CN115440967A - 一种大圆柱锂离子动力电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种大圆柱锂离子动力电池负极材料及其制备方法，所述负极材料为具有双层包覆的核壳结构，其中所述核为经过破碎的SiOx，中间包覆层为Li4Ti5O12，外部包覆层为碳材料，其中0＜x≤2。该负极材料能有效地抑制硅材料的膨胀，并提高其导电性，进而提高电池的循环性能和倍率性能。

Description

一种大圆柱锂离子动力电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种大圆柱锂离子动力电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池具有循环寿命长和能量密度高等优点，被广泛应用于新能源汽车领域，但目前由于其续航能力弱、安全性差等问题一直是新能源领域中较为重点研究的技术方向。
锂离子动力电池主要分为软包、方壳和圆柱三种类型，其各有优劣，而随着新能源汽车的发展，对标准电芯的需求越来越高，而圆柱是以上三种电芯中，最能做到标准化的电芯。加之特斯拉的4680电芯的推出，导致大圆柱成为行业内的热点，也是未来的技术趋势。
硅的理论比容量为4200mAh/g，是理论克容量最高的材料。因此，硅基材料是目前研究最多、被认识是最可能替代石墨的负极材料之一。但在、在充电时，锂离子从正极脱出嵌入硅材料时，硅材料会发生膨胀粉化，在放电时锂离子从硅材料脱出时，硅材料又会因为行成较大空隙而发生收缩。随着电池不断的充放电，硅基负极的膨胀收缩会严重影响电池的循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明提供一种大圆柱锂离子动力电池负极材料及其制备方法，该负极材料是通过对破碎的SiOx，实现双层包覆，即中间包覆层为Li4Ti5O12，外部包覆层为碳材料，其中0＜x≤2，以实现有效地抑制硅材料的膨胀，并提高其导电性，进而提高电池的循环性能和倍率性能。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种大圆柱锂离子动力电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为具有双层包覆的核壳结构，其中所述核为经过破碎的SiOx，中间包覆层为Li4Ti5O12，外部包覆层为碳材料，其中0＜x≤2。
进一步地，中间包覆层和外部包覆层均为原位反应形成，分别均匀包覆于其内侧层的表面。
进一步地，所述负极材料的振实密度为0.5-2.0g/cm3，D50为0.1-50um。
本发明另一方面提供了一种大圆柱锂离子动力电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取SiOx粉末用气流粉碎机进行破碎，将其破碎至粒径D50为0.1-20um，得到预处理的SiOx，其中0＜x≤2；
S2、按照摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4：5取锂源和钛源分散于溶剂中，再加入S1步骤预处理的SiOx，搅拌混合均匀后，得到浆料；将所得浆料进行喷雾干燥，得到粒径均匀的前驱体粉末，该粉末即为SiOx和Li4Ti5O12的复合前驱体；
S3、将步骤S2制得的SiOx和Li4Ti5O12复合前驱体粉末，在保护气氛下于600-900℃煅烧，保温时间为3-8h，冷却至室温，得到原位Li4Ti5O12包覆的SiOx，记为SiOx/Li4Ti5O12；
S4、将步骤S3制得的SiOx/Li4Ti5O12的与碳源进行混合，融合均匀后，将所得混合物在保护气氛下于400-800℃煅烧，保温时间为8-15h，冷却至室温，制得原位碳包覆的SiOx/Li4Ti5O12，记为SiOx/Li4Ti5O12/C；
S5、将步骤S4中得到的SiOx/Li4Ti5O12/C置于球磨机中分段球磨、筛分，得到颗粒均一的SiOx/Li4Ti5O12/C。
进一步地，所述锂源选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述钛源选自二氧化钛、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的至少一种，所述碳源选自沥青、石油青、蔗糖、果糖、淀粉、葡萄糖中的至少一种。
进一步地，所述步骤S1中的破碎压力为0.1-1.0MPa；步骤S2中的喷雾干燥的进口温度为150-220℃，出口温度为80-100℃，压力为0.1-0.3MPa。
进一步地，所述步骤S3和S4中煅烧的保护气氛选自氮气或氩气，煅烧时的升温速率为5-8℃/min。
进一步地，所述步骤S5中的分段球磨为：先球磨5-12h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为45-50Hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12-24h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为40-44Hz。
本发明另一方面提供了一种大圆柱锂离子动力电池负极，其特征在于，其包括铜箔和涂覆在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料包括前述的大圆柱锂离子动力电池负极材料。
