CN115430464A - 一种选择性降解真菌毒素的光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种选择性降解真菌毒素的光催化剂、制备方法及其应用，选择性降解真菌毒素的光催化剂包括磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料以及连接在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面的真菌毒素核酸适配体，磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料包括氧化石墨烯以及分散于氧化石墨烯中的光催化剂二氧化钛和磁性物纳米四氧化三铁，磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的表面具有羧基基团，真菌毒素核酸适配体通过羧氨脱水缩合反应连接在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的表面，可实现对真菌毒素污染物的选择性降解，为真菌毒素的精准防控提供了新策略且便于制备。
Description
技术领域
本发明涉及粮油食品毒素处理技术领域，具体的说是一种选择性降解真菌毒素的光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
真菌毒素是粮油食品中最常见和最重要的污染物之一，粮油食品在适宜的温度和湿度下很容易感染真菌，进而产生严重影响人类和动物的健康及经济发展的真菌毒素。据粮农组织(FAO)的调查报告指出，全球有25％以上的谷物受到真菌毒素的污染，由此造成了大量的粮食浪费并对人体健康产生损害。因此，亟需高效、简便、安全的真菌毒素脱毒技术，减少粮食浪费，保护消费者健康，打破技术性贸易壁垒。
目前，在食品行业应用较广泛的真菌毒素脱毒技术主要是吸附法和辐照法，但吸附法可能带来的二次污染与吸附剂再生性为该技术应用面临的挑战。而以紫外光照为代表的辐照技术因操作简便，无二次污染被广泛应用，但其需要额外的辅助能源，且可能因辐照剂量过大影响食品品质。以TiO2为代表的光催化作为一种吸附耦合光照降解的新技术，具有操作简便、无二次污染、可直接利用太阳光、降解彻底、运行成本低等优点，为真菌毒素的污染控制提供了新策略。目前该技术已广泛应用于环境中有机污的降解与去除，具有极大应用潜力。但单一的TiO2量子效率和可见光活性较低，需要通过掺杂、半导体复合、表面光敏化等方式提高TiO2光催化材料的催化活性和可见光活性，光催化剂自身的制备过程过于复杂繁琐；且由于TiO2光催化剂自身选择性和专一性较差，其对污染物进行吸附和降解的同时还会引起食品中有机组分的改变和破坏，不利于粮油食品的“无损”脱毒。
发明内容
本发明旨在提供一种选择性降解真菌毒素的光催化剂、制备方法及其应用，实现对真菌毒素污染物的选择性降解，为真菌毒素的精准防控提供了新策略且便于制备。
为了解决以上技术问题，本发明采用的具体方案为：一种选择性降解真菌毒素的光催化剂，包括磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料以及连接在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面的真菌毒素核酸适配体，磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料包括氧化石墨烯以及分散于氧化石墨烯中的光催化剂二氧化钛和磁性物纳米四氧化三铁，磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的表面具有羧基基团，真菌毒素核酸适配体通过羧氨脱水缩合反应连接在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的表面。
优选的，真菌毒素核酸适配体为黄曲霉毒素核酸适配体、伏马菌素核酸适配体、玉米赤霉烯酮核酸适配体、呕吐毒素核酸适配体、赭曲霉毒素核酸适配体以及T-2毒素核酸适配体中的任一种。
上述选择性降解真菌毒素的光催化剂的制备方法，将氧化石墨烯、纳米四氧化三铁以及钛酸四丁酯经水热反应合成磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料，然后在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面形成羧基基团，最后经羧氨脱水缩合反应将真菌毒素核酸适配体连接至磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面，制得选择性降解真菌毒素的光催化剂。
