CN115430442A - VP-Fe3O 4催化剂及制备方法与利用其协同水下气泡等离子体降解医药废水的方法 - Google Patents
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Abstract
VP‑Fe3O4催化剂及制备方法与利用其协同水下气泡等离子体降解医药废水的方法，VP‑Fe3O4催化剂，其原料组分按质量份数比为：紫磷VP粉末：5～25、四氧化三铁Fe3O4：75‑95,通过将紫磷VP粉末与四氧化三铁Fe3O4粉末均匀分散于水中，进行水热反应获得催化剂，利用该催化剂协同水下气泡等离子体降解医药废水，实现了大体积医药废水中难降解有机大分子污染物的高效降解，解决了氧化反应过程中过氧化氢持续投入的需求或原位产生的过氧化氢产量不足的问题；催化剂具有羟基自由基生成效率高的优势，不需要持续外加二价铁离子和过氧化氢，具有成本低，操作简单的优势。
Description
技术领域
本发明属于医药废水处理技术领域，特别涉及一种VP-Fe3O4催化剂及制备方法与利用其协同水下气泡等离子体降解医药废水的方法。
背景技术
抗生素、非甾体抗炎药和环境激素是一类能干扰或阻碍其他细胞正常生长代谢的化学物质。在临床医学上，这类有机化合物常作为治疗感染性疾病的药物，其使用广泛且用量较大。然而，大量的使用及不适当处置容易导致其通过直接或间接的途径进入水环境中，形成大量的医药废水。同时，现有的水处理技术并不能够有效的去除医药废水中的上述有机化合物，进而造成环境污染、危害生物体健康。与传统技术相比，高级氧化技术(AOPs)在光辐照、高温高压、声、电、催化剂等反应条件下，能使大分子、难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，在有机物废水治理方面具有很好的应用前景。而大气压低温等离子体则是一种集光、电、声、化学氧化于一体的复合的AOPs，具有操作简单、高效、污染小等优点。
现有的研究表明：大气压低温等离子体产生的羟基自由基由于具有较高的氧化电位和氧化特性，在医药废水的降解过程中起到关键作用。但由于羟基自由基在气液界面传质过程中容易淬灭，传质效率低，并且其寿命极短，在水中易复合生成过氧化氢，导致水中羟基自由基严重不足。同时，等离子体产生的过氧化氢和紫外可见光等活性成分未得到充分利用等问题成为了阻碍该应用的瓶颈。
为了克服上述问题，目前国内外报道可采用以下两种方案提高水中羟基自由基的含量：
方案一：在大气压低温等离子体反应器内加入光催化剂，激活产生电子空穴对，并与水分子反应生成羟基自由基；
方案二：采用等离子体与芬顿氧化方法协同，通过二价铁离子与过氧化氢反应来增加羟基自由基的产量，在一定程度上提升医药废水中有机化合物的降解效率。
但是上述两种方案均存在一定问题，如方案一，存在协同效率不高，光生电子产生羟基自由基效率低的技术问题；方案二，需要持续外加二价铁离子和过氧化氢，存在成本高，操作繁琐的技术问题。
发明内容
为了解决现有采用大气压低温等离子体降解医药废水存在羟基自由基浓度低，降解能力差以及活性成分利用率低的技术问题，本发明的目的在于提供了一种VP-Fe3O4催化剂及制备方法与利用其协同水下气泡等离子体降解医药废水的方法，通过将紫磷VP粉末与四氧化三铁Fe3O4粉末均匀分散于水中，进行水热反应获得催化剂，相对于采用常规光催化剂，如Fe3O4，具有羟基自由基生成效率高的优势，相对于采用等离子体与芬顿氧化协同方法，不需要持续外加二价铁离子和过氧化氢，具有成本低，操作简单的优势。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
VP-Fe3O4催化剂，其原料组分按质量份数比为：紫磷VP粉末：5～25份、四氧化三铁Fe3O4：75-95份。
所述的原料组分按质量份数比为：紫磷VP粉末：15份、四氧化三铁Fe3O4： 85份。
基于上述VP-Fe3O4催化剂的制备方法，具体包括以下过程：
步骤1、将块状紫磷放入去离子水中，不间断超声剥离，得到不同尺寸、不同层数的紫磷分散溶液；
步骤2、利用离心装置将步骤1所得紫磷分散溶液进行分离后，取上清液干燥，得到尺寸和层数相对一致的紫磷粉末；
步骤3、将步骤2所得的紫磷粉末与四氧化三铁粉末按不同质量比例进行混合后，并放入水热反应釜，加水，超声分散后，得到紫磷四氧化三铁混合溶液；
步骤4、将步骤3所得混合溶液放入烘箱进行水热反应，待溶液冷却后，采用去离子水清洗并干燥，得到紫磷四氧化三铁粉末。
所述步骤1中的块状紫磷与去离子水的质量为1：(1～5)，超声剥离的时间为48～120小时，所使用的超声波的功率为50-70W，频率为30-50kHz。