本发明另一方面提供了一种大圆柱锂离子动力电池，其特征在于，其包括前述的大圆柱锂离子动力电池负极。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的锂离子动力电池用负极材料为双层包覆结构，由于SiOx充放电过程中，体积膨胀过大，而钛酸锂具有优点：1)钛酸锂在脱嵌锂前后几乎零应变；2)嵌锂电位较高(1.55V)，能有效避免锂枝晶产生，安全性较高；3)具有很平坦的电压平台；4)化学扩散系数和库伦效率高。因而在SiOx表面包覆一层钛酸锂之后，能有效抑制SiOx的体积膨胀，改善循环性能。在此基础上，再通过原位方法包覆一层碳，可以有效地提高该负极材料的导电性、快充能力和倍率性能。
(2)本发明SiOx为预先经过破碎，因SiOx体积膨胀过于严重，而破碎之后，其具有更均一细小的颗粒，使得其能有效降低其在充放电过程中带来的体积膨胀，从而能提高电池的循环稳定性。
(3)本发明在包覆钛酸锂时采用喷雾干燥法制备前驱体材料，之后再进行了分段球磨。上述制备方法之间为互相衔接，喷雾干燥能够在前期便能制备得到粒径大小更加均匀，且为球状，粒径大小均一，振实密度高的前驱体颗粒；而后续的两次研磨，对所得晶粒再次造粒，使得最终所得颗粒尺寸更加均一，比表面积更大，电化学性能更好。实际上，上述两种造粒的过程为层层递进的关系，喷雾干燥预先造粒，再两次研磨，从而得到D50更加均一大小的负极材料颗粒。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步阐述本发明，以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明的内容不局限于以下实施例。
实施例1
称取一定量的SiOx粉末用气流粉碎机在破碎压力0.5MPa下进行破碎，将其破碎至粒径D50为8um，得到预处理的SiOx，其中0＜x≤2。
按照摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4：5，称取碳酸锂0.739g，二氧化钛2g分散于20mL去离子水中，再加入1g的预处理的SiOx，经搅拌混合均匀后，得到待喷雾干燥的浆料，将该浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2MPa，得到SiOx和Li4Ti5O12的复合前驱体粉末。将SiOx和Li4Ti5O12的复合前驱体粉末在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，得到原位Li4Ti5O12包覆的SiOx，记为SiOx/Li4Ti5O12。
称取1.5g蔗糖，将其与制得的SiOx/Li4Ti5O12置于VC混合机中混合，频率50Hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于600℃煅烧，保温时间为10h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得原位碳包覆的SiOx/Li4Ti5O12，记为SiOx/Li4Ti5O12/C。
将制得的SiOx/Li4Ti5O12/C置于球磨机中分段球磨，先球磨8h，其中，球料比为6，球磨机运转频率为48Hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨16h，其中，球料比为6，球磨机运转频率为41Hz，经筛分后，最终得到粒径均匀的粉末，该粉末即为双层包覆的SiOx/Li4Ti5O12/C。
实施例2
称取一定量的SiOx粉末用气流粉碎机在破碎压力0.5MPa下进行破碎，将其破碎至粒径D50为8um，得到预处理的SiOx，其中0＜x≤2。
按照摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4：5，称取碳酸锂0.739g，钛酸四丁酯8.5g分散于40mL乙醇中，再加入1g的预处理的SiOx，经搅拌混合均匀后，得到待喷雾干燥的浆料，将该浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2MPa，得到SiOx和Li4Ti5O12的复合前驱体粉末。将SiOx和Li4Ti5O12的复合前驱体粉末在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，得到原位Li4Ti5O12包覆的SiOx，记为SiOx/Li4Ti5O12。
称取1g沥青，将其与制得的SiOx/Li4Ti5O12置于VC混合机中混合，频率50Hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于600℃煅烧，保温时间为10h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得原位碳包覆的SiOx/Li4Ti5O12，记为SiOx/Li4Ti5O12/C。
将制得的SiOx/Li4Ti5O12/C置于球磨机中分段球磨，先球磨8h，其中，球料比为6，球磨机运转频率为48Hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨16h，其中，球料比为6，球磨机运转频率为41Hz，经筛分后，最终得到粒径均匀的粉末，该粉末即为双层包覆的SiOx/Li4Ti5O12/C。
