CN115433072A - 一种光催化氧化制备芳基酮的方法 - Google Patents

一种光催化氧化制备芳基酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化氧化制备芳基酮的方法，包括如下步骤：将如式(Ⅰ)所示的化合物、光催化剂、添加剂加入到溶剂中，在空气或氧气氛围中，在光源照射下搅拌反应，反应液经后处理得到如式(Ⅱ)所示的芳基酮，其反应方程式如下：
Figure DDA0003808559770000011
其中，Ar为苯环或萘基，取代基R3为氢、羟基或烷基，取代基R2为烷基或苯环，Ar基团上的H被取代基R1取代或不取代，取代时，n＝1‑2，n取整数，取代基R1为甲氧基、苯环、烷基、三氟甲基或硝基；光催化剂为如式(Ⅲ)所示的化合物，苯环上的氢被取代基R取代或不取代，取代基R为卤素、甲氧基、乙氧基或烷基。

Description

一种光催化氧化制备芳基酮的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种光催化氧化制备芳基酮的方法。
背景技术
苯乙酮又称乙酰苯，是最简单的芳基酮，常温下为无色或浅黄色油状液体，低温为片状晶体，有山楂香气。熔点为20.5℃，沸点为202.6℃，微溶于水，易溶于醇类、醚类等有机溶剂。苯乙酮作为一种重要的有机原料，被广泛应用于医药中间体、食品、香料、染料、增塑剂和防腐剂等有机合成领域。
传统的芳基酮类化合物合成方法主要是通过芳基与酸酐、酰卤、羧酸等酰基化试剂在三氯化铝的催化下发生Friedel Crafts酰基化反应，该方法会产生大量具有强腐蚀性的副产物，造成环境污染，同时较复杂的产物分离步骤也进一步导致了该方法在应用上的局限性。此外，烷基苯还可在催化剂和氧化剂的共同存在下可被选择性地氧化为芳基酮，但若使用高锰酸钾、臭氧及有机过氧化物等强氧化剂，易导致烷基苯的过度氧化，此外还会产生大量含无机盐的废水，破坏环境的同时增加了生产成本。目前常见苯乙酮制备方法有常压空气氧化法、苯甲酸分解法、苯乙烯高温高压催化氧化法及苯乙醇氧化法，但同样存在转化率低、环境污染严重、产物分离困难或生产成本高等问题，因此工业化生产受到限制。由于资源的短缺和对环境保护要求的提高，不仅催化氧化工艺中有机原料的充分利用、节能消耗、环境友好工艺的开发越来越受到普遍关注，对绿色催化氧化的需求也在日益增高。
光催化氧化技术是一种近年来新兴的氧化技术。光催化反应的本质是光催化剂吸收某种特定波长的入射光后发生光激化效应，再与吸附在催化剂表面的底物分子进行光氧化还原反应，该方法反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，运行成本低，因此近年来受到广泛关注。光催化技术作为最具有前景的技术之一，其核心是光催化剂。半导体、有机染料和金属络合物均可作为光催化剂使用，铱、钌等金属络合物由于化学性质稳定，并且能够吸收可见光，被广泛应用于可见光催化的有机反应研究中。但现有的传统光催化剂一般都价格昂贵、成本较高、易造成重金属残留，不利于工业化生产。
2014年，Soon Hyeok Hong等人通过Friedel Crafts酰基化反应将相应的醇氧化成酮，该法使用过渡金属作为催化剂，较高的成本及对环境的不友好，使该反应受到应用限制(ACS Catal.2014,4,2889-2895)。2016年，谭嘉靖等人报道了一种无金属氧化合成芳基酮的方法，该方法以叔丁醇钾为催化剂，氧气作为氧化剂，条件温和，但反应底物受限，仅适用于二芳基甲烷(Org.Lett.2016,18,5680-5683)。2017年，陆文军等人以过硫酸钾为氧化剂，吡啶为催化剂，通过氧化烷基苯苄基C(sp3)-H合成芳基酮类化合物，该方法不涉及过渡金属及卤素，但使用了过量的过硫酸钾(Synthesis2017,49,4007-4016)。2013年，RamkrishnaLaha等人以水作为氧源，在光照条件下将芳基烷基直接氧化成相应的酮，此方法无需使用金属催化剂和化学氧化剂，但反应底物受限于富电子芳香环，且需要较大功率紫外光激发反应(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,5146-5149)。2018年，Timothy
Figure BDA0003808559760000021
