CN110499011B - 一种防水吸塑薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防水吸塑薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、三唑基碳酸酯类缩聚物的制备，步骤S2、三唑基碳酸酯类缩聚物的离子化改性，步骤S3、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物的制备，步骤S4、薄膜的成型。本发明还提供了根据所述防水吸塑薄膜的制备方法制备而成的防水吸塑薄膜及其应用。本发明公开的防水吸塑薄膜生产效率和产品合格率高，防水性能佳，耐热和耐紫外老化性能优异，可以广泛应用于户外LED屏，能有效提高户外LED屏的防水功能和使用寿命。

Description

一种防水吸塑薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，尤其涉及一种防水吸塑薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
吸塑是一种塑料加工工艺，主要原理是将平展的塑料硬片材加热变软后，采用真空吸附于模具(建材、金属、纸板等)表面，冷却后吸附在模具上，一般在模具和薄膜之间使用胶水，广泛用于塑料包装、灯饰、广告、装饰等行业。吸塑薄膜是一种常见的吸塑材料，随着社会的进步及使用范围的扩大，人们对其性能要求也越来越高。如用于户外LED屏的吸塑薄膜不仅需要具有优异的机械力学性能，耐候性，耐紫外老化性，耐热性，还需要具有较佳的防水性、透光性和软触手感。
目前，常见的吸塑薄膜材质有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚乙烯，这些材质的吸塑薄膜或多或少存在成型温度高、成型周期长、尺寸稳定性差，耐热性不佳，环保性能不佳，防水性能有待进一步提高等缺陷。
申请公开号为CN107652638A的中国发明专利公开了一种吸塑薄膜及其制备方法，成分按照重量份为：聚对苯二甲酸丁二醇酯0-90份、聚对苯二甲酸乙二醇酯10-100份、二氧化硅0.01-1份、成核母粒或亚磷酸三苯酯、有机磷酸酯0.01-1份、耐磨成型液按照重量份为：氧化石墨烯30-40份、Nafion溶液250-300份、羟甲基纤维素5-8份、乙酸镍5-8份、硼氢化钾12-18份、乙酸钴8-15份、三氧化二铝10-15份、五氧化二磷3-5份。此发明的目的是提供一种成型周期短，成型尺寸稳定性好，成型后使用过程中耐温性好的吸塑薄膜；然而，这种吸塑薄膜成分复杂，制备成本高，得到的薄膜材料防水性能不佳，不能适用于户外LED屏。
因此，开发一种耐高温性能佳，防水性能好，耐紫外老化性能优异，可以广泛应用于户外LED屏，能有效提高户外LED屏的防水功能和使用寿命的防水吸塑薄膜符合市场需求，具有较高的经济价值和社会价值。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种防水吸塑薄膜，该防水吸塑薄膜生产效率和产品合格率高，防水性能佳，耐热和耐紫外老化性能优异，可以广泛应用于户外LED屏，能有效提高户外LED屏的防水功能和使用寿命；同时，本发明还提供了所述防水吸塑薄膜的制备方法和应用。
为达到以上目的，本发明提供一种防水吸塑薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、三唑基碳酸酯类缩聚物的制备：将6-(二丁基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇、碳酸二烯丙酯和催化剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下105-125℃下搅拌反应15-18小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物3-5次，再干燥至恒重，得到三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S2、三唑基碳酸酯类缩聚物的离子化改性：将经过步骤S1制成的三唑基碳酸酯类缩聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入(氯二氟甲基)三甲基硅烷在60-80℃下搅拌反应6-8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物3-5次，再干燥至恒重，得到离子化三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S3、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物的制备：将2,6-二氟肉桂酸、丙烯腈、碳酸乙烯亚乙酯、引发剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，在氮气或惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应6-8小时，反应结束后冷却至室温，在乙醇中沉出，后取出置于真空干燥箱中80-90℃下干燥至恒重，得到羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物；
步骤S4、薄膜的成型：将经过步骤S2制成的离子化三唑基碳酸酯类缩聚物、经过步骤S3制成的羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物进行混合，将混合后的原料进行熔融并挤出，熔体经过模头和激冷辊形成未拉伸的片材，然后将上述未拉伸的片材的纵向和横向进行一定拉伸倍率的拉伸后进行热定型处理，常温静置3-5小时，制得防水吸塑薄膜。
进一步地，步骤S1中所述6-(二丁基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇、碳酸二烯丙酯、催化剂、高沸点溶剂的质量比为1.92:1:(0.4-0.6):(9-13)。
优选地，所述催化剂选自乙醇钠、氢化钠、氨基钠和叔丁基醇钾中的至少一种。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，步骤S2中所述三唑基碳酸酯类缩聚物、N,N-二甲基甲酰胺、(氯二氟甲基)三甲基硅烷的质量比为1:(3-5):0.3。
进一步地，步骤S3中所述2,6-二氟肉桂酸、丙烯腈、碳酸乙烯亚乙酯、引发剂、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:2:1:(0.03-0.05):(12-16)。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。