所述步骤1中最佳条件为块状紫磷的质量与去离子水的体积比为1:1最佳超声剥离时间应为72小时，所使用的超声波的功率为60W，频率为40kHz。
步骤2中，离心分离时间为15～30分钟，转速为4000～4500r/min。干燥温度为35～40℃，干燥时间为12～24小时。
所述步骤2中最佳的离心分离时间应为20分钟。
步骤3中，紫磷粉末与四氧化三铁粉末的质量比为(5～25)：100。四氧化三铁粉末的粒径小于30nm。
所述步骤4中，水热反应温度为160～200℃，反应时长为6～8小时。
本发明还提供一种利用上述VP-Fe3O4催化剂协同水下气泡等离子体降解医药废水的方法，包括以下步骤：
步骤一、向医药废水中加入VP-Fe3O4催化剂粉末，得到含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水；
步骤二、将含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水置于等离子体放电装置中，向等离子体放电装置中鼓入空气，空气流速为4-6L/min，在含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水中产生大量气泡；
步骤三、接通放电电压为8kV，频率为2kHz的高压电源的等离子体放电装置发出强烈的紫外光，在步骤二所得待处理溶液中产生水下气泡等离子体，与紫磷四氧化三铁一起协同降解；
步骤四、断开高压电源同时停止鼓入空气，将步骤三处理后的溶液在室温静置，持续降解反应，直至溶液中的过氧化氢消耗完毕，自芬顿反应停止，完成医药废水的降解处理。
步骤一中，待处理医药废水中VP-Fe3O4催化剂的浓度为0.1～0.2g/L；紫磷四氧化三铁最佳的投入浓度应为0.15g/L。
步骤二具体为：等离子体放电装置为水下多微孔气泡等离子体装置，包括盛水容器1及盖板2；盛水容器1为上端开口的桶状容器，用于盛装含有紫磷四氧化三铁的待处理医药废水；盛水容器1的底部安装有地电极3；盖板上设置有n 根高压针电极4，在每根高压针电极4的外围包裹石英玻璃管5，石英玻璃管5 底端均匀分布微孔6；其中n为大于等于1的整数；盖板1上还开设有与石英玻璃管5相通的进气孔7；将含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水盛装在盛水容器1中；将盖板2置于盛水容器1开口端上方，n根高压针电极4伸入盛装在盛水容器中的含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水中，通过进气孔7将空气鼓入，分别经过多根石英玻璃管5，并从多个微孔6喷出，在含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水中产生大量微小气泡。
所述的n根高压针电极4，n等于4，每个石英玻璃管5的底端均匀分布13 个直径为0.3mm的微孔。
所述步骤三中协同降解时间为：25-40分钟。
所述步骤四中室温静置时间为24-72小时。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的新型复合光催化剂VP-Fe3O4紫磷四氧化三铁，通过水热反应合成。不仅，基于四氧化三铁可以提升紫磷的光吸收范围，改善整体的光催化性能，通过光生电子与水反应产生大量羟基自由基；而且，催化剂表面上的众多二价铁活性位点还能与水下气泡等离子体原位生成的过氧化氢组成自芬顿系统，在待处理溶液中直接生成大量的羟基自由基。同时，四氧化三铁上复合的紫磷，是一种高效的非均相还原剂，能快速还原生成二价铁活性位点，弥补芬顿反应中二价铁的快速消耗。在反应过程中无需持续外加二价铁离子。
2、本发明提供的水下气泡等离子体协同紫磷四氧化三铁降解医药废水的方法，充分发挥了水下气泡等离子体与紫磷四氧化三铁各自的优势。水下气泡等离子体可以扩大等离子体与反应物的接触面积，提升了溶液中过氧化氢的产量，解决了氧化反应过程中过氧化氢持续投入的需求或原位产生的过氧化氢产量不足的问题；紫磷四氧化三铁提供了芬顿反应的活性位点，并解决了二价铁还原反应速率较慢，芬顿反应效果受限的问题，二者协同实现了大体积医药废水中难降解有机大分子污染物的高效降解。
3、本发明采用的等离子体放电装置，通过气泡的方式扩大了等离子体与反应物的接触面积，增加了活性物质的气液传质效率，提升了溶液中活性物质的浓度，尤其是过氧化氢的产量，为后期的芬顿反应提供了足够的反应物质。
附图说明
图1为本发明水下气泡等离子体协同紫磷四氧化三铁降解医药废水方法的原理图。