优选的，上述制备方法包括以下步骤：
1)、将氧化石墨烯分散于超纯水中，加入FeCl3·6H2O水溶液和 Fe(SO4)2·7H2O水溶液，于70-90℃水浴反应5-15min，再将混合液的pH值通过滴加氨水调整至10-11，自然冷却至室温后，用无水乙醇和超纯水多次洗涤混合液直至pH为中性，最后真空冷冻干燥10-16h，制得以纳米四氧化三铁为磁性物的磁性氧化石墨烯；
2)、将钛酸四丁酯加入异丙醇中并搅拌15-30min，然后加入由步骤1) 制得的磁性氧化石墨烯，转入水热反应釜中进行水热反应，得到磁性氧化石墨烯 /二氧化钛复合材料；
3)、将步骤2制得的磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料分散于超纯水中形成悬浮液，首先在悬浮液中加入氢氧化钠和氯乙酸，经超声10-12h以在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面形成羧基基团；然后在悬浮液中加入真菌毒素核酸适配体，震荡5-10min后，加入Tris-HCl溶液，室温反应1-2h后，用Tris-HCl 缓冲液冲洗去除没有反应的适配体；最后，采用超滤膜过滤，并经冷冻干燥后，得到选择性降解真菌毒素的光催化剂。
优选的，其特征在于：步骤1)中，氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和 Fe(SO4)2·7H2O的投料比为1:15:7.5。
优选的，步骤2)中，在将钛酸四丁酯加入异丙醇中并搅拌后，逐滴向钛酸四丁酯和异丙醇的混合液中加入蒸馏水，钛酸四丁酯、异丙醇和蒸馏水的投料体积比为1:11:5；水热反应的反应条件为：160-180℃，14-20h。
优选的，步骤3)中，磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料、氢氧化钠和氯乙酸的投料质量比为1:1.5:1；在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面形成羧基基团后添加活化剂EDC和NHS，EDC和NHS的投料比为1:2.5，活化温度 30-40℃，活化时间为1h-3h；真菌毒素核酸适配体为氨基修饰的荧光标记的真菌毒素核酸适配体，真菌毒素核酸适配体的浓度为1-4μM，真菌毒素核酸适配体与磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料悬浮液的体积比为1:25。
上述选择性降解真菌毒素的光催化剂在选择性光催化降解真菌毒素中的应用，优选的应用条件为：采用波长800nm以下的光源进行照射，照射时间 90-150min。
本发明的光催化剂包括磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料以及连接在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面的真菌毒素核酸适配体。石墨烯具有优异的导电性、巨大的比表面积以及高吸附容量，有利于真菌毒素在TiO2表面富集，且能大大提高TiO2中的光生电子和光生空穴的传输速率，降低TiO2的禁带宽度，从而显著增强光催化效率和可见光活性。真菌毒素核酸适配体(aptamer) 对磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料形成的光催化剂可进行选择性修饰，通过与真菌毒素的特异性结合作用，实现对真菌毒素污染物的选择性降解，避免引起食品中有机组分的改变和破坏。故本发明的光催化剂基于真菌毒素核酸适配体与目标物的高特异性和结合力，利用真菌毒素核酸适配体对磁性氧化石墨烯/二氧化钛光催化剂进行功能化修饰，解决了传统TiO2光催化剂专一性和选择性差的缺陷，且适配体可人工合成，成本低，靶分子广泛，具有较好的通用性。
附图说明
图1为本发明的一种选择性降解真菌毒素的光催化剂的制备流程和实施流程示意图；
图2为本发明实施例1中的选择性降解真菌毒素的光催化剂的制备方法中，步骤2)制得的磁性石墨烯/二氧化钛(MGO/TiO2)和步骤3)中制得的核酸适配体修饰的磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(MGO/TiO2-aptamer)的 FTIR图；
图3为本发明实施例1中的选择性降解真菌毒素的光催化剂的制备方法中，步骤2)制得的磁性石墨烯/二氧化钛(MGO/TiO2)和步骤3)中制得的核酸适配体修饰的磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(MGO/TiO2-aptamer)的SEM 图；