等人使用微流反应器，以十聚钨酸盐为光催化剂，在光照条件下实现乙苯选择性氧化为苯乙酮，该方法反应条件温和，但所使用的金属催化剂价格昂贵，且分子质量较大，原子经济性较低(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,4078-4082)。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种操作简单、光催化剂廉价易得、方法绿色的光催化氧化制备芳基酮的方法。
为达到上述目的，提出以下技术方案：
一种光催化氧化制备芳基酮的方法，包括如下步骤：将如式(Ⅰ)所示的化合物、光催化剂、添加剂加入到溶剂中，在空气或氧气氛围中，在光源照射下于30～60℃搅拌反应，反应结束后，反应液经后处理得到如式(Ⅱ)所示的芳基酮，其反应方程式如下：
Figure BDA0003808559760000031
其中，Ar为苯环或萘基，取代基R3为氢、羟基或烷基，取代基R2为烷基或苯环，Ar基团上的H被取代基R1取代或不取代，取代时，取代基R1单取代或多取代，n＝1-2，n取整数，取代基R1为甲氧基、苯环、烷基、三氟甲基或硝基；光催化剂为如式(Ⅲ)所示的化合物，苯环上的氢被取代基R取代或不取代，取代基R为卤素、甲氧基、乙氧基或烷基，
Figure BDA0003808559760000032
空气或氧气参与反应的过程，与苄基自由基生成过氧化物中间体，再进一步地氧化成芳基酮。
优选地，所述的光催化剂为苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、6-氟苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、6-乙氧基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑。
优选地，所述的添加剂为盐酸、硫酸、氯化钠、溴化氢、三氟乙酸和四丁基氯化铵中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的溶剂为乙腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的光源为蓝光、白光或紫光，优选为紫光。
优选地，反应温度为50-60℃，反应时间为24-48小时。
优选地，如式(Ⅰ)所示的化合物与光催化剂的物质的量比为1:0.1-0.4，优选为1:0.1-0.2。
优选地，所述的反应后处理的过程为：反应液加入饱和食盐水溶剂淬灭，再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用无水硫酸钠干燥并减压浓缩得到粗产物，粗产物用石油醚/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化，得到如式(Ⅱ)所示的目标化合物芳基酮。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在光照条件下，以苯并噻唑等氮杂环作为光催化剂，革除了使用稀有金属等昂贵催化剂存在的问题，降低了成本。其反应操作简单，反应条件温和，在常温常压下，使用空气或氧气作为氧化剂，进一步节约成本，适于推广反应。
具体实施方式
为使技术方案更加清楚明了，下面结合实施例对本发明做进一步地说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1苯乙酮
Figure BDA0003808559760000041
在20mL的反应瓶中，加入化合物乙苯(53mg，0.5mmol)，6-溴苯并噻唑(21mg，0.1mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，30℃下搅拌反应24小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-a)所示的目标产物苯乙酮，收率为84％，HPLC纯度为97.9％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝7.6Hz,2H),7.58(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(t,J＝7.2Hz,2H),2.63(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.1,137.2,133.1,128.6,128.3,26.6.