实施例3
称取一定量的SiOx粉末用气流粉碎机在破碎压力0.5MPa下进行破碎，将其破碎至粒径D50为8um，得到预处理的SiOx，其中0＜x≤2。
按照摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4：5，称取氢氧化锂0.48g，二氧化钛2g分散于20mL去离子水中，再加入1g的预处理的SiOx，经搅拌混合均匀后，得到待喷雾干燥的浆料，将该浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2MPa，得到SiOx和Li4Ti5O12的复合前驱体粉末。将SiOx和Li4Ti5O12的复合前驱体粉末在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，得到原位Li4Ti5O12包覆的SiOx，记为SiOx/Li4Ti5O12。
称取2g葡萄糖，将其与制得的SiOx/Li4Ti5O12置于VC混合机中混合，频率50Hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于600℃煅烧，保温时间为10h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得原位碳包覆的SiOx/Li4Ti5O12，记为SiOx/Li4Ti5O12/C。
将制得的SiOx/Li4Ti5O12/C置于球磨机中分段球磨，先球磨8h，其中，球料比为6，球磨机运转频率为48Hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨16h，其中，球料比为6，球磨机运转频率为41Hz，经筛分后，最终得到粒径均匀的粉末，该粉末即为双层包覆的SiOx/Li4Ti5O12/C。
对比例1
称取一定量的SiOx粉末用气流粉碎机在破碎压力0.5MPa下进行破碎，将其破碎至粒径D50为8um，得到预处理的SiOx，其中0＜x≤2。
按照摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4：5，称取碳酸锂0.739g，二氧化钛2g分散于20mL去离子水中，再加入1g的预处理的SiOx，经搅拌混合均匀后，得到待喷雾干燥的浆料，将该浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2MPa，得到SiOx和Li4Ti5O12的复合前驱体粉末。将SiOx和Li4Ti5O12的复合前驱体粉末在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，得到原位Li4Ti5O12包覆的SiOx，记为SiOx/Li4Ti5O12。
将制得的SiOx/Li4Ti5O12置于球磨机中分段球磨，先球磨8h，其中，球料比为6，球磨机运转频率为48Hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨16h，其中，球料比为6，球磨机运转频率为41Hz，经筛分后，最终得到粒径均匀的粉末，该粉末即为单层包覆的SiOx/Li4Ti5O12。
对比例2
称取一定量的SiOx粉末用气流粉碎机在破碎压力0.5MPa下进行破碎，将其破碎至粒径D50为8um，得到预处理的SiOx，其中0＜x≤2。
称取1.5g蔗糖，将其与预处理的SiOx置于VC混合机中混合，频率50Hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于600℃煅烧，保温时间为10h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得原位碳包覆的SiOx，记为SiOx/C。
将制得的SiOx/C置于球磨机中分段球磨，先球磨8h，其中，球料比为6，球磨机运转频率为48Hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨16h，其中，球料比为6，球磨机运转频率为41Hz，经筛分后，最终得到粒径均匀的粉末，该粉末即为单层包覆的SiOx/C。
对比例3
称取一定量的SiOx粉末用气流粉碎机在破碎压力0.5MPa下进行破碎，将其破碎至粒径D50为8um，得到预处理的SiOx，其中0＜x≤2。
通过上述实施例，本发明具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，将所制得的各实施例复合材料做负极活性材料，再加入占总负极活性材料80wt％的石墨，经配制浆料、涂覆、干燥等操作制备出负极，锂片做对电极，Celgard 2400(PP/PE/PP)做隔膜，以1M的六氟磷酸锂溶解于EC和DMC中作为电解液，扣式电池壳型号为CR2016组装成锂电池。在充放电速率为0.1C的情况下，采用深圳新威公司生产的CT-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。测试数据包括制得材料的平均粒径、振实密度、克容量、首次效率以及100次循环后的容量保持率。
经测试，数据如表1。
Figure BDA0003900158840000071
