7wt％-15wt％。
优选地，所述离子交换反应中，季铵盐的用量以季铵盐官能团计，季铵盐官能团的摩尔含量为乙烯-丙烯酸类共聚物中羧酸官能团摩尔含量的15-85％。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物。
5.权利要求4所述的季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物在安全玻璃中的应用，优选地，在夹胶玻璃中的应用；例如，可用于制备夹胶玻璃的离子型聚合物中间膜。
优选地，所述季铵盐改性聚合物中间膜的厚度为0.35mm-2.5mm之间，优选0.75mm-1.5mm。
6.一种离子型聚合物中间膜，其由权利要求4所述的季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物制成。
7.权利要求6所述的离子型聚合物中间膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将上述季铵盐改性乙烯-丙烯酸类共聚物粒料经挤出机挤出后，流延成膜，制备得到所述离子型聚合物中间膜。
8.权利要求6所述的离子型聚合物中间膜在安全夹胶玻璃中的应用。
9.一种安全夹胶玻璃，其特征在于，所述安全夹胶玻璃包括权利要求6所述的离子型聚合物中间膜。
优选地，所述安全夹胶玻璃还包括玻璃层，所述离子型聚合物中间膜两侧设置玻璃层。
10.权利要求4所述的季铵盐离子化改性聚合物在香水瓶盖、化妆品容器、铝箔覆膜、玻璃涂层、汽车车衣等领域中的应用。
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