实施例2苯乙酮
Figure BDA0003808559760000042
在20mL的反应瓶中，加入乙苯(53mg，0.5mmol)，6-氯苯并噻唑(25mg，0.15mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，60℃下搅拌反应24小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-a)所示的目标产物苯乙酮，收率为71％，HPLC纯度为98.9％。
实施例3苯乙酮
Figure BDA0003808559760000051
在20mL的反应瓶中，加入乙苯(53mg，0.5mmol)，5-溴苯并噻唑(21mg，0.1mmol)，浓盐酸(36wt％，50mg，0.5mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的蓝光下照射，45℃下搅拌反应48小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙腈(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-a)所示的目标产物苯乙酮，收率为78％，HPLC纯度为97.5％。
实施例4苯乙酮
Figure BDA0003808559760000052
在20mL的反应瓶中，加入乙苯(53mg，0.5mmol)，6-甲氧基苯并噻唑(25mg，0.15mmol)，浓盐酸(36wt％，50mg，0.5mmol)，向混合物中加入乙酸乙酯(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，30℃下搅拌反应36小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-a)所示的目标产物苯乙酮，收率为76％，HPLC纯度为98.1％。
实施例5苯乙酮
Figure BDA0003808559760000061
在20mL的反应瓶中，加入乙苯(53mg，0.5mmol)，6-甲氧基苯并噻唑(17mg，0.1mmol)，浓硫酸(98.3wt％，25mg，0.25mmol)和氯化钠(12mg，0.2mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)和水(1mL)，将混合物曝露在空气中在25W的白光下照射，50℃下搅拌反应48小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-a)所示的目标产物苯乙酮，收率为71％，HPLC纯度为98.2％。
实施例6苯乙酮
Figure BDA0003808559760000062
在20mL的反应瓶中，加入乙苯(53mg，0.5mmol)，6-乙氧基苯并噻唑(18mg，0.1mmol)，浓盐酸(36wt％，50mg，0.5mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，反应瓶口上接三通连接充满氧气的气球，在25W的紫光下照射，40℃下搅拌反应24小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-a)所示的目标产物苯乙酮，收率为78％，HPLC纯度为97.9％。
实施例7苯乙酮
Figure BDA0003808559760000063
在20mL的反应瓶中，加入乙苯(53mg，0.5mmol)，6-乙氧基苯并噻唑(18mg，0.1mmol)，溴化氢(68.85wt％，59mg，0.5mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，40℃下搅拌反应24小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-a)所示的目标产物苯乙酮，收率为72％，HPLC纯度为97.9％。
实施例8苯乙酮
Figure BDA0003808559760000071
在20mL的反应瓶中，加入乙苯(53mg，0.5mmol)，6-乙氧基苯并噻唑(18mg，0.1mmol)，三氟乙酸(57mg，0.5mmol)和四丁基氯化铵(42mg，0.15mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，40℃下搅拌反应24小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-a)所示的目标产物苯乙酮，收率为76％，HPLC纯度为97.9％。
实施例9 1-乙酰萘
Figure BDA0003808559760000072
在20mL的反应瓶中，加入1-乙基萘(78mg，0.5mmol)，苯并噻唑(27mg，0.2mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，50℃下搅拌反应24小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-b)所示的目标产物1-乙酰萘，收率为85％，HPLC纯度为98.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(dd,J＝8.6,1.2Hz,1H),8.01(d,J＝8.2Hz,1H),7.95(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.63(ddd,J＝8.6,6.8,1.6Hz,1H),7.56(ddd,J＝8.2,6.8,1.4Hz,1H),7.52(dd,J＝8.2,7.2Hz,1H),2.77(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ201.8,135.6,134.0,133.0,130.2,128.6,128.4,128.0,126.4,126.0,124.3,30.0.
实施例10 2-甲氧基苯乙酮
Figure BDA0003808559760000081
在20mL的反应瓶中，加入2-乙基苯甲醚(68mg，0.5mmol)，6-溴苯并噻唑(21mg，0.1mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入丙酮(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，40℃下搅拌反应24小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-c)所示的目标产物2-甲氧基苯乙酮，收率为82％，HPLC纯度为98.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(dt,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.49(dd,J＝2.5,1.6Hz,1H),7.37(t,J＝7.9Hz,1H),7.11(ddd,J＝8.2,2.7,1.0Hz,1H),3.85(s,3H),2.59(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.9,159.8,138.5,129.5,121.1,119.6,112.4,55.4,26.7.
实施例11 3-甲氧基苯乙酮
Figure BDA0003808559760000082
在20mL的反应瓶中，加入3-乙基苯甲醚(68mg，0.5mmol)，5-甲基苯并噻唑(15mg，0.1mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的白光下照射，60℃下搅拌反应24小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-d)所示的目标产物3-甲氧基苯乙酮，收率为81％，HPLC纯度为99.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.6Hz,1H),7.52–7.50(m,1H),7.39(t,J＝7.9Hz,1H),7.15–7.11(m,1H),3.88(s,3H),2.62(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.9,159.8,138.5,129.5,121.1,119.6,112.4,55.4,26.7.
