CN115433973A - 一种tc4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，包括以下步骤：S1，对TC4合金进行表面活化和钝化；S2，将活化和钝化后的TC4合金置于电镀液中，进行表面镀Co的操作后取出，再进行清洗和烘干；S3，将镀Co后的TC4合金包埋于渗剂中，密封后加热至1000～1150℃，保温1～12h后冷却，取出；本发明提高了TC4合金表面高温抗氧化性能，同时兼具工艺简单、成本低廉且可重复性强等优势，适于生产和应用。
Description
技术领域
本说明书一个或多个实施例涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种TC4 合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法。
背景技术
TiAl合金具有低密度、高比强度和比刚度、优良的高温力学性能和抗氧化性能，是重要的高温结构材料。但其高温抗氧化性能还亟待进一步提高：该合金较理想的使用温度需要达到1000℃甚至更高，即使是高温抗氧化性能优异的新型高Nb-TiAl合金，也无法满足在850℃以上的空气中长期使用。因此，提高TiAl合金高温抗氧化性能是实际工程化应用的迫切需要，而制备热防护涂层即是切实有效途径。
硅化物涂层具有优良的高温抗氧化性能，很有潜力用于TiAl合金的高温防护，但存在本征脆性高、高温下与TiAl基体互扩散严重等问题，并且该涂层的耐热腐蚀性能也有待进一步改善。近年来，国内外的研究人员采用添加改性元素、制备复合涂层等方式，对TiAl合金表面硅化物涂层所存在的缺陷进行改善，取得了一定进展。随着制备技术和加工工艺的日臻成熟，高温抗氧化性能不足的问题成为阻碍其在热端零部件中使用的重要因素。多元合金化和制备热防护涂层是提高TiAl合金高温抗氧化性能的有效途径。从已有的研究结果来看，高温下形成Al2O3/Cr2O3保护膜的涂层体系，如TiAl 基涂层和M-CrAlY涂层等具有优良的高温抗氧化性能，并且与TiAl合金具有良好的热膨胀系数匹配性，因而获得了广泛的应用。但上述涂层在高温下普遍存在与基体合金间的互扩散或反应扩散现象，所形成的互扩散带、 kirkendall孔洞以及脆性金属间化合物或固溶体层会明显降低涂层/基体的结合强度和表面保护膜的粘附性，并且会在一定程度上损害基体合金的力学性能。陶瓷热障涂层具有优良的高温抗氧化性能，但该体系的涂层具有本征脆性，容易产生开裂和剥落，特别是加热和冷却过程中在热应力的作用下开裂和剥落现象更加严重，综上所述，本申请现提出一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法来解决上述出现的问题。
发明内容
有鉴于此，本说明书一个或多个实施例的目的在于提出一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，以解决背景技术中提出的问题。
基于上述目的，本说明书一个或多个实施例提供了一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，包括以下步骤：
S1，对TC4合金进行表面活化和钝化；
S2，将活化和钝化后的TC4合金置于电镀液中，进行表面镀Co的操作后取出，再进行清洗和烘干；
S3，将镀Co后的TC4合金包埋于渗剂中，密封后加热至1000～1150℃，保温1～12h后冷却，取出。
优选的，所述步骤S1中对TC4合金进行表面活化和钝化包括以下步骤：
S1-1，采用水砂纸将TC4合金表面打磨至光滑；
S1-2，放置于丙酮溶液内，通过超声清洗5～10分钟后吹干；
S1-3，将清洗后的TC4合金置于饱和NaOH溶液中浸泡0.5～1分钟；
S1-4，置于HF：HNO3＝1:3的混合溶液中浸泡0.5～1分钟，即可完成表面活化，取出；
S1-5，将活化后的TC4合金置于K2Cr2O7与浓硫酸比例为1:1的溶液中静置30min-1h，完成钝化。
更为优选的，所述步骤S2中电镀液的组成成分包括：