图4为本发明实施例1中制得的核酸适配体修饰的磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(MGO/TiO2-aptamer)的Element mapping分析图；
图5为本发明实施例1-3中的不同真菌毒素核酸适配体初始浓度制得的核酸适配体修饰的磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(MGO/TiO2-aptamer)的降解AFB1效果图；
图6为本发明实施例1制得的核酸适配体修饰的磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(MGO/TiO2-aptamer)对不同浓度AFB1降解增强作用图；
图7为本发明实施例1制得的核酸适配体修饰的磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(MGO/TiO2-aptamer)对混合毒素中AFB1选择性降解效果图；
具体实施方式
以下通过“制备方法”部分对本发明的一种选择性降解真菌毒素的光催化剂的制备方法进行说明，通过“实验论证”部分对制得的选择性降解真菌毒素的光催化剂进行毒素降解相关实验论证。
制备方法
选择性降解真菌毒素的光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)、通过水热合成法制备磁性氧化石墨烯(MGO)：
将0.1g氧化石墨烯超声分散于40ml的超纯水中，通入氮气以去除悬浮液中的溶解氧；然后将1.5g的FeCl3·6H2O和1g的Fe(SO4)2·7H2O做铁源溶于 10ml的超纯水中，缓慢加入到氧化石墨烯的悬浮液中，水浴70℃下反应5min，再将混合液的pH值通过滴加25％的氨水调整至10，自然冷却降至室温后，无水乙醇和超纯水多次洗涤混合液，直至溶液的pH为7左右，经真空冷冻干燥9h 后研磨备用，标记为磁性氧化石墨(MGO)。本步骤中，由FeCl3·6H2O和 Fe(SO4)2·7H2O共沉淀反应生成纳米四氧化三铁，其反应式为Fe2++
2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O。该沉淀法制备纳米四氧化三铁工艺简单，成本低，产品纯度高，组成均匀，适合大规模生产，并可避免直接以四氧化三铁为原料时，需要采用球磨法将其转化为纳米级的四氧化三铁，且产品纯度低，颗粒大小不均匀，能耗高的缺点。
2)、以钛酸四丁酯(Ti(BuO)4)为钛源合成磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料：
将3ml钛酸四丁酯逐滴加入25ml异丙醇中并搅拌15min；然后逐滴加入15ml蒸馏水，加入35mg由步骤1)制得的MGO材料于上述溶液中并超声2h，然后将混合液转入100mL水热釜中160℃恒温反应14h；待反应釜冷却后，将釜内液体抽滤并用无水乙醇和超纯水洗涤多次、经真空干燥后收集颗粒，研磨样品并收集，得到磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(MGO/TiO2)。以钛酸四丁酯为钛源通过化学反应制备制备MGO/TiO2，其光催化活性远高于直接以TiO2为原料与磁性石墨烯进行简单的物理混合式的复合。
3)、合成核酸适配体修饰的磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料 (MGO/TiO2-aptamer)：
取步骤2)制得的MGO/TiO2材料10mg加入5ml超纯水中超声1h获得相对均一的悬浮液。称取1.5g氢氧化钠和1g氯乙酸加入到10mL MGO/TiO2悬浮液中，然后超声12h，羧基即在MGO/TiO2表面形成。在固定适配体之前 MGO/TiO2表面的羧基用EDC和NHS作为活化剂于30℃活化1h。活化后，用纯净水冲洗，取10μL真菌毒素核酸适配体(NH2-aptameramer-FAM)探针溶液加入到400μL磁性氧化石墨烯/二氧化钛材料悬浮液中，震荡5min后，加入30uL Tris-HCl溶液，再在室温反应60min，反应结束后，MGO/TiO2-aptamer用Tris-HCl 缓冲液冲洗，去除没有反应的适配体。最后，超滤膜(10kDa)过滤 MGO/TiO2-aptamer后经过冷冻干燥10h，研磨样品并收集，得到核酸适配体修饰的磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(MGO/TiO2-aptamer)，即选择性降解真菌毒素的光催化剂。