实施例12 4-甲氧基苯乙酮
Figure BDA0003808559760000091
在20mL的反应瓶中，加入4-乙基苯甲醚(68mg，0.5mmol)，6-氯苯并噻唑(25mg，0.15mmol)，浓盐酸(36wt％，50mg，0.5mmol)，向混合物中加入1,2-二氯乙烷(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，60℃下搅拌反应36小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-e)所示的目标产物4-甲氧基苯乙酮，收率为78％，HPLC纯度为97.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99–7.90(m,2H),6.98–6.89(m,2H),3.87(s,3H),2.56(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.7,163.5,130.6,130.4,113.7,55.4,26.3.
实施例13 3,5-二异丙基苯乙酮
Figure BDA0003808559760000092
在20mL的反应瓶中，加入1,3,5-三异丙基苯(102mg，0.5mmol)，6-氟苯并噻唑(23mg，0.15mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的蓝光下照射，40℃下搅拌反应24小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-f)所示的目标产物3,5-二异丙基苯乙酮，收率为70％，HPLC纯度为99.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝1.6Hz,2H),7.32(t,J＝1.8Hz,1H),2.98(hept,J＝6.8Hz,2H),2.63(s,3H),1.31(d,J＝6.8Hz,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.7,149.3,137.5,129.8,123.9,34.2,26.7,24.0.
实施例14 4-苯基苯乙酮
Figure BDA0003808559760000101
在20mL的反应瓶中，加入4-乙基联苯(91mg，0.5mmol)，4-甲氧基苯并噻唑(8mg，0.05mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入二氯甲烷(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，30℃下搅拌反应24小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-g)所示的目标产物4-苯基苯乙酮，收率为75％，HPLC纯度为97.4％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08–8.03(m,2H),7.74–7.69(m,2H),7.68–7.63(m,2H),7.53–7.47(m,2H),7.46–7.40(m,1H),2.66(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.7,145.8,139.9,135.9,129.0,128.9,128.2,127.3,127.2,26.6.
实施例15 4-三氟甲基苯乙酮
Figure BDA0003808559760000102
在20mL的反应瓶中，加入4-三氟甲基乙苯(87mg，0.5mmol)，5-乙氧基苯并噻唑(18mg，0.1mmol)，浓盐酸(36wt％，50mg，0.5mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的白光下照射，60℃下搅拌反应24小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-h)的目标产物4-三氟甲基苯乙酮，收率为73％，HPLC纯度为97.4％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(dt,J＝8.0,0.8Hz,2H),7.75(dt,J＝8.1,0.7Hz,2H),2.67(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.9,139.7,134.4(q,J＝32.8Hz),128.6,125.7(q,J＝3.8Hz),123.6(q,J＝272.7Hz),26.7.
实施例16 4-硝基苯乙酮
Figure BDA0003808559760000111
在20mL的反应瓶中，加入4-硝基乙苯(76mg，0.5mmol)，6-甲基苯并噻唑(30mg，0.2mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，60℃下搅拌反应36小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-i)的目标产物4-硝基苯乙酮，收率为70％，HPLC纯度为99.4％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37–8.28(m,2H),8.17–8.08(m,2H),2.70(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ196.3,150.4,141.4,129.3,123.8,26.9.
实施例17 9-芴酮
Figure BDA0003808559760000112
在20mL的反应瓶中，加入芴(83mg，0.5mmol)，6-溴苯并噻唑(21mg，0.1mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，60℃下搅拌反应48小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-j)的目标产物9-芴酮，收率为91％，HPLC纯度为99.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67–7.62(m,2H),7.52–7.44(m,4H),7.29(td,J＝7.2,1.8Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.9,144.4,134.7,134.1,129.1,124.3,120.3.
实施例18四氢萘酮
Figure BDA0003808559760000121
在20mL的反应瓶中，加入四氢萘(66mg，0.5mmol)，5-氯苯并噻唑(8mg，0.05mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入丙酮(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，40℃下搅拌反应48小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-k)的目标产物四氢萘酮，收率为82％，HPLC纯度为99.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝7.8Hz,1H),7.48(t,J＝7.5Hz,1H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.27(d,J＝7.7Hz,1H),2.99(t,J＝6.1Hz,2H),2.70–2.65(m,2H),2.16(p,J＝6.4Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.3,144.5,133.4,132.6,128.8,127.2,126.6,39.2,29.7,23.3.
