CN115443992B - 一种湿度响应型精油片剂、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿度响应型精油片剂、制备方法和应用，研制了聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙载体，封装精油后，加入塑形剂和固体酸压片制备了湿度响应型精油片剂。片剂中精油的释放量与外界湿度变化正相关，在高湿环境(如75％RH)，储粮易污染，精油释放量也高；在低湿环境(如40％RH)，储粮污染较小，精油释放量相应较低。片剂对储粮霉菌(黄曲霉、青霉)与害虫(玉米象、黄粉虫和麦蛾)表现出良好的熏蒸活性，可用于储粮的智能防治。该类型片剂易制备、投药方便、精油利用率高，且对环境、人畜及其它有益生物安全，具有良好的应用前景和开发潜力。

Description

一种湿度响应型精油片剂、制备方法和应用

技术领域

本发明属于卫生害虫防治药剂制备技术领域，具体涉及一种湿度响应型精油片剂、制备方法和应用。

背景技术

粮食存储过程易受霉菌和储粮害虫的侵袭，造成储粮耗费与品质下降，严重时还可能产生毒素危害人畜健康。因此，储粮霉菌与害虫的防治具有重要意义。

含水量超过安全含水量时，会导致储粮霉变。较为常见的储粮霉菌包括黄曲霉、青霉等。储粮霉变后，除影响储粮的品质、形貌，减少储粮量外，还可能产生有毒物质，如有“三致”作用(致癌、致畸和致细胞突变)的黄曲霉毒素等(Research in Veterinary Science,2010,89(3):325-331)，对人畜的生命健康构成威胁。储粮害虫通常以钻蛀的方式进入粮食籽粒，会造成储粮籽粒减轻、外观破损；此外，害虫蜕皮和代谢物还可能为有害微生物提供有利条件，从而导致储粮进一步损失，降低储粮的经济价值和食用品质。

传统用于储粮害虫防治的药剂主要有磷化氢、溴甲烷、氯化苦和敌敌畏等。这些药剂毒性较大，对人体有潜在的危害；同时，磷化氢和氯化苦对金属具有腐蚀性，若在高浓度下频繁使用，还会腐蚀储粮设备；此外，磷化氢等熏蒸剂长期使用时，也易使储粮病菌与害虫对其产生抗性(植物保护,2020,46(06):240-245)。因此，亟需研发安全、高效的药剂用于储粮霉菌与害虫的防治。

精油源于植物，可通过植物的花、茎、叶、果实和根等部位提取获得，来源丰富，绿色、安全，具有良好的杀虫、抑菌活性(Journal of Food Quality,2018,4:1-18)，在储粮防治方面有良好的应用潜力，但其易挥发，且对光、温度等敏感，易分解变质，剂型加工存在较大的难度，限制了其在储粮害虫防治方面的应用。

碳酸钙(CaCO₃)是自然界中常见的一种无机矿物质，具有毒性低、降解快、生物相容性高等优点。近年来，纳米碳酸钙作为活性成分传输载体，受到了国内外研究者的广泛关注，纳米碳酸钙在农药载体的应用方面也有了一定的研究报道(Chemical engineeringjournal,2021,418,129274)。通过纳米碳酸钙封装农药分子，可实现农药活性成分的缓释与控释，具有良好的研究价值。

纳米载体能够将精油封装在材料内部，一方面可增加精油的稳定性，提高精油的利用率，另一方面可实现精油的智能控制释放。因此，通过纳米碳酸钙封装精油，研制精油片剂，除了提高精油的物理化学性能，还可以实现精油的高效利用，具有良好的开发前景。

储粮过程的霉菌(如黄曲霉、青霉等)与害虫(如玉米象、黄粉虫和麦蛾等)污染程度均与湿度正相关。在低湿环境，储粮霉菌与害虫均难生长，对储粮污染较轻；在高湿环境，储粮霉菌与害虫生长旺盛，对储量污染严重。因此，研制湿度响应型控释药剂，根据湿度变化调整活性成分释放量，可实现活性成分的高效利用与储粮病虫害的湿度响应型智能防治，减少了药剂的使用，更加“绿色”、安全，具有良好的研究与开发价值。目前国内外尚无湿度响应型储粮药剂的相关技术和产品，也无相关文献和专利报道。本发明通过聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙载体封装精油，再辅以功能性助剂，研制的湿度响应型精油片剂具有技术原创性，开发价值高，应用前景广。