图2为实施例1至实施例3中所述紫磷四氧化三铁的水热法制备流程图。
图3为实施例1中所制备得到的紫磷四氧化三铁的结构形貌图、纯紫磷粉末及纯四氧化三铁粉末结构形貌图；其中(a)为纯四氧化三铁粉末(200nm)， (b)为纯紫磷粉末(200nm)，(c)为紫磷四氧化三铁粉末(200nm)，(d)为纯紫磷粉末(10nm)，(e)为紫磷四氧化三铁粉末(50nm)，(f)为纯四氧化三铁粉末(5nm)。
图4为实施例1中所制备得到的紫磷四氧化三铁的X射线光电子能谱图。
图5为实施例4中所采用的水下多微孔气泡等离子体放电装置示意图。
图6为实施例4中对比分别采用传统等离子体尾气和水下气泡等离子体处理溶液后的液相活性物质浓度图。
图7为实施例5中检测不同反应体系的降解效率图，具体实验数据的设置参照实施例。
图8为实施例5中检测对比水下气泡等离子体分别协同紫磷四氧化三铁和石墨烯四氧化三铁的降解效率图。
图9为实施例5和对照例2、4、5、7、8中分别产生的羟基自由基浓度图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明做进一步地描述。
VP-Fe3O4催化剂，其原料组分按质量份数比为：紫磷VP粉末：5～25、四氧化三铁Fe3O4：75-95。
所述的原料组分按质量份数比为：紫磷VP粉末：15、四氧化三铁Fe3O4： 100。
参照图2，VP-Fe3O4催化剂的制备方法，具体包括以下过程：
步骤1、将块状紫磷放入去离子水中，不间断超声剥离，超声波的功率为60 W，频率为40kHz。超声后得到不同尺寸、层数的紫磷分散溶液；
步骤2、利用离心装置将步骤1所得紫磷分散溶液进行分离后，取上清液干燥，得到尺寸和层数相对一致的紫磷粉末；
步骤3、将步骤2所得的紫磷粉末与四氧化三铁粉末按不同质量比例进行混合后，并放入水热反应釜，加水，超声分散后，得到紫磷四氧化三铁混合溶液；
步骤4、将步骤3所得混合溶液放入烘箱进行水热反应，待溶液冷却后，采用去离子水清洗并干燥，得到紫磷四氧化三铁粉末。
所述步骤1中上述块状紫磷与去离子水的质量为1：(1～5)，超声剥离的时间为48～120小时。超声波的功率为60W，频率为40kHz。当块状紫磷质量较小或去离子水体积太大时，超声得到的紫磷溶液浓度太低；当块状紫磷质量较大或去离子水体积较小时，不利于其超声分散，所得到的紫磷体积会过大，最佳条件为块状紫磷的质量与去离子水的体积比为1:1，如300mg块状紫磷加入到300 mL去离子水中。超声剥离的时间将决定紫磷剥离后的层数，当超声时间较小时，紫磷的层数较大，尺寸过大；当超声时间过长，紫磷会被破碎，失去层状结构，最佳超声剥离时间应为72小时左右。
步骤2中，离心分离时间为15～30分钟，转速为4000～4500r/min。离心的时间将决定分离出来的紫磷大小，离心时间较小时，分离出来的紫磷尺寸过大；离心时间较长时，分离出来的紫磷尺寸太小，浓度也较低，本发明中，最佳的离心分离时间应为20分钟左右。干燥温度为35～40℃，干燥时间为12～24小时。
步骤3中，紫磷粉末与四氧化三铁粉末的质量比为(5～25)：(75-95)。四氧化三铁粉末的粒径小于30nm。当紫磷所占的质量分数较小时，不足以分散以及还原大量的四氧化三铁分子，因此，分散性和反应效率较低；而当紫磷所占质量分数较大时，过量的紫磷分子将会与溶液中产生的高氧化性的活性自由基发生反应，导致医药废水的降解效率降低。本发明中，紫磷与四氧化三铁的最佳质量比为15％左右，超声分散时间为30分钟。所使用的超声波的功率为60W，频率为40kHz。
所述步骤4中，水热反应温度为160～200℃，反应时长为6～8小时。
参照图1，本发明还提供一种利用上述VP-Fe3O4催化剂协同水下气泡等离子体降解医药废水的方法，包括以下步骤：
步骤一、向医药废水中加入VP-Fe3O4催化剂粉末，得到含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水；
步骤二、将含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水置于等离子体放电装置中，向等离子体放电装置中鼓入空气，空气流速为5L/min，在含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水中产生大量气泡；
步骤三、接通放电电压为8kV，频率为2kHz的高压电源的等离子体放电装置，在步骤二所得待处理溶液中产生水下气泡等离子体，与紫磷四氧化三铁一起协同降解；
步骤四、断开高压电源同时停止鼓入空气，将步骤三处理后的溶液在室温静置，持续降解反应，直至溶液中的过氧化氢消耗完毕，自芬顿反应停止，完成医药废水的降解处理。
