CN111018708A - 一种光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法 - Google Patents

一种光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，它将芳香酮类化合物、CF2试剂、双齿类配体、光催化剂和碱溶于有机溶剂中，在光照条件下反应10‑48 h，反应结束后，反应液经后处理得到二氟烷基取代芳香酮类化合物。本发明在光照下实现芳香酮类化合物的二氟烷基化，具有原料易得，反应条件温和，底物适用性广，反应选择性好及操作简便等优点。

Description

一种光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，具体为一种在光催化剂催化的情况下，由芳香酮类化合物合成二氟烷基取代芳香酮类化合物的绿色合成方法。
背景技术
有机氟化合物广泛应用于制药，农用化学品，材料，表面活性剂和催化剂中。由于该基团具有特殊的生物学特性，例如提高了膜的通透性，结合亲和力和生物利用度，因此将二氟甲基（CF2）选择性引入有机分子引起了人们的关注。CF2的官能团与羟基（OH）是等规的和等极性的，并且具有亲脂性。同时，CF2基团是弱酸性的并且能够参与弱的氢键相互作用。由于这些特性，CF2基团存在于各种生物活性化合物中，例如酶抑制剂，糖，和农用化学品。因此，缺电子芳烃的二氟烷基化成为研究热点。
2017年，廖学兵等人报道（Org. Lett. 2017, 19, 2610−2613）了钯催化的溴代二氟乙酸乙酯与芳基溴化物或芳基三氟甲磺酸酯Negishi交叉偶联反应。该反应在温和的反应条件下进行，不需要制备有机锌试剂，但是，需要预活化官能团。同年，Wang等人报道（Org. Lett.2017, 19, 4187-4190）使用铜胺催化剂体系开发的用于烯烃和（杂）芳烃的C（sp2）-H二氟烷基化和全氟烷基化的通用且简便的合成方法。该方法收率高，反应条件温和，催化剂成本低廉，具有广泛的底物范围和优异的官能团相容性，因此为各种二氟烷基和全氟烷基取代的烯烃和（杂）芳烃提供了方便的合成策略。2018年，赵等人（Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 1277 –1281）报道了在钌催化下酮肟醚的高度对位选择性芳烃直接二氟甲基化反应。在该反应中，各种各样的酮肟醚均相容，且收率良好。该反应机理研究清楚地表明，螯合辅助的环化钌是酮肟醚二氟甲基化对位选择性的关键因素。但是，该反应所需温度过高。
随着化学技术的不断发展，寻求一种高收益，条件温和，操作简便的高效合成方法已经成为热点。本发明在光催化的条件下，实现了缺电子芳烃的直接二氟烷基化，具有反应温和、工艺简单、纯度及产率高等优点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种操作简单、产物纯度高、方法绿色的二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法。
所述的一种光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于在光催化剂、双齿类配体、CF2试剂和碱存在下，式（II）所示的芳香酮类化合物和式（III）所示的CF2试剂溶于有机溶剂中，于光照下反应10-48 h，反应结束后，反应液经后处理得到式（I）所示的二氟烷基取代芳香酮类化合物：
Figure 663581DEST_PATH_IMAGE001
其中：n=1，为单取代，n=1，为二取代，取代基R1各自独立选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苄基、苯乙基、甲基、酯基、卤素；R2为甲基、C2-C4烷基、苯基、苯甲基、苯乙基或环已基；R3为酯基、酰胺。
其反应通式为：
Figure 719261DEST_PATH_IMAGE002
其中（I）对应的是产物二氟烷基化的芳香酮类化合物，反应介质为有机溶剂。
所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于光催化剂为Ru(bpy)3Cl3、Ir(ppy)3、玫瑰红、曙红Y、亚甲基蓝或罗丹明6G，优选为曙红Y、Ir(ppy)3或罗丹明6G。
所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于CF2试剂为一溴二氟乙酸乙酯（BrCF2COOEt）、2-溴-2,2-二氟-N-苯基乙酰胺、2-溴-N，N-二乙基-2,2-二氟乙酰胺、（溴二氟甲基）膦酸二乙酯（BrCF2PO(OEt)2），优选为一溴二氟乙酸乙酯（BrCF2COOEt）、2-溴-2,2-二氟-N-苯基乙酰胺、2-溴-N，N-二乙基-2,2-二氟乙酰胺。
所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合：DMF、二氯甲烷、氯代烷烃、乙腈、甲苯、乙醇、异丁醇、正丁醇、正己烷、正庚烷或DMSO。
所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于光源为蓝光、白光或绿光，优选为蓝光。
所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于双齿类配体为乙二胺、2,2'-联吡啶、1,10-菲罗啉、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，优选为2,2'-联吡啶、1,10-菲罗啉或4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶。
所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于碱选自下列一种：NaOH、醋酸钾、二乙胺、三乙胺、碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸铯、醋酸钠、氟化铯或氢氧化锂。