发明内容

本发明的第一个目的是制备湿度响应型精油片剂，通过多孔纳米碳酸钙载体，封装精油，可提高精油的物理化学性能，也能使精油由易挥发的油状液体变为便于储存和投药的固体材料，方便精油应用；此外，通过加入功能性助剂，具体包括崩解剂(无水柠檬酸、酒石酸、或其他固体酸)，及塑形剂(羧甲基淀粉钠或其他)，使精油片剂实现湿度响应性能，所研制的精油片剂能够实现活性成分在不同湿度环境下的控制释放，从而可实现精油的高效利用。

本发明的第二个目的是获得该片剂的制备方法，以及实现湿度响应型精油片剂在储粮霉菌与害虫防治方面的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种湿度响应型精油片剂，所述的片剂成分包含：聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙，聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙中吸附装载精油后，再与塑形剂和固体酸混合压片；聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙与精油的质量比为(1:1)～(1:1.7)。

可选的，所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙粒径为60～100nm；所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙对精油的装载量为50％～65％；包封率为90％～100％。

可选的，所述的精油选自香芹酚、香芹酮、长叶薄荷酮和水杨酸甲酯；聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙对香芹酚的装载量为51.02％，封装率为90.81％；聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙对香芹酮的装载量为60.21％，封装率为99.43％；聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙对长叶薄荷酮的装载量为59.94％，长叶薄荷酮的封装率为99.88％；聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙对水杨酸甲酯的装载量为64.86％，封装率为99.62％。

可选的，所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙的制备过程包括：钙盐溶于醇中形成溶液，加入多巴胺水溶液，使多巴胺与钙离子充分结合；同时控制空气进入溶液的速度，40℃下置于干燥环境中避光反应；反应结束后，沉淀物洗涤干燥后备用。

可选的，所述的钙盐为CaCl₂·2H₂O，所述的多巴胺水溶液为盐酸多巴胺水溶液；CaCl₂·2H₂O与盐酸多巴胺的质量比为(60:1)～(75:1)。可选的，聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和固体酸的质量比为(1:0)～(1:2.5)。

一种湿度响应型精油片剂的制备方法，所述的湿度响应型精油片剂为本发明任一所述的湿度响应型精油片剂；

制备方法包括：

取干燥的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙，加入精油，避光条件下振荡吸附，得到聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙-精油复合物；

RH<40％条件下，聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙-精油复合物依次与塑形剂和固体酸混合均匀，进行压片。

可选的，所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和香芹酚的质量比为(1:1)～(1:1.3)；所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和香芹酮的质量比为(1:1)～(1:1.5)；所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和长叶薄荷酮的质量比为(1:1)～(1:1.3)；所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和水杨酸甲酯的质量比为(1:1)～(1:1.7)。

可选的，所述的塑形剂为羧甲基淀粉钠，聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙与羧甲基淀粉钠的质量比为1:2；所述的固体酸为柠檬酸或酒石酸；聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和柠檬酸的质量比为(1:0)～(1:2)；聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和酒石酸的质量比为(1:0)～(1:0.7)。

