CN115445535A

CN115445535A - 基于自动循环式液滴纳米光催化反应器的光催化工艺

Info

Publication number: CN115445535A
Application number: CN202211034411.3A
Authority: CN
Inventors: 钟鸿英; 沈宝洁; 贾珊珊; 马正兰; 李姝�; 刘林慧
Original assignee: Guangxi University; Central China Normal University
Current assignee: Guangxi University; Central China Normal University
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2022-12-09

Abstract

本发明涉及一种基于自动循环式液滴纳米光催化反应器的光催化工艺。本发明能够经动态喷雾使反应物形成液滴覆盖在纳米材料表面，液滴厚度小，光照充分，反应迅速。本发明提供的催化工艺方法简单，无需特殊电源，产率高，可用于多种光催化反应包括无氧条件下苯甲醇及其衍生物的氧化反应。

Description

基于自动循环式液滴纳米光催化反应器的光催化工艺

技术领域

本发明涉及一种基于针对可见光/紫外光催化反应而设计的自动循环式液滴纳米反应器的光催化工艺，适用于无氧条件下的光催化氧化反应。

背景技术

电荷分离是在光伏和光催化反应中实现高效太阳能转换的重要前提。近年来，能够产生热电子的等离子体纳米结构克服了传统半导体材料的局限，当光照射材料表面时，产生局域表面等离子体共振，热电子逃逸金属表面，快速注入与之相邻的半导体材料，留下丢失电子的金属阳离子，实现了高效电荷分离。

本发明设计了一种携带金属的复合型半导体纳米材料，这种复合型半导体纳米材料被涂覆于进行光催化反应的玻璃或石英烧瓶内壁，利用文丘里喷射式混合器，将反应流体与氮气混合并雾化，雾化液滴覆盖在纳米颗粒表面，反应流体由文丘里混合器产生的负压所自动抽吸循环。这种反应器可用于紫外光、可见光催化反应，这些反应可在各种光催化材料，或携带金属纳米颗粒(如贵金属金和银以及其他金属)的各种半导体材料(如二氧化钛、氧化铈、氧化锌等)，可用于苯甲醇及其衍生物无氧条件下的氧化反应，以及其他光催化反应。与常规光催化反应器相比，本发明自动循环式液滴纳米光催化反应器具有高传质速率、高照射深度和面积以及高比表面积等特点，产率高，副反应小，自动化，绿色环保，对生态环境不产生有毒有害影响。

发明内容

本发明的目的在于提供基于自动循环式液滴纳米光催化反应器的光催化工艺，其可用于在可见光或紫外光下进行光催化反应。该光催化工艺方法简单，无需特殊电源，产率高，可用于多种光催化反应。

为实现上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

提供一种催化工艺，包括以下步骤：

1)、将反应物配制成反应物溶液，放置于自动循环式液滴纳米光催化反应器中，反应器处于可见光或紫外光照射中，所述的自动循环式液滴纳米光催化反应器，包括气体源、文丘里喷射式混合器和反应器，所述的文丘里喷射式混合器包括入口、喷嘴、吸入室、喉管(混合室)和扩散室，所述的气体源为反应气体源或惰性气体源，所述的吸入室设有开口，所述的文丘里喷射式混合器的入口与气体源相连，向文丘里喷射混合器；

2)打开性气体源开关，所述的气体源为反应气体源或惰性气体源，提供气体，气体由入口处流入，喷嘴处产生的负压将反应物吸入并与气体混合喷雾，雾化的液滴覆盖反应器上的催化层发生光催化反应，反应过程中反应物由文丘里喷射式混合器产生的负压自动抽吸、喷雾，进行循环催化反应，提供气体，所述的反应器设有第一开口和第二开口，所述文丘里喷射式混合器的扩散室与第一开口相连通，所述第二开口与吸入室上设置的开口相连，所述的反应器内壁设有催化剂层。