所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于芳香酮类化合物、双齿类配体、CF2试剂、光催化剂及碱的物质的量比为1.0：0.01～1.0：1.0～8.0：0.001～0.4：1.0～6.0，优选为1.0：0.05～0.5：1.0～5.0：0.001～0.2：1.0～4.0。
所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于所述的反应时间为10~48小时，反应温度为10～60℃。
所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于TLC跟踪用的展开剂为体积比为5：1～30:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂。
本发明具体推荐所述的二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法按照以下步骤进行：
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入芳香酮（Ⅱ），相对芳香酮（Ⅱ）物质量比为（0.001～0.2）的光催化剂和物质量比为（1.0～5.0）的化合物（Ⅲ），加入相对化合物（Ⅱ）物质量比为（1.0～4.0）的碱，以及加入相对化合物（Ⅱ）物质量比为（0.05～0.5）的配体混合物溶解在较优的有机溶剂中，将混合物在3W的蓝光下照射，10℃～60℃下搅拌反应10～48小时，反应结束后混合物用水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物的纯品。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果为：高区域选择性、广泛的底物范围、操作简单，反应条件温和，适于工业化生产应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1 2-（4-乙酰基苯基）-2,2-二氟乙酸乙酯（I-a）
Figure 801487DEST_PATH_IMAGE003
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）苯乙酮（48.1mg，0.4mmol），Ir(ppy)3（13mg，0.02mmol），1,10-菲罗啉（36mg，0.2mmol），碳酸铯（521mg，1.6mmol）以及一溴二氟乙酸乙酯（162.4mg，0.8mmol），向混合物中加入正庚烷（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，25℃下搅拌反应24小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物73.2mg，收率75.5%,HPLC纯度为97.9%。
实施例2 2,2-二氟-2-（4-（4-甲基苯甲酰基）苯基）乙酸乙酯（I-b）
Figure 338166DEST_PATH_IMAGE004
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）苯基（对甲苯基）甲酮（78.5mg，0.4mmol），罗丹明6G（9.6mg，0.02mmol），2,2'-联吡啶（31.2mg，0.2mmol），醋酸钠（98.4mg，1.2mmol）以及一溴二氟乙酸乙酯（242.4mg，1.2mmol），向混合物中加入正己烷（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，30℃下搅拌反应30小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物101.4mg，收率79.6%,HPLC纯度为98.2%。
实施例3 2-（4-苯甲酰基苯基）-2,2-二氟乙酸乙酯（I-c）
Figure 455027DEST_PATH_IMAGE005
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）二苯甲酮（72.9mg，0.4mmol），Ir(ppy)3（19.6mg，0.03mmol），2,2'-联吡啶（31.2mg，0.2mmol），碳酸钾（110.4mg，0.8mmol）以及一溴二氟乙酸乙酯（323.2mg，1.6mmol），向混合物中加入DMSO（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，35℃下搅拌反应18小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物94mg，收率77.2%,HPLC纯度为98.9%。
实施例4 2-（4-乙酰基-2-溴苯基）-2,2-二氟乙酸乙酯（I-d）
Figure 353712DEST_PATH_IMAGE006
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）1-（3-溴苯基）乙-1-酮（79.6mg，0.4mmol），曙红Y（13.9mg，0.02mmol），4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶（80.5mg，0.3mmol），醋酸钠（65.6mg，0.8mmol) 以及一溴二氟乙酸乙酯（323.2mg，1.6mmol），向混合物中加入正丁醇（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，20℃下搅拌反应20小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物97mg，收率75.5%, HPLC纯度为99%。