本发明任一所述的湿度响应型精油片剂用于制备储粮霉菌防治和/或储粮害虫防治药物的应用。

本发明与现有技术比有如下优点：

(1)本发明将植物精油由易挥发的油状液体变为便于储存和投药的固体片剂，制备工艺简单，对设备要求低。

(2)本发明所制备的精油片剂原料来源广、价格低廉、绿色无污染，具有开发为新型、绿色、高效的储粮熏蒸剂的潜力。

(3)本发明所制备的精油片剂能根据外界湿度变化，智能调控精油的释放量，进而实现精油的高效利用，充分发挥其生物活性。

附图说明

图1为nanoPCaCO₃的透射电镜图；

图2为nanoPCaCO₃的红外吸收光谱图；

图3为香芹酚片剂的外观(A)，及片剂中香芹酚在高湿(75％RH)和低湿(40％RH)两种条件的释放曲线(B)；

图4为香芹酚片剂与对照组对黄曲霉(A)与青霉(B)的抑制活性；

图5为香芹酮片剂的外观(A)，及片剂中香芹酮在高湿(75％RH)和低湿(40％RH)两种条件的释放曲线(B)；

图6为香芹酮片剂及对照组对玉米象的熏蒸致死活性；

图7为长叶薄荷酮片剂的外观(A)、及片剂中长叶薄荷酮在高湿(75％RH)和低湿(40％RH)两种条件的释放曲线(B)；

图8为长叶薄荷酮片剂及对照组对黄粉虫的熏蒸致死活性；

图9为水杨酸甲酯片剂的外观(A)、及片剂中水杨酸甲酯在高湿(75％RH)和低湿(40％RH)两种条件的释放曲线(B)；

图10为水杨酸甲酯片剂及对照组对麦蛾的熏蒸致死活性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述为准。

遵从本发明的第一个目的，湿度响应型精油片剂的成分包括聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙、精油(香芹酚、香芹酮、长叶薄荷酮、水杨酸甲酯或其他精油)、羧甲基淀粉钠(或其他塑形剂)、无水柠檬酸(或酒石酸、或其他固体酸)为崩解剂。几种含不同精油成分的湿度响应型精油片剂的制备方法如下：

1)聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙(nanoPCaCO₃)的制备

称取一定量的CaCl₂·2H₂O，溶于无水乙醇中，超声分散20min后向体系中加入多巴胺盐酸盐水溶液，继续超声30min，使得多巴胺与钙离子充分结合。体系用扎有均匀小孔的锡箔纸覆盖，以控制气体进入溶液的速度。将体系置于装有NH₄HCO₃的真空干燥器中，设置温度为40℃，避光反应24h。反应结束后，经离心(8000rpm，15min)，沉淀用无水乙醇洗涤3～5次，置于真空干燥器(40℃)备用。

2)湿度响应型精油片剂的制备

首先，称取一定量干燥的nanoPCaCO₃粉末，加入精油(香芹酚、香芹酮、长叶薄荷酮、水杨酸甲酯或其他精油)，于恒温振荡器(28℃、170r/min)避光条件下振荡吸附8h，以制备nanoPCaCO₃-精油复合物。

其次，在低湿条件(RH<40％)，将2)中制备的nanoPCaCO₃-精油复合物粉末依次与干燥的羧甲基淀粉钠(或其他塑形剂)、无水柠檬酸(或酒石酸、或其他固体酸)粉末混合均匀，用压片机压片。

进一步的，步骤1)中多巴胺盐酸盐的质量为25mg。

进一步的，步骤2)中nanoPCaCO₃用量为50mg；nanoPCaCO₃和香芹酚的质量比为(1:1)～(1:1.3)；nanoPCaCO₃和香芹酮的质量比为(1:1)～(1:1.5)；nanoPCaCO₃和长叶薄荷酮的质量比为(1:1)～(1:1.3)；nanoPCaCO₃和水杨酸甲酯的质量比为(1:1)～(1:1.7)。

进一步的，步骤2)中羧甲基淀粉钠的用量为100mg；nanoPCaCO₃和柠檬酸的质量比为(1:0)～(1:2)；nanoPCaCO₃和酒石酸的质量比为(1:0)～(1:0.7)。

遵从本发明的第二个目的，本发明所述的湿度响应型精油片剂用于储粮产生的霉菌(黄曲霉、青霉、或其他)和害虫(玉米象、黄粉虫、水杨酸甲酯、或其他)的防治应用。

实施例：

1试验方法

1)聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙(nanoPCaCO₃)的制备

准确称取1500mg CaCl₂·2H₂O溶于无水乙醇中，超声分散20min，向体系中加入和1.0mL(25mg/mL)的盐酸多巴胺的水溶液，继续超声30min使多巴胺与钙离子充分结合，体系用扎有均匀小孔的锡箔纸覆盖以控制气体进入溶液的速度。将体系置于装有NH₄HCO₃的真空干燥器中，设定温度为40℃，避光反应24h。反应结束后，经离心(8000rpm,15min)，沉淀用无水乙醇洗涤3～5次，真空干燥备用。

2)湿度响应型精油片剂的制备

首先，称取干燥的nanoPCaCO₃粉末50mg，加入香芹酚70μL，或香芹酮75μL，或长叶薄荷酮80μL，或水杨酸甲酯80μL。体系于恒温振荡器(28℃、170r/min)避光条件下振荡吸附8h，以制备nanoPCaCO₃-精油(香芹酚、香芹酮、长叶薄荷酮或水杨酸甲酯)复合物。