按上述方案，所述的反应物为苯甲醇及其衍生物，包括苯甲醇，4-甲基苯甲醇，4-氯苯甲醇，所述的气体源为惰性气体源，如氮气。

按上述方案，配制反应物溶液的溶剂为环己烷。

按上述方案，所述反应物溶液的上界面在反应器的第一出口以下。

按上述方案，所述的反应器为透光玻璃或石英反应器；所述的反应器内壁设有纳米催化材料涂层。所述催化剂层的制备方法：配制催化剂的乙醇溶液，将催化剂的乙醇溶液在反应瓶内壁进行少量多次涂覆，每次涂覆完成后，待乙醇挥发后再进行下一次涂覆。

按上述方案，所述的自动循环式液滴纳米光催化反应器还包括光源，所述的光源为紫外光和/或可见光光源。

按上述方案，所述的催化剂为或金属纳米颗粒/半导体材料，所述的金属纳米颗粒为贵金属，如Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ru等，所述的半导体材料为二氧化钛、氧化铈、氧化锌。

按上述方案，所述催化剂层设置在反应器内文丘里喷射式混合器扩散室的对向以及靠下部位。由此可避免光源处催化剂层的涂敷影响光吸收，同时提高催化剂利用效率。

按上述方案，所述的金属纳米颗粒/半导体材料为Au/TiO₂。将纳米金负载于二氧化钛表面，使催化材料具备吸收可见光的特性，大大提高可见光利用率；负载的纳米金有效抑制光生空穴-电子的复合，从而提高物质产率。具有催化活性高、安全无毒、稳定性好和可回收利用等优点。

现有常规光催化反应装置，一般是将纳米材料与反应物溶液混合进行磁力搅拌，光照深度不够，而且不能自动循环。本发明将光催化纳米材料涂覆在玻璃或石英反应烧瓶内表面形成催化层，将反应物液体加入反应器中，从文丘里喷射式混合器入口送入惰性气体，利用文丘里喷射式混合器，将反应流体与惰性气体混合并喷雾(对应无氧条件下光催化反应)，雾化液滴不断覆盖纳米颗粒，反应流体因文丘里产生的负压不断被抽吸循环，由此进行光催化反应，或将反应物液体加入反应器中，从文丘里喷射式混合器入口送入反应气体，利用文丘里喷射式混合器，将反应流体与反应气体混合并喷雾(对应气液光催化反应)，雾化液滴不断覆盖纳米颗粒，反应流体因文丘里产生的负压不断被抽吸循环，由此进行气液光催化反应。

具体地，本发明利用文丘里效应，在受限流动在通过缩小的过流断面时，流体出现流速增大的现象，其流速与过流断面成反比。而流体流速增大会带来两种结果：一种是提供低压环境，产生抽吸；另一种是高速流体喷射时会产生高速射流剪切和湍流扩散作用，实现流体之间的传质和传能。本发明中正是利用此原理实现流体之间的快速混合和自动抽吸，在低压环境下，反应流体原料不断吸入烧瓶，使反应流体不断吸入在体系中自动循环，与气体源提供的气体混合后，在喷嘴处高速喷出并雾化，产生细小液滴，液滴覆盖纳米颗粒，在光照下迅速发生反应。

综上，与现有光催化反应装置相比，本发明能够经动态喷雾使反应物形成液滴覆盖在纳米材料表面，这些液滴厚度小，光照充分，反应迅速。在表面张力作用下，这些液滴破碎后，由文丘里原理再次自动抽吸，再次喷雾成为液滴，继续反应，因此反应产率高，速度快。本发明的效果和优点：