如表1可以见，本发明所制备的SiOx/Li4Ti5O12/C各方面性能均优异。而仅包覆钛酸锂的材料，其首次效率、容量保持率和极片膨胀率，相比之下均降低较多，可见，包覆钛酸锂材料，能有效提升以上性能。而仅包覆碳的材料，其首次效率、容量保持率和极片膨胀率，相比之下均降低较多，可见，包覆碳材料，同样地能有效提升以上性能。与仅经过破碎的SiOx的材料相比，各方面电性能均提升较多。这是由于，钛酸锂在充放电过程中，其结构非常稳定，零应变的特性使得SiOx材料的膨胀率得到了有效抑制，而SiOx和钛酸锂材料其导电性相对较弱，包覆碳材料之后，能够有效提升其离子电导，从而提升电化学性能。
对于倍率性能，经测试，数据如表2。
Figure BDA0003900158840000081
同样地，本发明所制备的SiOx/Li4Ti5O12/C展现了非常好的倍率性能，可见经过双层包覆的钛酸锂，是未来非常理想的负极材料，因其极片膨胀率较低和倍率性能好，适合大圆柱锂离子动力电池的使用。
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种大圆柱锂离子动力电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为具有双层包覆的核壳结构，其中所述核为经过破碎的SiOx，中间包覆层为Li4Ti5O12，外部包覆层为碳材料，其中0＜x≤2。
2.根据权利要求1所述的大圆柱锂离子动力电池负极材料，其特征在于，中间包覆层和外部包覆层均为原位反应形成，分别均匀包覆于其内侧层的表面。
3.根据权利要求1-2任一项所述的大圆柱锂离子动力电池负极材料，其特征在于，所述负极材料的振实密度为0.5-2.0g/cm3，D50为0.1-50um。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的大圆柱锂离子动力电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取SiOx粉末用气流粉碎机进行破碎，将其破碎至粒径D50为0.1-20um，得到预处理的SiOx，其中0＜x≤2；
S2、按照摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4：5取锂源和钛源分散于溶剂中，再加入S1步骤预处理的SiOx，搅拌混合均匀后，得到浆料；将所得浆料进行喷雾干燥，得到粒径均匀的前驱体粉末，该粉末即为SiOx和Li4Ti5O12的复合前驱体；
S3、将步骤S2制得的SiOx和Li4Ti5O12复合前驱体粉末，在保护气氛下于600-900℃煅烧，保温时间为3-8h，冷却至室温，得到原位Li4Ti5O12包覆的SiOx，记为SiOx/Li4Ti5O12；
S4、将步骤S3制得的SiOx/Li4Ti5O12的与碳源进行混合，融合均匀后，将所得混合物在保护气氛下于400-800℃煅烧，保温时间为8-15h，冷却至室温，制得原位碳包覆的SiOx/Li4Ti5O12，记为SiOx/Li4Ti5O12/C；
S5、将步骤S4中得到的SiOx/Li4Ti5O12/C置于球磨机中分段球磨、筛分，得到颗粒均一的SiOx/Li4Ti5O12/C。
5.根据权利要求4所述的大圆柱锂离子动力电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述钛源选自二氧化钛、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的至少一种，所述碳源选自沥青、石油青、蔗糖、果糖、淀粉、葡萄糖中的至少一种。
6.根据权利要求4-5任一项所述的大圆柱锂离子动力电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的破碎压力为0.1-1.0MPa；所述步骤S2中的喷雾干燥的进口温度为150-220℃，出口温度为80-100℃，压力为0.1-0.3MPa。
7.根据权利要求4-6任一项所述的大圆柱锂离子动力电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3和S4中的煅烧的保护气氛选自氮气或氩气，煅烧时的升温速率为5-8℃/min。
8.根据权利要求4-7任一项所述的大圆柱锂离子动力电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的分段球磨为：先球磨5-12h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为45-50Hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12-24h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为40-44Hz。
9.一种大圆柱锂离子动力电池负极，其特征在于，其包括铜箔和涂覆在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料包括权利要求1-8所述的大圆柱锂离子动力电池负极材料。
10.一种大圆柱锂离子动力电池，其特征在于，其包括权利要求9所述的大圆柱锂离子动力电池负极。
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