其次，以nanoPCaCO₃-精油复合物，加入适当的功能性助剂，制备精油片剂。

香芹酚片剂的制备：在低湿条件(RH<40％)，将2)中制备的nanoPCaCO₃-香芹酚复合物依次与100mg的羧甲基淀粉钠、75mg无水柠檬酸粉末混合均匀，用压片机进行压片。

香芹酮片剂的制备：在低湿条件(RH<40％)，将2)中制备的nanoPCaCO₃-香芹酮复合物依次与100mg的羧甲基淀粉钠、25mg无水柠檬酸和25mg酒石酸粉末混合均匀，用压片机行压片。

长叶薄荷酮片剂的制备：在低湿条件(RH<40％)，将2)中制备的nanoPCaCO₃-长叶薄荷酮复合物依次与100mg的羧甲基淀粉钠、50mg无水柠檬酸粉末混合均匀，用压片机行压片。

水杨酸甲酯片剂的制备：在低湿条件(RH<40％)，将2)中制备的nanoPCaCO₃-水杨酸甲酯复合物依次与100mg的羧甲基淀粉钠、25mg无水柠檬酸和25mg酒石酸粉末混合均匀，用压片机行压片。

3)精油释放行为测定

将制备的精油片剂快速放入预平衡湿度的干燥器中，体系密封后将干燥器放入28℃的人工气候箱中。定期快速取样，测定并计算片剂中精油的剩余量。实验重复三次，每个处理重复三次。高湿(RH，75％)和低湿(RH，40％)环境分别由饱和氯化钠和氯化镁水溶液进行控制。

4)抑菌活性测定

首先用1％的次氯酸钠溶液、75％的乙醇、无菌水依次漂洗玉米，用无菌滤纸吸干多余水分，然后加入无菌水调节玉米的含水量，并在4℃下静置24h，获得实验所需水分(14％、10.8％)的玉米。每个处理组放入300克玉米，向处理组中加入等量孢子悬液(浓度3×10⁶个/mL)，片剂处理组加入1个片剂；药剂对照组加入与片剂活性成分等量的精油；空白对照组加入与活性成分等量的水。将体系密封后置于人工气候箱中培养(温度：28℃，光周期：12/12(L/D))。定时统计玉米粒上霉菌的污染状况，设置3个处理组，每个处理组重复三次。

药剂对霉菌生长的污染率和抑制率由公式1、2计算获得。

式中：Y为抑制率；a为空白组(即未加药组)玉米的污染率；b为处理组(即加药组)玉米的污染率。

5)杀虫活性测定

分别将100g含水量为14％、10.8％的小麦粒放进体积为1L的带盖广口瓶中，向瓶中接入50头玉米象成虫(未区分性别)；分别将100g含水量为14％、10.8％的麦麸放进体积为1L的带盖广口瓶中，向瓶中接入50头黄粉虫幼虫(3龄)；分别将300g含水量为14％、10.8％的未脱壳水稻籽粒放进体积为15L的纸箱中，向纸箱中接入20头麦蛾成虫。处理组：向每个广口瓶(或纸箱)中放入1个片剂；药剂对照组：加入与片剂活性成分等量的精油；空白对照组：加入与活性成分等量的水。将体系密封后置于人工气候箱中培养(温度：28℃，光周期：12/12(L/D))，定期统计并计算死亡率。设置3个处理组，每个处理组重复三次。

2试验结果

1)nanoPCaCO₃的表征

nanoPCaCO₃的微观结构由透射电镜表征，如附图1所示，nanoPCaCO₃微观形貌为含较多小孔的圆球状，直径在60～100nm范围内；nanoPCaCO₃的化学结构通过红外吸收光谱表征，如附图2所示，碳酸根离子的特征吸收峰1409cm^-1(C-O不对称伸缩振动)，1078cm^-1(C-O对称伸缩振动)，878cm^-1(面外弯曲振动)均存在，证明其为碳酸钙结构。此外，N–H和O–H的伸缩振动出现在3600和2700cm^-1，苯环的C＝C伸缩振动峰出现在1491cm^-1，证明聚多巴胺掺杂在纳米碳酸钙结构中。