实施例5 2-（4-乙酰基-2-甲氧基苯基）-2,2-二氟乙酸乙酯（I-e）
Figure 188813DEST_PATH_IMAGE007
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）1-（3-甲氧基苯基）乙-1-酮（60mg，0.4mmol），罗丹明6G（13.9mg，0.04mmol），1,10-菲罗啉（36mg，0.2mmol），醋酸钠（65.6mg，0.8mmol） 以及一溴二氟乙酸乙酯（242.4mg，1.2mmol），向混合物中加入乙腈（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，40℃下搅拌反应30小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物88mg，收率80.8%, HPLC纯度为98.3%。
实施例6 2-（4-乙酰基-2,5-二甲氧基苯基）-2,2-二氟乙酸乙酯（I-f）
Figure 791833DEST_PATH_IMAGE008
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）1-（2,5-二甲氧基苯基）乙-1-酮（72mg，0.4mmol），Ir(ppy)3（26.2mg，0.04mmol），2,2'-联吡啶（12.5mg，0.08mmol），磷酸氢二钾（163.3mg，1.2mmol）以及一溴二氟乙酸乙酯（80.8mg，0.4mmol），向混合物中加入甲苯（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，25℃下搅拌反应24小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物104mg，收率86%, HPLC纯度为97.9%。
实施例7 2,2-二氟-2-（5-氧代-5,6,7,8-四氢萘-2-基）乙酸乙酯（I-g）
Figure 169725DEST_PATH_IMAGE009
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）3,4-二氢萘-1（2H）-酮（58.5mg，0.4mmol），曙红Y（13.9mg，0.02mmol），4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶（53.6mg，0.2mmol），碳酸钾（165.6mg，1.2mmol）以及一溴二氟乙酸乙酯（162.4mg，0.8mmol），向混合物中加入二氯甲烷（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，25℃下搅拌反应30小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物82mg，收率76.4%,HPLC纯度为98.5%。
实施例8 2-（4-（环己烷羰基）苯基）-2,2-二氟乙酸乙酯（I-h）
Figure 973733DEST_PATH_IMAGE010
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）环己基（苯基）甲酮（75mg，0.4mmol），罗丹明6G（19.2mg，0.04mmol），4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶（53.6mg，0.2mmol），碳酸铯（521mg，1.6mmol）以及一溴二氟乙酸乙酯（242.4mg，1.2mmol），向混合物中加入DMF（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，50℃下搅拌反应15小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物92mg，收率74.1%, HPLC纯度为98.3%。
实施例9 2-（3-（4-（2-乙氧基-1,1-二氟-2-氧乙基）苯甲酰基）苯基）丙酸甲酯（I-i）
Figure 296130DEST_PATH_IMAGE011
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）2-（3-苯甲酰基苯基）丙酸甲酯（107.3mg，0.4mmol），Ir(ppy)3（6.5mg，0.01mmol），1,10-菲罗啉（36mg，0.2mmol），二乙胺（58.5mg，0.8mmol） 以及一溴二氟乙酸乙酯（323.2mg，1.6mmol），向混合物中加入异丁醇（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，40℃下搅拌反应18小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物113mg，收率72.3%, HPLC纯度为97.9%。
实施例10 2,2-二氟-2-（4-（2-甲氧基-4-（辛氧基）苯甲酰基）苯基）乙酸乙酯（I-j）
Figure 843786DEST_PATH_IMAGE012
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）（2-甲氧基-4-（辛氧基氧基）苯基）（苯基）甲酮（136.2mg，0.4mmol），曙红Y（13.9mg，0.02mmol），2,2'-联吡啶（25mg，0.16mmol），三乙胺（163.2mg，1.6mmol）以及一溴二氟乙酸乙酯（242.4mg，1.2mmol），向混合物中加入正丁醇（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，35℃下搅拌反应26小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物137mg，收率74%, HPLC纯度为98.3%。