CoCl2·6H2O：35-45g/L；
CoSO4·7H2O：95-105g/L；
糖精钠：1.0-2.0g/L；
H3BO3：30-50g/L；
pH值：3-5。
更为优选的，所述电镀过程中的电流密度为0.15-0.25A，镀液温度为 25℃-50℃，电镀时间为10-60min，搅拌速度为60-100r/min。
优选的，所述步骤S3中渗剂包括以下成分：
Si粉，重量百分比为10～20％；
NaF粉，重量百分比1～4％；
NH4F粉，重量百分比1～4％；
Al2O3粉，余量；
其中Si粉、NaF粉、NH4F粉以及Al2O3粉的密度均为200目。
更为优选的，所述渗剂的制备方法包括：
S3-1，按照重量百分比准确称量渗剂的Si粉、NaF粉、NH4F粉以及Al2O3粉；
S3-2，将S3-1的原料置于转速为250～400r/min的行星式球磨机中球磨 2-4h，使渗剂混合均匀并细化，即可得到所需的渗剂。
更为优选的，所述步骤S3中包埋包括以下步骤：
S3-3，在耐高温耐腐蚀容器中装入渗剂；
S3-4，将TC4合金埋入渗剂后压实；
S3-5，然后覆盖10-20mm厚渗剂，再次压实。
优选的，所述步骤S3中密封包括以下步骤：
将密封料均匀涂抹于容器盖内侧边缘，扣上容器盖并压实，静置1h即可；
其中，所述密封料包括以下成分：
硅溶胶：30-40重量份；
水玻璃：10-80重量份；以及
Al2O3：60-70重量份；
其中，所述密封料制备方法包括以下步骤：
准确称取适当量的硅溶胶、硅溶胶以及Al2O3，混合并搅拌至糊状，即可得到所需的密封料。
优选的，所述步骤S3中加热的速率为6-16℃/min。
优选的，所述的梯度复合渗层包括外层的CoSi2，中间层的TiSi以及混合内层的Ti5Si4与Ti5Si3。
从上面所述可以看出，本发明的有益效果：
本发明采用特定的表面活化工艺、渗剂配方结合扩散共渗工艺，在TC4 合金表面制备出了组织均匀致密且与基体结合紧密的Si-Co复合梯度渗层，并且实现了渗层组织和成分的定量可控，提高了TC4合金的高温抗氧化性能，对拓展其工程化应用，具有重要意义。
本发明利用特定的表面活化技术、渗剂配方(包括催化剂和填充剂)结合扩散共渗工艺，能够在TC4合金表面制备出Si、Co含量可控，组织均匀致密且与基体结合紧密的复合梯度渗层。同时兼具工艺简单、成本低廉且可重复性强等优势，适于生产和应用。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书一个或多个实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的表面形貌图。
图2是TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的截面形貌图。
图3是TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的线扫描元素分布图。
图4是TC4合金基体、TC4合金表面单纯镀Co涂层和TC4合金表面硅化物梯度复合渗层在高温氧化后的形貌图。
图5是TC4合金表面硅化物梯度复合渗层在不同时间高温氧化后的形貌图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
实施例一
试样准备：采用1000#SiC水砂纸将TC4合金试样的各表面打磨至光滑；表面清洁和活化：将打磨后的试样置于丙酮溶液内超声清洗10min后冷风吹干，然后将试样依次置于NaOH、HF和HNO3混合溶液以及K2Cr2O7溶液中进行1min的碱洗、1min的酸洗和30min的表面活化处理；电镀液配制：40g/L的CoCl2·6H2O、100g/L的CoSO4·7H2O、1.5g/L的糖精钠和40 g/L的H3BO3，电镀时间为20min；渗剂配制：按照重量百分比准确称量渗剂的各组分，包括：200目的Si粉，含量为15％；分析纯(99％)NaF，含量4％；分析纯(99％)NH4F，含量2％；其余为200目的Al2O3粉；磨料：将配制好的渗剂置于行星齿轮球磨机中球磨4h，使其充分细化混合；装料：将球磨后的渗剂装入坩埚，并将表面清洗活化后的试样埋进渗剂内压实，压实后试样表面覆盖的渗剂厚度约12mm；密封：将装有试样的坩埚加盖并密封，密封介质为硅溶胶、水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与Al2O3的混合物；高温扩渗：将密封好的坩埚装入高温可控热处理炉中，按照6℃/min的升温速率将热处理炉升温至1080℃并保温6h，随炉冷至室温；清洗烘干：将试样由渗剂中取出，在酒精中超声波清洗10分钟后烘干，结束。