需要说明的是，为探究不同真菌毒素核酸适配体浓度对于制备的 MGO/TiO2-aptamer的降解效果的影响，在上述步骤3)中分别采用1.0μM，2.0μM， 4.0μM浓度的真菌毒素核酸适配体探针溶液进行反应，制得的MGO/TiO2-aptamer 分别记作实施例1、实施例2及实施例3。
实验论证
一、表征及光谱分析
将实施例1的中间产物MGO/TiO2和最终产物MGO/TiO2-aptamer通过傅里叶红外变换光谱(FTIR)以及扫描电镜(SEM)分析真菌毒素核酸适配体介导对MGO/TiO2结构的影响，结果见图2和图3：由图2可以看出 MGO/TiO2-aptamer和MGO/TiO2的FTIR光谱图显示出相似的形状，在500cm-1附近广泛的吸收Ti-O和Ti-O-Ti出现在500cm-1左右。1640cm-1附近的吸收峰归因于Ti-O-C拉伸，表明TiO2已成功负载到MGO上。1500-1240cm-1之间的伸缩振动归因于适配体的骨架和碱基。而2927cm-1与2851cm-1附近的弱吸收峰归因于CO-NH，证明MGO/TiO2上的羧基与适配体上的氨基之间键合成功。由图3 (a)可以看出MGO/TiO2的SEM图，从图中可以看到，Fe3O4和TiO2颗粒均呈不规则球形颗粒，并相对均匀的分散在GO上，同时还观察到Fe3O4和TiO2颗粒发生一定程度的聚集，该结果表明Fe3O4和TiO2成功沉积在GO上。由图3(b)可以看出可知核酸适配体介导MGO/TiO2的过程并没有破坏其微观形貌及附着现象。由图4可以看出MGO/TiO2-aptamer材料中明显含有核酸适配体带有的N、 P元素，说明适配体与复合材料成功键合。
二、不同真菌毒素核酸适配体浓度制备的MGO/TiO2-aptamer对降解 AFB1效果的影响
制备10ml 2.5μg/ml AFB1标准溶液于夹套烧杯中，分别加入10mg的 MGO/TiO2以及实施例1-3分别制备的MGO/TiO2-aptamer，打开高压汞灯照射，分别于0min、60min、120min时取样；分析不同真菌毒素核酸适配体浓度对降解AFB1效果的影响。如图5可以看出实施例1-3制备的不同初始浓度的 MGO/TiO2-aptamer对AFB1光催化降解率均高于MGO/TiO2。当适配体初始浓度为4μM、降解时间为30min时，更多的适配体捕捉毒素效果更好；但适配体初始浓度为1μM、降解时间为120min时降解率最高为98.3％。随着适配体浓度增加，后续降解率反而有所下降，这可能是因为过多的适配体会占据更多活性位点，使复合材料接受光照能力变弱。综上考虑，选取1μM为本发明的优选浓度，并作为后续试验所用适配体初始浓度。
三、MGO/TiO2-aptamer对AFB1降解增强作用及选择性
设置AFB1标准溶液浓度组：低浓度组(0.5μg/mL)、中等浓度组(1.0 μg/mL)和高浓度组(2.5μg/mL)，分别以MGO/TiO2-aptamer、MGO/TiO2各6mg 为催化材料进行光催化实验。由图6可以看出MGO/TiO2-aptamer对低浓度组、中等浓度组、高浓度组AFB1标准溶液的降解率均高于未经适配体修饰的 MGO/TiO2(p＜0.05)。MGO/TiO2-aptamer对初始质量浓度为0.5μg/mL的AFB1标准溶液降解增强效果最明显，降解率提高约8.6％，其次是对1.0μg/mL的AFB1标准溶液降解率提高约7.9％。从而可以证明真菌毒素核酸适配体对MGO/TiO2材料的功能化可以有效提高对低浓度毒素的降解效果。
分别取相同浓度的AFB1(2.5μg/mL)、DON(2.5μg/mL)各150μL配置成混合毒素溶液，加入6mg MGO/TiO2-aptamer后进行光催化实验。由图7 可以看出，分别向AFB1与DON混合毒素溶液中加入MGO/TiO2与 MGO/TiO2-aptamer材料后，MGO/TiO2对AFB1(71.6％)及DON(66.4％)降解效果无明显差别，但MGO/TiO2-aptamer对AFB1(87.1％)及DON(38.6％) 降解率效果相差明显，核酸适配体功能化的MGO/TiO2对AFB1具有更好的降解效果，而对DON的降解率明显下降，从而验证MGO/TiO2-aptamer对AFB1具有选择性降解效果。
Claims (9)
1.一种选择性降解真菌毒素的光催化剂，其特征在于：包括磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料以及连接在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面的真菌毒素核酸适配体，磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料包括氧化石墨烯以及分散于氧化石墨烯中的光催化剂二氧化钛和磁性物纳米四氧化三铁，磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的表面具有羧基基团，真菌毒素核酸适配体通过羧氨脱水缩合反应连接在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的表面。