参照图1，本发明向医药废水中鼓入空气，空气流速为5L/min，经过放电装置前端的多微孔形成大量气泡。接入放电电压为8kV，频率为2kHz的高压电源后，产生强烈的水下气泡等离子体，发出了强烈的紫外可见光，生成了大量的过氧化氢和羟基自由基等活性物质。紫磷四氧化三铁被紫外可见光激活产生了电子空穴对，光生电子与水反应后产生了更多的羟基自由基。同时，溶液中水下气泡等离子体原位生成的大量过氧化氢会与紫磷四氧化三铁中含有的二价铁离子发生芬顿反应，生成大量羟基自由基和三价铁。此外，紫磷作为一种高效的还原剂，能迅速将三价铁还原成二价铁，与等离子体产生的过氧化氢一起，提供了充足的反应物，组成了可循环的自芬顿反应。在无需外界投入反应试剂的情况下，持续产生大量的羟基自由基去氧化医药废水中的抗生素等有机污染物，实现了大体积医药废水的高效降解。另外，紫磷是一种二维层状结构，还能帮助四氧化三铁分散，避免聚合，使得二价铁离子与溶液中的过氧化氢的接触面积增大，进一步提高芬顿反应效率，提升降解效率。
步骤一中，待处理医药废水中VP-Fe3O4催化剂的浓度为0.1～0.2g/L；当紫磷四氧化三铁粉末浓度过低时，不足以与水下气泡等离子体产生的过氧化氢完全反应；当浓度过高时，则会消耗部分产生的高氧化性活性自由基，导致降解的效率反而降低。同时，过量的催化剂投入还会增加治理废水的成本。本发明中，紫磷四氧化三铁最佳的投入浓度应为0.15g/L。上述医药废水体积为0.8～1.5L。当医药废水的体积过小时，降解的抗生素总浓度较低，能量利用率低；但当体积过大时，导致溶液中活性自由基的浓度较低，降解效率较低。单次最佳的废水体积应为1L左右。步骤一中，上述的医药废水含有不止含有抗生素一类有机污染物，还可含有非甾体抗炎药或环境激素等大分子难降解有机污染物中的一种或多种混合物。
步骤二具体为：等离子体放电装置为水下多微孔气泡等离子体装置，包括盛水容器1及盖板2；盛水容器1为上端开口的桶状容器，用于盛装含有紫磷四氧化三铁的待处理医药废水；盛水容器1的底部安装有地电极3；盖板上设置有n 根高压针电极4，在每根高压针电极4的外围包裹石英玻璃管5，石英玻璃管5 底端均匀分布微孔6；其中n为大于等于1的整数；盖板1上还开设有与石英玻璃管5相通的进气孔7；将含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水盛装在盛水容器1中；将盖板2置于盛水容器1开口端上方，n根高压针电极4伸入盛装在盛水容器中的含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水中，通过进气孔7将空气鼓入，分别经过多根石英玻璃管5，并从多个微孔6喷出，在含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水中产生大量微小气泡。
所述的n根高压针电极4，n等于4，每个石英玻璃管5的底端均匀分布13 个直径为0.3mm的微孔。
所述步骤三中协同降解时间为：25-40分钟。
所述步骤四中室温静置时间为24-72小时。
实施例1
本实施例制备紫磷四氧化三铁(VP-Fe3O4)，结合图2，步骤如下：
(1)、将300mg块状紫磷放入300mL去离子水中，不间断超声剥离72小时；所使用的超声波功率为60W，频率为40kHz；
(2)、将所得溶液进行离心分离，离心分离时间为20分钟，转速为4000～4500 r/min，取上清液放入烘箱40℃干燥24小时，得到50～500nm尺寸的紫磷粉末。
(3)、将所得的紫磷粉末与粒径小于30nm的四氧化三铁粉末按15：85的质量比例进行混合，并放入100mL水热反应釜中，加水，超声分散30分钟。
(4)、将得到的混合溶液放入烘箱进行水热反应，200℃加热6小时。待溶液冷却后，采用去离子水清洗三次并干燥，得到质量分数为15％的紫磷四氧化三铁粉末。
实施例2
本实施例制备紫磷四氧化三铁(VP-Fe3O4)，结合图2，步骤如下：
(1)、将100mg块状紫磷放入500mL去离子水中，不间断超声剥离48小时；所使用的超声波功率为50W，频率为50kHz；
(2)、将所得溶液进行离心分离，离心分离时间为15分钟，转速为4000～4500 r/min，取上清液放入烘箱35℃干燥24小时，得到50～500nm尺寸的紫磷粉末。
(3)、将所得的紫磷粉末与粒径小于30nm的四氧化三铁粉末按5：95的质量比例进行混合，并放入100mL反应釜中，加水，超声分散30分钟。
(4)、将得到的混合溶液放入烘箱进行水热反应，160℃加热8小时。待溶液冷却后，采用去离子水清洗三次并干燥，得到质量分数为5％的紫磷四氧化三铁粉末。