实施例二
制备步骤和实施例一相同，差异在于试样表面的电镀时间。具体为，试样准备：采用1000#SiC水砂纸将TC4合金试样的各表面打磨至光滑；表面清洁和活化：将打磨后的试样置于丙酮溶液内超声清洗10min后冷风吹干，然后将试样依次置于NaOH、HF和HNO3混合溶液以及K2Cr2O7溶液中进行 1min的碱洗、1min的酸洗和30min的表面活化处理；电镀液配制：40g/L 的CoCl2·6H2O、100g/L的CoSO4·7H2O、1.5g/L的糖精钠、40g/L的H3BO3，电镀时间为30min；渗剂配制：按照重量百分比准确称量渗剂的各组分，包括：200目的Si粉，含量为15％；分析纯(99％)NaF，含量4％；分析纯 (99％)NH4F，含量2％；其余为200目的Al2O3粉；磨料：将配制好的渗剂置于行星齿轮球磨机中球磨4h，使其充分细化混合；装料：将球磨后的渗剂装入坩埚，并将表面清洗活化后的试样埋进渗剂内压实，压实后试样表面覆盖的渗剂厚度约12mm；密封：将装有试样的坩埚加盖并密封，密封介质为硅溶胶、水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与Al2O3的混合物；高温扩渗：将密封好的坩埚装入高温可控热处理炉中，按照6℃/min的升温速率将热处理炉升温至1080℃并保温6h，随炉冷至室温；清洗烘干：将试样由渗剂中取出，在酒精中超声波清洗10分钟后烘干，结束。
实施例三
制备步骤与实施例一和实施例二相同，差异在于试样表面的电镀时间。具体为，试样准备：采用1000#SiC水砂纸将TC4合金试样的各表面打磨至光滑；表面清洁和活化：将打磨后的试样置于丙酮溶液内超声清洗10min 后冷风吹干，然后将试样依次置于NaOH、HF和HNO3混合溶液以及K2Cr2O7溶液中进行1min的碱洗、1min的酸洗和30min的表面活化处理；电镀液配制：40g/L的CoCl2·6H2O、100g/L的CoSO4·7H2O、1.5g/L的糖精钠、 40g/L的H3BO3，电镀时间为40min；渗剂配制：按照重量百分比准确称量渗剂的各组分，包括：200目的Si粉，含量为15％；分析纯(99％)NaF，含量4％；分析纯(99％)NH4F，含量2％；其余为200目的Al2O3粉；磨料：将配制好的渗剂置于行星齿轮球磨机中球磨4h，使其充分细化混合；装料：将球磨后的渗剂装入坩埚，并将表面清洗活化后的试样埋进渗剂内压实，压实后试样表面覆盖的渗剂厚度约12mm；密封：将装有试样的坩埚加盖并密封，密封介质为硅溶胶、水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与Al2O3的混合物；高温扩渗：将密封好的坩埚装入高温可控热处理炉中，按照6℃/min的升温速率将热处理炉升温至1080℃并保温6h，随炉冷至室温；清洗烘干：将试样由渗剂中取出，在酒精中超声波清洗10分钟后烘干，结束。
如图1所示，将实施例一-三不同工艺条件下获得的梯度复合渗层的表面形貌图，进行对比。其中图1(a)所示渗层的制备条件为：表面电镀20min，扩散渗温度为1080℃，扩散渗时间为6h，渗剂组分为 15Si-4NaF-2NH4F-79Al2O3(wt.％)；图1(b)所示渗层的制备条件为：表面电镀 30min，扩散渗温度为1080℃，扩散渗时间为6h，渗剂组分为 15Si-4NaF-2NH4F-79Al2O3(wt.％)；图1(c)所示渗层的制备条件为：表面电镀 40min，扩散渗温度为1080℃，扩散渗时间为6h，渗剂组分为 15Si-4NaF-2NH4F-79Al2O3(wt.％)。可以看出，实施例二所制备的梯度复合渗层组织较为致密。