实施例11 2-（4-乙酰基-2-甲氧基苯基）-2,2-二氟-N-苯基乙酰胺（I-k）
Figure 669659DEST_PATH_IMAGE013
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）1-（3-甲氧基苯基）乙-1-酮（60mg，0.4mmol），罗丹明6G（9.6mg，0.02mmol），2,2'-联吡啶（31.2mg，0.2mmol），醋酸钠（98.4mg，1.2mmol）以及2-溴-2,2-二氟-N-苯基乙酰胺（300mg，1.2mmol），向混合物中加入正己烷（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，30℃下搅拌反应30小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物98mg，收率76.8%,HPLC纯度为98.3%。
实施例12 2-（4-乙酰基-2-甲氧基苯基）-N，N-二乙基-2,2-二氟乙酰胺（I-l）
Figure 34781DEST_PATH_IMAGE014
在装有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入化合物（Ⅱ）1-（3-甲氧基苯基）乙-1-酮（60mg，0.4mmol），曙红Y（13.9mg，0.02mmol），4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶（53.6mg，0.2mmol），碳酸钾（165.6mg，1.2mmol）2-溴-N，N-二乙基-2,2-二氟乙酰胺（184mg，0.8mmol），向混合物中加入二氯甲烷（5mL），将混合物在3W的蓝光照射，25℃下搅拌反应30小时，将反应混合物用饱和食盐水洗。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用无水Mg2SO4干燥并减压浓缩。使用正己烷/乙酸乙酯在硅胶柱上纯化粗产物，获得产物99.7mg，收率83.3%,HPLC纯度为98.8%。

Claims (10)

1.一种光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于在光催化剂、双齿类配体、CF2试剂和碱存在下，式（II）所示的芳香酮类化合物和式（III）所示的CF2试剂溶于有机溶剂中，于光照下反应10-48 h，反应结束后，反应液经后处理得到式（I）所示的二氟烷基取代芳香酮类化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：n=1，为单取代，n=1，为二取代，取代基R1各自独立选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苄基、苯乙基、甲基、酯基、卤素；R2为甲基、C2-C4烷基、苯基、苯甲基、苯乙基或环已基；R3为酯基、酰胺。
2.根据权利要求1所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于光催化剂为Ru(bpy)3Cl3、Ir(ppy)3、玫瑰红、曙红Y、亚甲基蓝或罗丹明6G，优选为曙红Y、Ir(ppy)3或罗丹明6G。
3.根据权利要求1所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于CF2试剂为一溴二氟乙酸乙酯、2-溴-2,2-二氟-N-苯基乙酰胺、2-溴-N，N-二乙基-2,2-二氟乙酰胺（溴二氟甲基）膦酸二乙酯，优选为一溴二氟乙酸乙酯、2-溴-2,2-二氟-N-苯基乙酰胺、2-溴-N，N-二乙基-2,2-二氟乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合：DMF、二氯甲烷、氯代烷烃、乙腈、甲苯、乙醇、异丁醇、正丁醇、正己烷、正庚烷或DMSO。
5.根据权利要求1所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于光源为蓝光、白光或绿光，优选为蓝光。
6.根据权利要求1所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于双齿类配体为乙二胺、2,2'-联吡啶、1,10-菲罗啉、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，优选为2,2'-联吡啶、1,10-菲罗啉或4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶。
7.根据权利要求1所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于碱选自下列一种：NaOH、醋酸钾、二乙胺、三乙胺、碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸铯、醋酸钠、氟化铯或氢氧化锂。
8.根据权利要求1所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于芳香酮类化合物、双齿类配体、CF2试剂、光催化剂及碱的物质的量比为1.0：0.01～1.0：1.0～8.0：0.001～0.4：1.0～6.0，优选为1.0：0.05～0.5：1.0～5.0：0.001～0.2：1.0～4.0。
9.根据权利要求1所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于所述的反应时间为10~48小时，反应温度为10～60℃。
10.根据权利要求1所述的光催化下二氟烷基取代芳香酮类化合物的合成方法，其特征在于TLC跟踪用的展开剂为体积比为5：1～30:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂。
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