实施例3
本实施例制备紫磷四氧化三铁(VP-Fe3O4)，结合图2，步骤如下：
(1)、将500mg块状紫磷放入100mL去离子水中，不间断超声剥离120 小时；所使用的超声波功率为70W，频率为30kHz；
(2)、将所得溶液进行离心分离，离心分离时间为30分钟，转速为4000～4500 r/min，取上清液放入烘箱40℃干燥12小时，得到50～500nm尺寸的紫磷粉末。
(3)、将所得的紫磷粉末与粒径小于30nm的四氧化三铁粉末按25：75的质量比例进行混合，并放入100mL反应釜中，加水，超声分散30分钟。
(4)、将得到的混合溶液放入烘箱进行水热反应，180℃加热7小时。待溶液冷却后，采用去离子水清洗三次并干燥，得到质量分数为25％的紫磷四氧化三铁粉末。
实施例4
与实施例一基本相同，不同在于，紫磷粉末与粒径小于30nm的四氧化三铁粉末按10：90的质量比例进行混合。
上述四个实施例制备的催化剂中的四氧化三铁可以近似看作氧化亚铁与氧化铁组成的化合物，它含有二价铁和三价铁离子；紫磷则是一种高效的非均相还原剂，它能加速其中的三价铁离子还原生成二价铁离子，有利于之后的芬顿反应。另外，紫磷是一种二维层状结构，还能帮助四氧化三铁分散，避免聚合，使得二价铁离子与溶液中的过氧化氢的接触面积增大，进一步提高芬顿反应效率，提升降解效率。同时，四氧化三铁又能提升紫磷的光吸收范围，改善整体的光催化性能。
对上述实施例1制备的VP-Fe3O4进行了形貌结构表征：
采用扫描电镜和投射电镜对纯紫磷粉末、纯四氧化三铁粉末和15％的紫磷四氧化三铁粉末进行表面形貌结构表征，其中图3中的(a)为纯四氧化三铁粉末(200nm)，(b)为纯紫磷粉末(200nm)，(c)为紫磷四氧化三铁粉末(200nm)， (d)为纯紫磷粉末(10nm)，(e)为紫磷四氧化三铁粉末(50nm)，(f)为纯四氧化三铁粉末(5nm)。由图3可知，纯四氧化三铁粉末容易积聚，形成大块的聚合物，而紫磷的复合能帮助四氧化三铁粉末更均匀的分布。
对上述实施例1制备的VP-Fe3O4进行了铁元素的定量分析：
采用X射线光电子能谱对紫磷四氧化三铁表面的二价铁和三价铁元素组成和相对含量进行分析，由图4可知，相较于纯四氧化三铁粉末，15％的紫磷四氧化三铁粉末中二价铁元素所占的比例会更高，说明了紫磷与四氧化三铁复合后，有利于三价铁还原生成二价铁，有利于芬顿反应的进行。
实施例5
本实施例通过下述过程实现医药废水的降解处理：
1)向含有50mg/L抗生素的1L去离子水中加入150mg，15％的紫磷四氧化三铁(实施例1中的紫磷四氧化三铁)，在使用前将其进行超声分散，所使用的超声波功率为55W，频率为45kHz；
2)利用气泵以5L/min的流速通过水下多微孔气泡等离子体装置前端的石英玻璃管上的微孔向待处理溶液中通入空气，产生大量的气泡；
3)接通放电电压为8kV,频率为2kHz的高压电源产生稳定的水下气泡等离子体，协同紫磷四氧化三铁处理溶液25分钟；
4)随后，在室温下静置24小时，直至溶液中的过氧化氢消耗完毕，自芬顿反应停止，即完成含抗生素废水的降解处理。
其他实施例中，可以将抗生素替换为非甾体抗炎药或环境激素等大分子难降解有机污染物，还可以替换为抗生素、非甾体抗炎药或环境激素等大分子难降解有机污染物中的多种混合物。水下气泡等离子体与紫磷四氧化三铁一起协同降解25-40分钟，随后，在室温下静置24-72小时。
从图5可以看出，本实施例中所述的水下多微孔气泡等离子体装置包括盛水容器1及盖板2；盛水容器1为上端开口的桶状容器，如可以采用广口瓶、烧杯等；用于盛装含有紫磷四氧化三铁的待处理医药废水；盛水容器1的底部安装有地电极3；盖板2上设置有4根高压针电极4，在每根高压电极4的外围包裹石英玻璃管5，石英玻璃管5底端均匀分布13个直径为0.3mm的微孔6；盖板2上还开设有与石英玻璃管相通的进气孔7。
使用时，将含有紫磷四氧化三铁的待处理医药废水盛装在盛水容器1中；将盖板置于盛水容器开口端上方，4根高压针电极伸入盛装在盛水容器中的含有紫磷四氧化三铁的待处理医药废水中，通过进气孔将空气鼓入，分别经过多根石英玻璃管，并从多微孔喷出，在含有紫磷四氧化三铁的待处理医药废水中产生大量微小气泡；
接通水下多微孔气泡等离子体装置的高压电源，在待处理溶液中产生水下气泡等离子体，与紫磷四氧化三铁一起协同降解设定时间。
在其他实施例中，高压针电极可为单针结构，也可为多针的阵列结构；多微孔的数目为1～37个，具体可根据所处理溶液的体积进行调整。高压针电极的个数决定了处理医药废水的体积，但是过多的针电极将会增加水下放电的难度，因此针电极的个数不应超过10根。多微孔的数目增加有利于产生的等离子体与溶液充分接触，但是过多的微孔则需要更大的空气流量，因此，单根针电极上多微孔的数目不应超过37个。