1.本发明传质速度快，缩短混合时间，可连续生产；结构简单，工作稳定，维护成本低，易于其他设备联用以实现多功能性。

2.本发明可以实现可见光或紫外光催化反应，光照面积大，光照深度高，催化材料比表面积大，传质速率快。

3.本发明无需电源动力，利用文丘里原理自动抽吸，使反应自动循环进行，反应速度快，产率高。

4.本发明纳米反应器可以在反应中自发再生，不断重复使用。

5.本发明可与质谱联用，中间体和产物可由质谱进行结构鉴定。

以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。

附图说明

图1是反应物苯甲醇及其衍生物液滴覆盖纳米颗粒反应机理示意图。苯甲醇及其衍生物能够吸附在Au@TiO₂材料表面，可见光照射下，热电子快速注入二氧化钛导带，并被吸附在表面的苯甲醇及其衍生物俘获成为自由基阴离子，引发化学键断裂，形成自由基阴离子产物，电子转移回金属阳离子，纳米反应器再生，不断重复使用。

图2是实施例1总离子流图，采用常规磁力搅拌和本发明苯甲醇在无氧条件下氧化为苯甲醛的总离子流图。

图3是实施例2总离子流图。

图4是实施例3总离子流图。

图5是本发明自动循环式液滴纳米光催化反应器装置示意图，图中：1文丘里喷射混合器，2氙灯光源，3喷雾,4纳米催化材料涂层，5石英反应器，6氮气钢瓶，1-1.高速流体入口，1-2吸入口，1-3喷嘴，1-4吸入室，1-5喉管，1-6扩散室。

具体实施方式

自动循环式液滴纳米光催化反应器，如图5所示，包括惰性气体源氮气钢瓶6、文丘里喷射式混合器1和石英反应器5，所述的文丘里喷射式混合器包括高速流体入口1-1、喷嘴1-3、吸入室1-4、喉管(混合室)1-5和扩散室1-6，所述的吸入室设有吸入口1-2，所述的文丘里喷射式混合器的入口与惰性气体源相连，向文丘里喷射混合器提供气体，所述的反应器设有第一开口和第二开口，所述文丘里喷射式混合器的扩散室与第一开口相连通，所述第二开口与吸入室上设置的吸入口1-2相连，所述的反应器内壁设有纳米颗粒催化剂层4。

所述的自动循环式液滴纳米光催化反应器还包括光源，所述的光源为紫外光和/或可见光光源。在本发明的一个具体实施例中，所述的光源为白光光源氙灯(300W)。

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)、配制10mg/mL氯金酸水溶液和10mg/mL柠檬酸钠溶液。

2)、将1g TiO₂粉末加入10mL LC-MS水中，超声使其悬浮均匀，再加入2mL 10mg/mL的HAuCl₄溶液中。

3)、将得到的悬浮液加热至沸腾状态，迅速加入10mL 10mg/mL柠檬酸钠水溶液，开始呈蓝色，然后变成浅蓝色，再继续加热出现紫红色。

4)、将步骤3)制备的混合物在70℃继续加热2小时。

5)、将步骤4)制备的混合物在10000g下离心5分钟，收集沉淀物。

6)、将依次用1mL水、乙醇清洗三次。

7)、将步骤6)获得的沉淀干燥后在玛瑙研钵中研磨至无颗粒感，避光干燥保存备用。

所述的相关试剂配方如下：

氯金酸溶液：配方包括蒸馏水10mL、氯金酸100mg。

柠檬酸钠溶液：成分包括水10mL、柠檬酸钠100mg。

实施例1

将本发明的液滴纳米光催化反应器与常规磁力搅拌纳米材料和反应物混合进行反应性能对比，操作步骤依次如下：

液滴纳米光催化反应器：

1)、将4mg Au@TiO₂涂覆于150mL石英烧瓶：Au/TiO₂粉末称取4mg,超声悬浮在4mL无水乙醇中，然后少量多次的加入到烧瓶中，晃动烧瓶，使其在分布均匀，再吹干乙醇，再又加入材料，重复上述操作，反复多次，保证涂层均匀，将制备好的涂层在烘箱100℃干燥30min；开启白光光源氙灯(300W)。