如图2所示，将实施例一-三不同工艺条件下获得的梯度复合渗层截面的渗层截面的显微形貌图，进行对比。其中图2(a)所示渗层的制备条件为：表面电镀20min，扩散渗温度为1080℃，扩散渗时间为6h，渗剂组分为 15Si-4NaF-2NH4F-79Al2O3(wt.％)；图2(b)所示渗层的制备条件为：表面电镀 30min，扩散渗温度为1080℃，扩散渗时间为6h，渗剂组分为15Si-4NaF-2NH4F-79Al2O3(wt.％)；图2(c)所示渗层的制备条件为：表面电镀40min，扩散渗温度为1080℃，扩散渗时间为6h，渗剂组分为 15Si-4NaF-2NH4F-79Al2O3(wt.％)。可以看出，所制备的渗层具有多层复合结构，其中实施例二所制备的梯度复合渗层厚度适中，组织较为致密，共渗效果较好。
如图3所示，将实施例一-三不同工艺条件下获得的梯度复合渗层截面的元素分布，进行对比。其中图3(a)所示渗层的制备条件为：表面电镀30min，扩散渗温度为1080℃，扩散渗时间为6h，渗剂组分为 15Si-4NaF-2NH4F-79Al2O3(wt.％)，图3(b)、(c)为图3(a)渗层中线扫描元素含量分布，可以看出，按照实施例所制备的梯度复合渗层中含有Ti，Si，Co和Al元素，实现了Si-Co共渗的效果。
如图4所示，图4(a)为TC4合金基体试样在900℃恒温氧化50h后的宏观形貌，图4(b)为单纯镀Co涂层试样在900℃恒温氧化50h后的宏观形貌，图4(c)为硅化物梯度复合渗层试样在900℃恒温氧化100h后的宏观形貌；所述单纯镀Co涂层的制备工艺为表面活化30min，镀液成分40g/L的 CoCl2·6H2O、100g/L的CoSO4·7H2O、1.5g/L的糖精钠、40g/L的H3BO3，电镀温度20℃，电压为0.15V，电流为0.15mA，硅化物梯度复合渗层的制备工艺为：渗剂成分15Si-4NaF-2NH4F-79Al2O3(wt.％)，扩散渗温度1080℃，保温时间6h。可以看出，与TC4合金基体和单纯镀Co涂层相比，硅化物梯度复合渗层在氧化后的氧化膜无明显剥落，而TC4合金基体和单纯镀Co 涂层均剥落严重。
如图5所示，图5(a)为硅化物梯度复合渗层试样在900℃恒温氧化1h 后的宏观形貌，图5(b)为硅化物梯度复合渗层试样在900℃恒温氧化10h后的宏观形貌，图5(c)为硅化物梯度复合渗层试样在900℃恒温氧化50h后的宏观形貌，图5(d)为硅化物梯度复合渗层试样在900℃恒温氧化100h后的宏观形貌；所述硅化物梯度复合渗层的制备工艺为：表面活化30min，镀液成分40g/L的CoCl2·6H2O、100g/L的CoSO4·7H2O、1.5g/L的糖精钠、 40g/L的H3BO3，电镀温度20℃，电压为0.15V，电流为0.15A，电镀时间为30min，渗剂成分15Si-4NaF-2NH4F-79Al2O3(wt.％)，扩散渗温度1080℃，保温时间6h。可以看出，硅化物梯度复合渗层在氧化后的氧化膜无明显剥落，抗氧化性能优异。
产品性能测试
将实施例一-实施例三所述方法得到的硅化物梯度复合渗层，进行高温抗氧化实验。
对比例1，与实施例一～实施例三的不同之处在于没有进行包埋渗处理，所形成的涂层为单纯镀Co涂层。
对比例0为未经表面处理的钛合金，进行摩擦磨损和高温抗氧化试验。
所得结果如下表所示：
对比例0、对比例1、实施例2
900℃氧化100h 55.9mg/cm2、64.7mg/cm2、6.3mg/cm2
从上表中可以看出，本申请的所述方法处理后的TC4合金在高温抗氧化性能方面均明显优于未经处理的钛合金基体及单纯镀Co涂层的性能。对于本申请来说，实施例2在耐高温抗氧化性能方面表现最好。
综上，对所制备的梯度复合渗层进行高温抗氧化实验，结果表明本发明所提供的涂层兼具优良的高温抗氧化性能。