为了验证该装置的优势，本实施例做了以下对照实验：
1)首先利用图5所示的水下多微孔气泡等离子体装置处理50mL去离子水，处理时间为2min，得到水下气泡等离子体直接处理过的溶液。
再利用传统的DBD沿面放电装置放电产生等离子体，将处理得到的尾气通入到去离子水中，反应条件一致，即得到放电等离子体尾气间接处理的溶液。
2)采用等离子体液相检测技术分别测量两种溶液中的液相活性物质浓度，由图6可知，相较于，传统的尾气间接处理方式，水下气泡等离子体直接处理溶液，能极大的提升溶液中液相活性物质的浓度，尤其是具有较高氧化活性，在降解过程中起到关键作用的羟基自由基和超氧阴离子。同时，过氧化氢的浓度提升了150倍左右，这将为后续的芬顿反应提供非常充足的反应物质。
实施例6
本实施例通过下述过程实现医药废水的降解处理：
1)向含有50mg/L抗生素的0.8L去离子水中加入160mg，5％的紫磷四氧化三铁(实施例2中的紫磷四氧化三铁)，在使用前将其进行超声分散。所使用的超声波功率为60W，频率为40kHz；
2)利用气泵以10L/min的流速通过水下多微孔气泡等离子体装置前端的石英玻璃管上的微孔向待处理溶液中通入空气，产生大量的气泡；
3)接通放电电压为8kV,频率为2kHz的高压电源产生稳定的水下气泡等离子体，协同紫磷四氧化三铁处理溶液25分钟。
4)随后，在室温下静置50小时，直至溶液中的过氧化氢消耗完毕，自芬顿反应停止，即完成含抗生素废水的降解处理。
实施例7
本实施例通过下述过程实现医药废水的降解处理：
1)向含有50mg/L抗生素的1.5L去离子水中加入150mg，25％的紫磷四氧化三铁(实施例3中的紫磷四氧化三铁)，在使用前将其进行超声分散；所使用的超声波功率为60W，频率为40kHz；
2)利用气泵以5L/min的流速通过水下多微孔气泡等离子体装置前端的石英玻璃管上的微孔向待处理溶液中通入空气，产生大量的气泡；
3)接通放电电压为8kV,频率为2kHz的高压电源产生稳定的水下气泡等离子体，协同紫磷四氧化三铁处理溶液25分钟；
4)随后，在室温下静置60时，直至溶液中的过氧化氢消耗完毕，自芬顿反应停止，即完成含抗生素废水的降解处理。
实施例8
本实施例通过下述过程实现医药废水的降解处理：
1)向含有50mg/L抗生素的1L去离子水中加入150mg，10％的紫磷四氧化三铁(实施例4中的紫磷四氧化三铁)，在使用前将其进行超声分散；所使用的超声波功率为60W，频率为40kHz；
2)利用气泵以5L/min的流速通过水下多微孔气泡等离子体装置前端的石英玻璃管上的微孔向待处理溶液中通入空气，产生大量的气泡；
3)接通放电电压为8kV,频率为2kHz的高压电源产生稳定的水下气泡等离子体，协同紫磷四氧化三铁处理溶液25分钟；
4)随后，在室温下静置72小时，直至溶液中的过氧化氢消耗完毕，自芬顿反应停止，即完成含抗生素废水的降解处理。
对照例1
本对照例1通过下述过程实现医药废水的降解处理：
1)向含有50mg/L抗生素的1L去离子水中加入150mg的四氧化三铁，在使用前将其进行超声分散；所使用的超声波功率为60W，频率为40kHz；
2)利用气泵以5L/min的流速通过水下多微孔气泡等离子体装置前端的石英玻璃管上的微孔向待处理溶液中通入空气，产生大量的气泡；
3)接通放电电压为8kV,频率为2kHz的高压电源产生稳定的水下气泡等离子体，协同四氧化三铁处理溶液25分钟。随后，在室温下静置24小时。
对照例2
本对照例2通过下述过程实现医药废水的降解处理：
1)将含有50mg/L抗生素的1L去离子水中加入多微孔气泡等离子体装置；
2)利用气泵以5L/min的流速通过水下多微孔气泡等离子体装置前端的石英玻璃管上的微孔向待处理溶液中通入空气，产生大量的气泡；
3)接通放电电压为8kV,频率为2kHz的高压电源产生稳定的水下气泡等离子体，处理溶液25分钟，随后，在室温下静置24小时。
对照例3
本对照例3通过下述过程实现医药废水的降解处理：
1)向含有50mg/L抗生素的1L去离子水中加入150mg的紫磷，在使用前将其进行超声分散；所使用的超声波功率为60W，频率为40kHz；
2)利用气泵以5L/min的流速通过水下多微孔气泡等离子体装置前端的石英玻璃管上的微孔向待处理溶液中通入空气，产生大量的气泡；
3)接通放电电压为8kV,频率为2kHz的高压电源产生稳定的水下气泡等离子体，处理溶液25分钟，随后，在室温下静置24小时。
对照例4
本对照例4通过下述过程实现医药废水的降解处理：