2)nanoPCaCO₃对精油的饱和装载量与精油的封装率

nanoPCaCO₃对香芹酚的饱和装载量为51.02％，香芹酚的封装率为90.81％；nanoPCaCO₃对香芹酮的饱和装载量为60.21％，香芹酮的封装率为99.43％；nanoPCaCO₃对长叶薄荷酮的饱和装载量为59.94％，长叶薄荷酮的封装率为99.88％；nanoPCaCO₃对水杨酸甲酯的饱和装载量为64.86％，水杨酸甲酯的封装率为99.62％。

3)精油片剂的性质及生物活性

香芹酚片剂的外观形貌见附图3A，香芹酚片剂外观为浅黑色，直径为1.2cm，厚度为0.22(±0.02)cm，平均重量为286.11(±2.1)mg，香芹酚的含量为19.52(±0.21)％；片剂中香芹酚在两种湿度条件(75％RH，40％RH)的释放曲线见附图3B，可以看出，香芹酚片剂在高湿环境中释放香芹酚的速度要显著快于低湿环境。香芹酚片剂对黄曲霉的抑制活性见附图4A，如图所示，在75％RH的条件下，香芹酚片剂对玉米中黄曲霉的抑制率随时间的延长而上升，片剂处理组在药后4天和5天对黄曲霉的抑制率分别为61.43％和63.80％，远低于等量香芹酚的熏蒸处理，但随着片剂的累积释放量逐渐上升，其抑菌能力也逐渐加强，当片剂处理组在药后19天时，其对黄曲霉的抑制率可达73.65％，远高于等量香芹酚的熏蒸处理；香芹酚片剂对青霉的抑制活性见附图4B，如图所示，在75％RH的条件下，香芹酚片剂对玉米中青霉生长的抑制率随时间的延长而上升，片剂处理组在药后4天和5天对青霉的抑制率分别为50.22％和64.00％，远低于等量香芹酚的熏蒸处理，但随着片剂的累积释放量逐渐上升，其抑菌能力也逐渐加强，且持续时间较长，当片剂处理组在药后第19天时，对青霉的抑制率为83.01％，远高于等量香芹酚的熏蒸处理。

香芹酮片剂的外观形貌见附图5A，香芹酮片剂外观为浅黑色，直径为1.2cm，厚度为0.21(±0.02)cm，平均重量为277.33(±1.3)mg，香芹酮的百分含量为25.25(±0.59)；片剂中香芹酮在两种湿度条件(75％RH，40％RH)的释放曲线见附图5B，如图所示，香芹酮片剂在高湿环境中能够加速香芹酮的释放。香芹酮片剂对玉米象的熏蒸致死活性见附图6，如图所示，香芹酮片剂对玉米象有良好的熏蒸活性，且与湿度相关，在40％RH条件，玉米象不能正常生长发育，7天的自然死亡率达96.33％，片剂处理后致死率超过自然死亡率；在75％RH条件下，片剂处理组对试虫有良好的熏蒸活性，7天的死亡率为92.67％，其与香芹酮相比，最终死亡率相当，但片剂表现出了缓释而持续控制的性能。

长叶薄荷酮片剂的外观形貌见附图7A，其片剂为浅黑色，直径为1.2cm，厚度为0.21(±0.03)cm，平均重量为263.81(±1.3)mg，长叶薄荷酮的百分含量为11.13(±0.62)；片剂中长叶薄荷酮在高湿(75％RH)和低湿(40％RH)两种湿度条件下的释放行为见附图7B，可见，长叶薄荷酮片剂在高湿环境中能够加速长叶薄荷酮的释放；该片剂对黄粉虫的熏蒸致死活性见附图8，如图所示，长叶薄荷酮片剂对黄粉虫有良好的熏蒸活性，且与湿度相关。40％RH条件不利于黄粉虫的生长发育，4天的自然死亡率达65.66％，片剂处理后致死率超过自然死亡率；在75％RH条件，片剂处理组对试虫有良好的熏蒸活性，4天的死亡率接近100％，其与等量长叶薄荷酮相比，最终死亡率相当，但表现出了缓释而持续控制的性能。