实施例19二苯甲酮
Figure BDA0003808559760000122
在20mL的反应瓶中，加入二苯甲烷(84mg，0.5mmol)，6-溴苯并噻唑(21mg，0.1mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，反应瓶口上接三通连接充满氧气的气球，在25W的紫光下照射，50℃下搅拌反应48小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-l)的目标产物二苯甲酮，收率为98％，HPLC纯度为98.9％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(dd,J＝8.2,1.3Hz,4H),7.64–7.59(m,2H),7.51(t,J＝7.6Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.7,137.6,132.4,130.0,128.3.
实施例20二苯甲酮
Figure BDA0003808559760000131
在20mL的反应瓶中，加入二苯甲醇(92mg，0.5mmol)，6-溴苯并噻唑(21mg，0.1mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，50℃下搅拌反应48小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-l)的目标产物二苯甲酮，收率为95％，HPLC纯度为98.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(dd,J＝8.2,1.3Hz,4H),7.64–7.59(m,2H),7.51(t,J＝7.6Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.7,137.6,132.4,130.0,128.3.
实施例21异丁酰苯
Figure BDA0003808559760000132
在20mL的反应瓶中，加入异丁基苯(67mg，0.5mmol)，6-氟苯并噻唑(15mg，0.1mmol)，浓盐酸(36wt％，25mg，0.25mmol)，向混合物中加入乙腈(2mL)，将混合物曝露在空气中在25W的紫光下照射，50℃下搅拌反应48小时，反应液再加入饱和食盐水洗涤，将混合物用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并的有机相用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，最后用石油醚/乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到如式(Ⅱ-m)的目标产物异丁酰苯，收率为93％，HPLC纯度为99.5％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00–7.96(m,2H),7.60–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.7Hz,2H),3.58(hept,J＝6.8Hz,1H),1.24(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.5,136.3,132.8,128.6,128.3,35.4,19.1.

Claims (8)

1.一种光催化氧化制备芳基酮的方法，其特征在于包括如下步骤：将如式(Ⅰ)所示的化合物、光催化剂、添加剂加入到溶剂中，在空气或氧气氛围中，在光源照射下于30～60℃搅拌反应，反应结束后，反应液经后处理得到如式(Ⅱ)所示的芳基酮，其反应方程式如下：
Figure FDA0003808559750000011
其中，Ar为苯环或萘基，取代基R3为氢、羟基或烷基，取代基R2为烷基或苯环，Ar基团上的H被取代基R1取代或不取代，取代时，取代基R1单取代或多取代，n＝1-2，n取整数，取代基R1为甲氧基、苯环、烷基、三氟甲基或硝基；
光催化剂为如式(Ⅲ)所示的化合物，苯环上的氢被取代基R取代或不取代，取代基R为卤素、甲氧基、乙氧基或烷基，
Figure FDA0003808559750000012
2.如权利要求1所述的一种光催化氧化制备芳基酮的方法，其特征在于所述的光催化剂为苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、6-氟苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、6-乙氧基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑。
3.如权利要求1所述的一种光催化氧化制备芳基酮的方法，其特征在于所述的添加剂为盐酸、硫酸、氯化钠、溴化氢、三氟乙酸和四丁基氯化铵中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种光催化氧化制备芳基酮的方法，其特征在于所述的溶剂为乙腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种光催化氧化制备芳基酮的方法，其特征在于所述的光源为蓝光、白光或紫光。
6.如权利要求1所述的一种光催化氧化制备芳基酮的方法，其特征在于反应温度为50-60℃，反应时间为24-48小时。
7.如权利要求1或2所述的一种光催化氧化制备芳基酮的方法，其特征在于如式(Ⅰ)所示的化合物与光催化剂的物质的量比为1:0.1-0.4。
8.如权利要求1所述的一种光催化氧化制备芳基酮的方法，其特征在于所述的反应后处理的过程为：反应液加入饱和食盐水溶剂淬灭，再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用无水硫酸钠干燥并减压浓缩得到粗产物，粗产物用石油醚/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化，得到如式(Ⅱ)所示的目标化合物芳基酮。
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