向含有50mg/L抗生素的1L去离子水中加入150mg质量分数为15％的紫磷四氧化三铁，在使用前将其进行超声分散；所使用的超声波功率为60W，频率为40kHz；处理溶液25分钟，随后，在室温下静置24小时。
对照例5
本对照例5通过下述过程实现医药废水的降解处理：
向含有50mg/L抗生素的1L去离子水中加入150mg四氧化三铁，在使用前将其进行超声分散；所使用的超声波功率为60W，频率为40kHz；处理溶液 25分钟，随后，在室温下静置24小时。
利用高效液相色谱测量得到抗生素的降解效率见图7，由图7可知，单独利用四氧化三铁进行处理(对照例5，图中带★的曲线)，只存在吸附作用，降解效率极低；单独利用紫磷四氧化三铁进行处理(对照例4，图中带
的曲线)，因为光催化作用的加入以及更好的吸附性能，降解效率相较于单独利用四氧化三铁得到了提升；单独利用水下气泡等离子体进行处理(对照例2，图中带
的曲线)，由于水下气泡等离子体产生的活性物质浓度高，其中羟基自由基可以直接与抗生素反应，因此具有较高的降解效率；当水下气泡等离子体与四氧化三铁协同 (对照例1，图中带◆的曲线)时，由于芬顿反应的存在，降解效率得到进一步提升；当水下气泡等离子体与紫磷协同(对照例3，图中带
的曲线)时，由于紫磷的还原性，部分活性物质将与紫磷发生反应，导致抗生素的降解效率略微下降；当水下气泡等离子体协同紫磷四氧化三铁时，降解效率先增加，在紫磷的质量分数为15％时达到最大。当紫磷的质量比例再增大时，降解效率反而会有所降低，说明了紫磷四氧化三铁的最佳掺杂比例是15％。水下气泡等离子体协同 15％的紫磷四氧化三铁(▲)能达到最佳的协同降解效果。
对照例6
本对照例6将紫磷替换为石墨烯，利用石墨烯四氧化三铁作为催化剂实现医药废水的降解处理：
1)采用与实施例1相同的水热法制备石墨烯四氧化三铁符合光催化剂(C- Fe3O4)，其中石墨烯与紫磷具有相同的摩尔质量；
2)利用水下气泡等离子体和石墨烯四氧化三铁协同降解医药废水，反应条件与实施例6相同。
对比紫磷四氧化三铁与石墨烯四氧化三铁作为催化剂的两个反应体系的降解效率。由图8可知，在低功率或者高功率情况下，水下气泡等离子体与紫磷四氧化三铁协同反应的降解效率均高于与石墨烯四氧化三铁相协同，证明水下气泡等离子体协同紫磷四氧化三铁降解医药废水方法的先进性。
对照例7
本对照例7通过下述过程产生羟基自由基：
1)向1L去离子水中加入150mg质量分数为15％的紫磷四氧化三铁，在使用前将其进行超声分散；所使用的超声波功率为60W，频率为40kHz；
2)利用气泵以5L/min的流速通过水下多微孔气泡等离子体装置前端的石英玻璃管上的微孔向待处理溶液中通入空气，产生大量的气泡；
3)接通放电电压为8kV,频率为2kHz的高压电源产生稳定的水下气泡等离子体，协同紫磷四氧化三铁处理溶液25分钟。随后，在室温下静置24小时，直至溶液中的过氧化氢消耗完毕，自芬顿反应停止，即完成羟基自由基的生成。
对照例8
本对照例8通过下述过程产生羟基自由基：
1)将1L去离子水中加入多微孔气泡等离子体装置；
2)利用气泵以5L/min的流速通过水下多微孔气泡等离子体装置前端的石英玻璃管上的微孔向待处理溶液中通入空气，产生大量的气泡；
3)接通放电电压为8kV,频率为2kHz的高压电源产生稳定的水下气泡等离子体，处理溶液25分钟，随后，在室温下静置24小时，即完成羟基自由基的生成。
对比实施例5和对照例2、4、5、7、8产生的羟基自由基浓度。由图9可知，水下气泡等离子体与紫磷四氧化三铁协同反应能大大提升医药废水中羟基自由基的浓度，尤其是在静置24小时后，相较于单纯的光催化剂或者单独的水下气泡等离子体系统，具有更高的羟基自由基生成效率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，对于本领域的普通专业技术人员来说，可以对前述各实施例所记载的具体技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所保护技术方案的范围。
Claims (10)
1.VP-Fe3O4催化剂，其特征在于，其原料组分按质量份数比为：紫磷VP粉末：5～25、四氧化三铁Fe3O4：75-95。
2.根据权利要求1所述的VP-Fe3O4催化剂，其特征在于，所述的原料组分按质量份数比为：紫磷VP粉末：15、四氧化三铁Fe3O4：85。
3.VP-Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下过程：
步骤1、将块状紫磷放入去离子水中，不间断超声剥离，得到不同尺寸、不同层数的紫磷分散溶液；