水杨酸甲酯片剂的外观见附图9A，其片剂为黑色，直径为1.2cm，厚度为0.21(±0.05)cm，平均重量为284.94(±3.1)mg，水杨酸甲酯的百分含量为27.37(±0.35)；片剂中水杨酸甲酯在高湿(75％RH)和低湿(40％RH)两种湿度条件下的释放行为见附图9B，可见高湿环境中能够加速水杨酸甲酯片剂中水杨酸甲酯的释放；该片剂对麦蛾的熏蒸致死活性见附图10，如图所示，水杨酸甲酯片剂对麦蛾有良好的熏蒸活性，且与湿度相关。在40％RH条件，麦蛾不能正常生长发育，1天的自然死亡率接近100％，片剂处理后麦蛾的死亡率超过自然死亡率；在75％RH条件下，片剂处理组对试虫有良好的熏蒸活性，6天的死亡率接近100％，与等量水杨酸甲酯相比，最终死亡率相当，但表现出了缓释而持续控制的性能。

虽然，上文中已用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是轻而易举的。例如，以nanoPCaCO₃载体装载其他精油或其他活性成分后，再加入类似功能助剂可制备类似原理的湿度响应性片剂；或者该类型片剂应用于不同对象和不同领域等。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种湿度响应型精油片剂，其特征在于，所述的片剂成分包含：聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙，聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙中吸附装载精油后，再与塑形剂和固体酸混合压片；

聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙与精油的质量比为（1:1）～（1:1.7）；

所述的塑形剂为羧甲基淀粉钠。

2.根据权利要求1所述的湿度响应型精油片剂，其特征在于，所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙粒径为60～100 nm；

所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙对精油的装载量为50%～65%；包封率为90%～100%。

3.根据权利要求1所述的湿度响应型精油片剂，其特征在于，所述的精油选自香芹酚、香芹酮、长叶薄荷酮和水杨酸甲酯；

聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙对香芹酚的装载量为51.02%，封装率为90.81%；聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙对香芹酮的装载量为60.21%，封装率为99.43%；聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙对长叶薄荷酮的装载量为59.94%，长叶薄荷酮的封装率为99.88%；聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙对水杨酸甲酯的装载量为64.86%，封装率为99.62%。

4.根据权利要求1、2或3所述的湿度响应型精油片剂，其特征在于，所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙的制备过程包括：

钙盐溶于醇中形成溶液，加入多巴胺水溶液，使多巴胺与钙离子充分结合；同时控制空气进入溶液的速度，将体系置于 NH₄HCO₃的真空干燥器中，设定温度为 40℃；

反应结束后，沉淀物洗涤干燥后备用。

5.根据权利要求4所述的湿度响应型精油片剂，其特征在于，所述的钙盐为CaCl₂·2H₂O，所述的多巴胺水溶液为盐酸多巴胺水溶液；CaCl₂·2H₂O与盐酸多巴胺的质量比为（60:1）～（75:1）。

6.根据权利要求1、2或3所述的湿度响应型精油片剂，其特征在于，聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和固体酸的质量比为（1:0）～（1:2.5）。

7.一种湿度响应型精油片剂的制备方法，其特征在于，所述的湿度响应型精油片剂为权利要求1-6任一所述的湿度响应型精油片剂；

制备方法包括：

取干燥的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙，加入精油，避光条件下振荡吸附，得到聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙-精油复合物；

RH< 40%条件下，聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙-精油复合物依次与塑形剂和固体酸混合均匀，进行压片。

8.根据权利要求7所述的湿度响应型精油片剂的制备方法，其特征在于，所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和香芹酚的质量比为（1:1）～（1:1.3）；

所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和香芹酮的质量比为（1:1）～（1:1.5）；

所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和长叶薄荷酮的质量比为（1:1）～（1:1.3）；

所述的聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和水杨酸甲酯的质量比为（1:1）～（1:1.7）。

9.根据权利要求7所述的湿度响应型精油片剂的制备方法，其特征在于，所述的塑形剂为羧甲基淀粉钠，聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙与羧甲基淀粉钠的质量比为1:2；

所述的固体酸为柠檬酸或酒石酸；

聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和柠檬酸的质量比为（1:0）～（1:2）；

聚多巴胺掺杂的多孔纳米碳酸钙和酒石酸的质量比为（1:0）～（1:0.7）。

10.权利要求1-6任一所述的湿度响应型精油片剂用于制备储粮霉菌防治和/或储粮害虫防治药物的应用。