2)、苯甲醇溶解于10mL环己烷中，浓度为0.2μmol/mL。

3)、氮气接到文丘里喷射式混合器入口。所述的惰性气体为纯度为99.999％的高纯氮气，调节氮气钢瓶的分压阀示数至0.1MPa,以满足反应体系进行连续稳定循环喷雾的要求)

4)、打开氮气瓶，让氮气充满烧瓶。

5)、将步骤2)所得流体由文丘里喷射式混合器产生的负压吸入反应器，并喷雾。

6)、反应循环进行至设定时间。

常规磁力搅拌纳米材料和反应物混合反应：

加入4mg Au/TiO2纳米材料和10mL 0.2μmol/mL苯甲醇溶液于石英烧瓶中,置于磁力搅拌器400rpm转速下搅拌，同时进行可见光照，反应时间保持与上述一致.

分别取出1μL上述两种反应体系的产品进行气相色谱-质谱联用分析，总离子流如图1所示，分别用归一化法计算产率。

实施例2

无氧条件下4-甲基苯甲醇可见光催化氧化反应，操作步骤依次如下：

1)、将4mg Au@TiO₂涂覆于150mL石英烧瓶，开启白光光源氙灯(300W)。

2)、4-甲基苯甲醇溶解于10mL环己烷中，浓度为0.2μmol/mL。

3)、0.1MPa氮气接到文丘里喷射式混合器入口。

4)、打开氮气瓶，让氮气充满烧瓶。

6)、反应循环进行至设定时间。

7)、取出1μL产品进行气相色谱-质谱联用分析，总离子流如图3所示，用归一化法计算产率。

实施例3

无氧条件下4-氯苯甲醇可见光催化氧化反应，操作步骤依次如下：

2)、4-氯苯甲醇溶解于10mL环己烷中，浓度为0.2μmol/mL。

3)、0.1MPa氮气接到文丘里喷射式混合器入口。

4)、打开氮气瓶，让氮气充满烧瓶。

6)、反应循环进行至设定时间。

7)、取出1μL产品进行气相色谱-质谱联用分析，总离子流如图4所示，用归一化法计算产率。

Claims

1.基于自动循环式液滴纳米光催化反应器的光催化工艺，包括以下步骤：

1)将反应物配制成反应物溶液，放置于自动循环式液滴纳米光催化反应器中，反应器处于可见光或紫外光照射中；

2)打开性气体源开关，所述的气体源为反应气体源或惰性气体源，提供气体，气体由入口处流入，喷嘴处产生的负压将反应物吸入并与气体混合喷雾，雾化的液滴覆盖反应器上的催化层发生光催化反应，反应过程中反应物由文丘里喷射式混合器产生的负压自动抽吸、喷雾，进行循环催化反应；

所述的自动循环式液滴纳米光催化反应器包括气体源、文丘里喷射式混合器和反应器，所述的文丘里喷射式混合器包括入口、喷嘴、吸入室、喉管和扩散室，所述的气体源为反应气体源或惰性气体源，所述的吸入室设有开口，所述的文丘里喷射式混合器的入口与气体源相连，向文丘里喷射混合器提供气体，所述的反应器设有第一开口和第二开口，所述文丘里喷射式混合器的扩散室与第一开口相连通，所述第二开口与吸入室上设置的开口相连，所述的反应器内壁设有催化剂层。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的反应器为透光玻璃或石英反应器；所述的催化剂层为纳米催化材料涂层。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的自动循环式液滴纳米光催化反应器还包括光源，所述的光源为紫外光和/或可见光光源。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的催化剂为金属纳米颗粒/半导体材料，所述的金属纳米颗粒为贵金属Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ru，所述的半导体材料为二氧化钛、氧化铈和氧化锌。

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述的金属纳米颗粒/半导体材料为Au/TiO₂。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化剂层设置在反应器内文丘里喷射式混合器扩散室的对向以及靠下部位。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的反应物为苯甲醇及其衍生物，所述的气体源为惰性气体源。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，配制反应物溶液的溶剂为环己烷。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述反应物溶液的上界面在反应器的第一出口以下。