进一步地，步骤S4中所述离子化三唑基碳酸酯类缩聚物、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物的质量比为(2-4):1。
本发明的另一个目的在于提供一种按照上述一种防水吸塑薄膜的制备方法制备而成的防水吸塑薄膜。
本发明的另一个目的在于提供一种上述防水吸塑薄膜在户外LED屏上的使用。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的防水吸塑薄膜，制备方法工艺简单，操作方便，制备效率和产品合格率高，对设备依赖性和反应条件的要求小，经济价值和社会价值高，符合大规模生产需求。
(2)本发明公开的防水吸塑薄膜，克服了现有技术中的吸塑薄膜或多或少存在的成型温度高、成型周期长、尺寸稳定性差，耐热性不佳，环保性能不佳，防水性能有待进一步提高等缺陷，具有生产效率和产品合格率高，防水性能佳，耐热和耐紫外老化性能优异，可以广泛应用于户外LED屏，能有效提高户外LED屏的防水功能和使用寿命的优点。
(3)本发明公开的防水吸塑薄膜，由离子化三唑基碳酸酯类缩聚物、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物共混制成，在共混过程中离子化三唑基碳酸酯类缩聚物的季铵盐阳离子与羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物中的羧基发生离子交换反应，形成离子交联，提高了薄膜的综合性能；离子化三唑基碳酸酯类缩聚物、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物通过交联连接，使得膜结合了缩聚物和加聚物的优点，两类聚合物中均含有碳酸酯结构，增强了二者的相容性，且由于聚碳酸酯类结构特有的透明性，使得膜层的透光率得到较大程度的改善；所述离子化三唑基碳酸酯类缩聚物是基于(二氟甲基)三甲基硅烷基三唑氯盐的碳酸酯类缩聚物，分子主链上还有三唑结构，提高了膜的耐紫外老化性能；通过硅氟化合物对其进行离子化，引入氟硅结构，有利于改善膜的耐候性、耐热性和机械力学性能；引入阳离子结构，为后续进行离子交联提供反应位点。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中所述原料均为商业购买。
实施例1
一种防水吸塑薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、三唑基碳酸酯类缩聚物的制备：将6-(二丁基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇192g、碳酸二烯丙酯100g和乙醇钠40g加入到二甲亚砜900g中，在氮气氛围下105℃下搅拌反应15小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物3次，再干燥至恒重，得到三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S2、三唑基碳酸酯类缩聚物的离子化改性：将经过步骤S1制成的三唑基碳酸酯类缩聚物100g溶于N,N-二甲基甲酰胺300g中，再向其中加入(氯二氟甲基)三甲基硅烷30g在60℃下搅拌反应6小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物3次，再干燥至恒重，得到离子化三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S3、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物的制备：将2,6-二氟肉桂酸100g、丙烯腈200g、碳酸乙烯亚乙酯100g、偶氮二异丁腈3g加入到N-甲基吡咯烷酮1200g中，在氮气氛围70℃下搅拌反应6小时，反应结束后冷却至室温，在乙醇中沉出，后取出置于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，得到羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物；
步骤S4、薄膜的成型：将经过步骤S2制成的离子化三唑基碳酸酯类缩聚物100g、经过步骤S3制成的羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物25g进行混合，将混合后的原料进行熔融并挤出，熔体经过模头和激冷辊形成未拉伸的片材，然后将上述未拉伸的片材的纵向和横向进行一定拉伸倍率的拉伸后进行热定型处理，常温静置3小时，制得防水吸塑薄膜。
一种按照上述一种防水吸塑薄膜的制备方法制备而成的防水吸塑薄膜。
一种上述防水吸塑薄膜在户外LED屏上的使用。
实施例2
一种防水吸塑薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、三唑基碳酸酯类缩聚物的制备：将6-(二丁基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇192g、碳酸二烯丙酯100g和氢化钠45g加入到N,N-二甲基甲酰胺1000g中，在氦气氛围下110℃下搅拌反应16小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物4次，再干燥至恒重，得到三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S2、三唑基碳酸酯类缩聚物的离子化改性：将经过步骤S1制成的三唑基碳酸酯类缩聚物100g溶于N,N-二甲基甲酰胺35g中，再向其中加入(氯二氟甲基)三甲基硅烷30g在65℃下搅拌反应6.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物4次，再干燥至恒重，得到离子化三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S3、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物的制备：将2,6-二氟肉桂酸100g、丙烯腈200g、碳酸乙烯亚乙酯100g、偶氮二异庚腈3.5g加入到N-甲基吡咯烷酮1300g中，在氦气气体氛围73℃下搅拌反应6.5小时，反应结束后冷却至室温，在乙醇中沉出，后取出置于真空干燥箱中83℃下干燥至恒重，得到羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物；
步骤S4、薄膜的成型：将经过步骤S2制成的离子化三唑基碳酸酯类缩聚物100g、经过步骤S3制成的羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物30g进行混合，将混合后的原料进行熔融并挤出，熔体经过模头和激冷辊形成未拉伸的片材，然后将上述未拉伸的片材的纵向和横向进行一定拉伸倍率的拉伸后进行热定型处理，常温静置3.5小时，制得防水吸塑薄膜。