本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，对TC4合金进行表面活化和钝化；
S2，将活化和钝化后的TC4合金置于电镀液中，进行表面镀Co的操作后取出，再进行清洗和烘干；
S3，将镀Co后的TC4合金包埋于渗剂中，密封后加热至1000～1150℃，保温1～12h后冷却，取出。
2.根据权利要求1所述的一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中对TC4合金进行表面活化和钝化包括以下步骤：
S1-1，采用水砂纸将TC4合金表面打磨至光滑；
S1-2，放置于丙酮溶液内，通过超声清洗5～10分钟后吹干；
S1-3，将清洗后的TC4合金置于饱和NaOH溶液中浸泡0.5～1分钟；
S1-4，置于HF：HNO3＝1:3的混合溶液中浸泡0.5～1分钟，即可完成表面活化，取出；
S1-5，将活化后的TC4合金置于K2Cr2O7与浓硫酸比例为1:1的溶液中静置30min-1h，完成钝化。
3.根据权利要求1所述的一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中电镀液的组成成分包括：
CoCl2·6H2O：35-45g/L；
CoSO4·7H2O：95-105g/L；
糖精钠：1.0-2.0g/L；
H3BO3：30-50g/L；
pH值：3-5。
4.根据权利要求3所述的一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，其特征在于，所述电镀过程中的电流密度为0.15-0.25A，镀液温度为25℃-50℃，电镀时间为10-60min，搅拌速度为60-100r/min。
5.根据权利要求1所述的一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中渗剂包括以下成分：
Si粉，重量百分比为10～20％；
NaF粉，重量百分比1～4％；
NH4F粉，重量百分比1～4％；
Al2O3粉，余量；
其中Si粉、NaF粉、NH4F粉以及Al2O3粉的密度均为200目。
6.根据权利要求5所述的一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，其特征在于，所述渗剂的制备方法包括：
S3-1，按照重量百分比准确称量渗剂的Si粉、NaF粉、NH4F粉以及Al2O3粉；
S3-2，将S3-1的原料置于转速为250～400r/min的行星式球磨机中球磨2-4h，使渗剂混合均匀并细化，即可得到所需的渗剂。
7.根据权利要求6所述的一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中包埋包括以下步骤：
S3-3，在耐高温耐腐蚀容器中装入渗剂；
S3-4，将TC4合金埋入渗剂后压实；
S3-5，然后覆盖10-20mm厚渗剂，再次压实。
8.根据权利要求1所述的一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中密封包括以下步骤：
将密封料均匀涂抹于容器盖内侧边缘，扣上容器盖并压实，静置1h即可；
其中，所述密封料包括以下成分：
硅溶胶：30-40重量份；
水玻璃：10-80重量份；以及
Al2O3：60-70重量份；
其中，所述密封料制备方法包括以下步骤：
准确称取适当量的硅溶胶、硅溶胶以及Al2O3，混合并搅拌至糊状，即可得到所需的密封料。
9.根据权利要求1所述的一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中加热的速率为6-16℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种TC4合金表面硅化物梯度复合渗层的制备方法，其特征在于，所述的梯度复合渗层包括外层的CoSi2，中间层的TiSi以及混合内层的Ti5Si4与Ti5Si3。
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