步骤2、利用离心装置将步骤1所得紫磷分散溶液进行分离后，取上清液干燥，得到尺寸和层数相对一致的紫磷粉末；
步骤3、将步骤2所得的紫磷粉末与四氧化三铁粉末按不同质量比例进行混合后，并放入水热反应釜，加水，超声分散后，得到紫磷四氧化三铁混合溶液；
步骤4、将步骤3所得混合溶液放入烘箱进行水热反应，待溶液冷却后，采用去离子水清洗并干燥，得到紫磷四氧化三铁粉末。
4.根据权利要求3所述的VP-Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤1中上述块状紫磷与去离子水的质量为1：(1～5)，超声剥离的时间为48～120小时；所使用的超声波的功率为50-70W，频率为30-50kHz；
所述步骤2中，离心分离时间为15～30分钟，转速为4000～4500r/min；干燥温度为35～40℃，干燥时间为12～24小时；
所述步骤3中，紫磷粉末与四氧化三铁粉末的质量比为(5～25)：(75-95)；四氧化三铁粉末的粒径小于30nm；
所述步骤4中，水热反应温度为160～200℃，反应时长为6～8小时。
5.根据权利要求3所述的VP-Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤1中最佳条件为块状紫磷的质量与去离子水的体积比为1:1最佳超声剥离时间应为72小时；所使用的超声波的功率为60W，频率为40kHz；
所述步骤2中最佳的离心分离时间为20分钟。
6.VP-Fe3O4催化剂，其特征在于，通过权利要求3-5任一所述方法制得到。
7.利用权利要求6所述VP-Fe3O4催化剂协同水下气泡等离子体降解医药废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向医药废水中加入VP-Fe3O4催化剂粉末，得到含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水；
步骤二、将含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水置于等离子体放电装置中，向等离子体放电装置中鼓入空气，空气流速为4-6L/min，在含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水中产生大量气泡；
步骤三、接通放电电压为8kV，频率为2kHz的高压电源的等离子体放电装置发出强烈的紫外光，在步骤二所得待处理溶液中产生水下气泡等离子体，与紫磷四氧化三铁一起协同降解；
步骤四、断开高压电源同时停止鼓入空气，将步骤三处理后的溶液在室温静置，持续降解反应，直至溶液中的过氧化氢消耗完毕，自芬顿反应停止，完成医药废水的降解处理。
8.根据权利要求7所述的VP-Fe3O4催化剂协同水下气泡等离子体降解医药废水的方法，其特征在于，
步骤一中，待处理医药废水中VP-Fe3O4催化剂的浓度为0.1～0.2g/L；紫磷四氧化三铁最佳的投入浓度应为0.15g/L；
所述步骤三中协同降解时间为：25-40分钟；
所述步骤四中室温静置时间为24-72小时。
9.根据权利要求7所述的VP-Fe3O4催化剂协同水下气泡等离子体降解医药废水的方法，其特征在于，步骤二具体为：等离子体放电装置为水下多微孔气泡等离子体装置，包括盛水容器(1)及盖板(2)；盛水容器(1)为上端开口的桶状容器，用于盛装含有紫磷四氧化三铁的待处理医药废水；盛水容器(1)的底部安装有地电极(3)；盖板上设置有n根高压针电极(4)，在每根高压针电极(4)的外围包裹石英玻璃管(5)，石英玻璃管(5)底端均匀分布微孔(6)；其中n为大于等于1的整数；盖板(1)上还开设有与石英玻璃管(5)相通的进气孔(7)；将含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水盛装在盛水容器(1)中；将盖板(2)置于盛水容器(1)开口端上方，n根高压针电极(4)伸入盛装在盛水容器中的含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水中，通过进气孔7将空气鼓入，分别经过多根石英玻璃管(5)，并从多个微孔(6)喷出，在含有VP-Fe3O4催化剂的待处理医药废水中产生大量微小气泡。
10.根据权利要求9所述的VP-Fe3O4催化剂协同水下气泡等离子体降解医药废水的方法，其特征在于，所述的n根高压针电极，n等于4，每个石英玻璃管的底端均匀分布13个直径为0.3mm的微孔。
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