一种按照上述一种防水吸塑薄膜的制备方法制备而成的防水吸塑薄膜。
一种上述防水吸塑薄膜在户外LED屏上的使用。
实施例3
一种防水吸塑薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、三唑基碳酸酯类缩聚物的制备：将6-(二丁基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇192g、碳酸二烯丙酯100g和氨基钠50g加入到N-甲基吡咯烷酮1150g中，在氖气氛围下115℃下搅拌反应16.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物4次，再干燥至恒重，得到三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S2、三唑基碳酸酯类缩聚物的离子化改性：将经过步骤S1制成的三唑基碳酸酯类缩聚物100g溶于N,N-二甲基甲酰胺400g中，再向其中加入(氯二氟甲基)三甲基硅烷30g在70℃下搅拌反应7小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物4次，再干燥至恒重，得到离子化三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S3、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物的制备：将2,6-二氟肉桂酸100g、丙烯腈200g、碳酸乙烯亚乙酯100g、偶氮二异丁腈4g加入到N-甲基吡咯烷酮1400g中，在氖气氛围75℃下搅拌反应7小时，反应结束后冷却至室温，在乙醇中沉出，后取出置于真空干燥箱中85℃下干燥至恒重，得到羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物；
步骤S4、薄膜的成型：将经过步骤S2制成的离子化三唑基碳酸酯类缩聚物100g、经过步骤S3制成的羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物35g进行混合，将混合后的原料进行熔融并挤出，熔体经过模头和激冷辊形成未拉伸的片材，然后将上述未拉伸的片材的纵向和横向进行一定拉伸倍率的拉伸后进行热定型处理，常温静置4小时，制得防水吸塑薄膜。
一种按照上述一种防水吸塑薄膜的制备方法制备而成的防水吸塑薄膜。
一种上述防水吸塑薄膜在户外LED屏上的使用。
实施例4
一种防水吸塑薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、三唑基碳酸酯类缩聚物的制备：将6-(二丁基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇192g、碳酸二烯丙酯100g和催化剂55g加入到高沸点溶剂1250g中，在氩气氛围下120℃下搅拌反应17小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，再干燥至恒重，得到三唑基碳酸酯类缩聚物；所述催化剂为乙醇钠、氢化钠、氨基钠、叔丁基醇钾按质量比1:1:3:2混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:4:5混合而成；
步骤S2、三唑基碳酸酯类缩聚物的离子化改性：将经过步骤S1制成的三唑基碳酸酯类缩聚物100g溶于N,N-二甲基甲酰胺450g中，再向其中加入(氯二氟甲基)三甲基硅烷30g在78℃下搅拌反应7.8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，再干燥至恒重，得到离子化三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S3、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物的制备：将2,6-二氟肉桂酸100g、丙烯腈200g、碳酸乙烯亚乙酯100g、引发剂4.5g加入到N-甲基吡咯烷酮1500g中，在氩气氛围78℃下搅拌反应7.8小时，反应结束后冷却至室温，在乙醇中沉出，后取出置于真空干燥箱中88℃下干燥至恒重，得到羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量3:5混合而成；
步骤S4、薄膜的成型：将经过步骤S2制成的离子化三唑基碳酸酯类缩聚物100g、经过步骤S3制成的羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物45g进行混合，将混合后的原料进行熔融并挤出，熔体经过模头和激冷辊形成未拉伸的片材，然后将上述未拉伸的片材的纵向和横向进行一定拉伸倍率的拉伸后进行热定型处理，常温静置4.5小时，制得防水吸塑薄膜。
一种按照上述一种防水吸塑薄膜的制备方法制备而成的防水吸塑薄膜。
一种上述防水吸塑薄膜在户外LED屏上的使用。
实施例5
一种防水吸塑薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、三唑基碳酸酯类缩聚物的制备：将6-(二丁基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇192g、碳酸二烯丙酯100g和叔丁基醇钾60g加入到二甲亚砜1300g中，在氮气氛围下125℃下搅拌反应18小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，再干燥至恒重，得到三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S2、三唑基碳酸酯类缩聚物的离子化改性：将经过步骤S1制成的三唑基碳酸酯类缩聚物100g溶于N,N-二甲基甲酰胺500g中，再向其中加入(氯二氟甲基)三甲基硅烷30g在80℃下搅拌反应8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，再干燥至恒重，得到离子化三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S3、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物的制备：将2,6-二氟肉桂酸100g、丙烯腈200g、碳酸乙烯亚乙酯100g、偶氮二异庚腈5g加入到N-甲基吡咯烷酮1600g中，在氮气氛围80℃下搅拌反应8小时，反应结束后冷却至室温，在乙醇中沉出，后取出置于真空干燥箱中90℃下干燥至恒重，得到羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物；