2.如权利要求1所述的一种选择性降解真菌毒素的光催化剂，其特征在于：真菌毒素核酸适配体为黄曲霉毒素核酸适配体、伏马菌素核酸适配体、玉米赤霉烯酮核酸适配体、呕吐毒素核酸适配体、赭曲霉毒素核酸适配体以及T-2毒素核酸适配体中的任一种。
3.如权利要求1所述一种选择性降解真菌毒素的光催化剂的制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯、纳米四氧化三铁以及钛酸四丁酯经水热反应合成磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料，然后在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面形成羧基基团，最后经羧氨脱水缩合反应将真菌毒素核酸适配体连接至磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面，制得选择性降解真菌毒素的光催化剂。
4.如权利要求3所述的一种选择性降解真菌毒素的光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)、将氧化石墨烯分散于超纯水中，加入FeCl3·6H2O水溶液和Fe(SO4)2·7H2O水溶液，于70-90℃水浴反应5-15min，再将混合液的pH值通过滴加氨水调整至10-11，自然冷却至室温后，用无水乙醇和超纯水多次洗涤混合液直至pH为中性，最后真空冷冻干燥10-16h，制得以纳米四氧化三铁为磁性物的磁性氧化石墨烯；
2)、将钛酸四丁酯加入异丙醇中并搅拌15-30min，然后加入由步骤1)制得的磁性氧化石墨烯，转入水热反应釜中进行水热反应，得到磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；
3)、将步骤2制得的磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料分散于超纯水中形成悬浮液，首先在悬浮液中加入氢氧化钠和氯乙酸，经超声10-12h以在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面形成羧基基团；然后在悬浮液中加入真菌毒素核酸适配体，震荡5-10min后，加入Tris-HCl溶液，室温反应1-2h后，用Tris-HCl缓冲液冲洗去除没有反应的适配体；最后，采用超滤膜过滤，并经冷冻干燥后，得到选择性降解真菌毒素的光催化剂。
5.如权利要求4所述的一种选择性降解真菌毒素的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和Fe(SO4)2·7H2O的投料比为1:15:7.5。
6.如权利要求4所述的一种选择性降解真菌毒素的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，在将钛酸四丁酯加入异丙醇中并搅拌后，逐滴向钛酸四丁酯和异丙醇的混合液中加入蒸馏水，钛酸四丁酯、异丙醇和蒸馏水的投料体积比为1:11:5；水热反应的反应条件为：160-180℃，14-20h。
7.如权利要求4所述的一种选择性降解真菌毒素的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料、氢氧化钠和氯乙酸的投料质量比为1:1.5:1；在磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料表面形成羧基基团后添加活化剂EDC和NHS，EDC和NHS的投料比为1:2.5，活化温度30-40℃，活化时间为1-3h；真菌毒素核酸适配体为氨基修饰的荧光标记的真菌毒素核酸适配体，真菌毒素核酸适配体的浓度为1-4μM，真菌毒素核酸适配体与磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料悬浮液的体积比为1:25。
8.如权利要求1所述的一种选择性降解真菌毒素的光催化剂在选择性光催化降解真菌毒素中的应用。
9.如权利要求8所述的一种选择性降解真菌毒素的光催化剂在选择性光催化降解真菌毒素中的应用，其特征在于：应用条件为：采用波长800nm以下的光源进行照射，照射时间90-150min。
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