步骤S4、薄膜的成型：将经过步骤S2制成的离子化三唑基碳酸酯类缩聚物100g、经过步骤S3制成的羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物50g进行混合，将混合后的原料进行熔融并挤出，熔体经过模头和激冷辊形成未拉伸的片材，然后将上述未拉伸的片材的纵向和横向进行一定拉伸倍率的拉伸后进行热定型处理，常温静置5小时，制得防水吸塑薄膜。
一种按照上述一种防水吸塑薄膜的制备方法制备而成的防水吸塑薄膜。
一种上述防水吸塑薄膜在户外LED屏上的使用。
对比例1
本发明提供一种防水吸塑薄膜，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是步骤S4中没有添加离子化三唑基碳酸酯类缩聚物。
对比例2
本发明提供一种防水吸塑薄膜，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是步骤S4中没有添加羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物。
将以上实施例1-5及对比例1-2制备的吸塑薄膜进行相关性能测试，测试结果和测试方法见表1。
表1
项目 抗UV老化 热变形温度 拉伸强度
单位 KJ/m<sup>2</sup> ℃，0.45MPa MPa
测试标准 SAEJ1344 GB1634-79 GB1040-92
实施例1 2800 116 83
实施例2 2815 118 85
实施例3 2823 121 86
实施例4 2835 125 88
实施例5 2842 130 90
对比例1 2100 107 60
对比例2 2520 105 64
从表1可见，本发明实施例公开的防水吸塑薄膜，与现有产品相比，具有更加优异的热稳定性，抗紫外老化性和机械力学性能，这是各组分与结构协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种防水吸塑薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、三唑基碳酸酯类缩聚物的制备：将6-(二丁基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇、碳酸二烯丙酯和催化剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下105-125℃下搅拌反应15-18小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物3-5次，再干燥至恒重，得到三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S2、三唑基碳酸酯类缩聚物的离子化改性：将经过步骤S1制成的三唑基碳酸酯类缩聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入(氯二氟甲基)三甲基硅烷在60-80℃下搅拌反应6-8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物3-5次，再干燥至恒重，得到离子化三唑基碳酸酯类缩聚物；
步骤S3、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物的制备：将2,6-二氟肉桂酸、丙烯腈、碳酸乙烯亚乙酯、引发剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，在氮气或惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应6-8小时，反应结束后冷却至室温，在乙醇中沉出，后取出置于真空干燥箱中80-90℃下干燥至恒重，得到羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物；
步骤S4、薄膜的成型：将经过步骤S2制成的离子化三唑基碳酸酯类缩聚物、经过步骤S3制成的羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物进行混合，将混合后的原料进行熔融并挤出，熔体经过模头和激冷辊形成未拉伸的片材，然后将上述未拉伸的片材的纵向和横向进行一定拉伸倍率的拉伸后进行热定型处理，常温静置3-5小时，制得防水吸塑薄膜。
2.根据权利要求1所述的防水吸塑薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述6-(二丁基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇、碳酸二烯丙酯、催化剂、高沸点溶剂的质量比为1.92:1:(0.4-0.6):(9-13)。
3.根据权利要求1所述的防水吸塑薄膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自乙醇钠、氢化钠、氨基钠和叔丁基醇钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的防水吸塑薄膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的防水吸塑薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述三唑基碳酸酯类缩聚物、N,N-二甲基甲酰胺、(氯二氟甲基)三甲基硅烷的质量比为1:(3-5):0.3。
6.根据权利要求1所述的防水吸塑薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述2,6-二氟肉桂酸、丙烯腈、碳酸乙烯亚乙酯、引发剂、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:2:1:(0.03-0.05):(12-16)。
7.根据权利要求1所述的防水吸塑薄膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。
8.根据权利要求1所述的防水吸塑薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述离子化三唑基碳酸酯类缩聚物、羧基含氟苯基碳酸酯基共聚物的质量比为(2-4):1。
9.一种按照权利要求1-8任一项所述的一种防水吸塑薄膜的制备方法制备而成的防水吸塑薄膜。
10.一种权利要求9所述的防水吸塑薄膜在户外LED屏上的使用。
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