CN115215410A - 氧化铈改性碳纳米管膜活化次氯酸钠同步去除抗生素和抗性基因的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化铈改性碳纳米管膜活化次氯酸钠同步去除抗生素和抗性基因的方法，该方法首先构建CeO2@CNT电化学过滤器，将含有抗生素和抗性微生物的废水通过进水口泵入CeO2@CNT电化学过滤器中，投加次氯酸钠，开启电化学过滤器电源，调整废水流速，在恒定电流和流速状态下，通过膜组件对废水进行处理，处理后由出水口排出，本发明利用CeO2@CNT电化学膜活化次氯酸钠，从而同时实现对污染物的电化学降解与膜分离过程，相较于碳纳米管膜而言，氧化铈修饰的碳纳米管电膜可显著提高系统中羟基自由基、单线态氧等自由基的量，得到更高的去除效率，而且与传统氯消毒相比，其消毒副产物的产生量明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铈改性碳纳米管膜活化次氯酸钠同步去除抗生素和抗性基因的方法，属于水处理技术领域。
背景技术
抗生素耐药性是一个全球性的健康问题。随着抗生素的广泛使用，各种水体中均检测到了微量抗生素及其代谢产物，如地表水、海水、市政污水、养殖废水等。抗生素及其代谢产物的存在会给水体中微生物带来选择性压力，从而导致细菌等微生物产生抗生素抗性，增加水体中抗生素抗性基因的丰度。抗生素抗性基因不仅会通过垂直转移到后代细菌中，而且还会水平转移到其他细菌中。这被认为是产生超级细菌的主要原因。因此，抗生素残留和抗性基因传播被认为是21世纪全球最重要的环境及健康问题。
目前抗生素去除的研究大多倾向于高级氧化技术，如臭氧法、Fenton法、过硫酸盐法等。高级氧化技术可以产生具有强氧化能力的自由基，如羟基自由基、超氧自由基等。这些自由基能够将抗生素氧化为稳定的降解产物，甚至降解为CO2和H2O。最新研究发现，羟基自由基的强氧化性还可破坏细胞的结构，渗入细胞内部，氧化降解携带抗性基因的DNA片段，从而有效去除抗性基因。虽然理论上常规的高级氧化工艺可以同步去除抗生素和抗性基因，但是要在现有水厂基础上实现该目的，则需要额外增加水处理工段。
消毒是给水及污水处理厂必备水处理工艺。由于处理费用低、消毒效果好等特点，氯消毒是目前最常见的消毒工艺。氯消毒可以有效灭活包括抗生素抗性微生物在内的各种微生物。但是，由于活性氯的氧化性不足，氯消毒工艺难以有效去除抗性基因，更不能降解抗生素。研究发现在适当条件下，次氯酸钠可以活化产生包括羟基自由基和超氧自由基在内的强氧化自由基。然而，这些活化研究中，次氯酸钠的浓度都远远超过消毒剂日常用量，从而又导致大量消毒副产物生成的问题。
因此，亟需研发一种高效活化次氯酸钠，使其在低浓度条件下产生羟基自由基和超氧自由基，并且可以同步去除抗生素和抗性基因的方法
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供氧化铈改性碳纳米管膜活化次氯酸钠同步去除抗生素和抗性基因的方法，本发明的方法可以在现有消毒工艺的浓度条件下，实现抗生素和抗性基因的同步地、高效地去除。
为实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
氧化铈改性碳纳米管膜活化次氯酸钠同步去除抗生素和抗性基因的方法，包括步骤如下：
(1)CeO2@CNT制备：将氯化铈与碳纳米管，投加到去离子水中，然后依次利用细胞破碎仪、超声混合仪、磁力搅拌器处理，将其充分混合均匀反应，过滤，得到的产物干燥、煅烧、过筛，得到CeO2@CNT；
(2)CeO2@CNT膜制备：CeO2@CNT与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，抽滤至PTFE基膜上，清洗，得到CeO2@CNT膜；
(3)构建CeO2@CNT电化学过滤器：电化学过滤器包括电化学过滤器本体及设置于电化学过滤器本体内的板框式膜组件，板框式膜组件由CeO2@CNT膜与钛圈、橡胶垫圈、PVC框架组装成，钌铱钛板为阳极，CeO2@CNT膜组件为阴极，阳极、阴极分别外接电源，在电化学过滤器本体的底部设置曝气头；
(4)处理废水：将含有抗生素和抗性微生物的废水通过进水口泵入CeO2@CNT电化学过滤器中，投加次氯酸钠，开启电化学过滤器电源，调整废水流速，在恒定电流和流速状态下，通过膜组件对废水进行处理，处理后由出水口排出。
根据本发明优选的，CeO2@CNT制备步骤中：
氯化铈与碳纳米管质量比为(1-20)：(10-1)，碳纳米管投加到去离子水中使其质量浓度达到1％-20％。
细胞破碎仪功率为400-600W，以超声2.0-10S、间隔3.0s为单元，循环处理2-40分钟；
超声混合仪功率为100-300W，超声时间为10-60分钟；
磁力搅拌器转速为100-600rpm，搅拌时间为0.5-16小时；
干燥温度为30-80℃，煅烧温度为200-800℃，升温速率为5℃/min，无需惰性气体保护，煅烧时间为2-8小时。
进一步优选的，氯化铈与碳纳米管质量比为1:5-5:1。
碳纳米管投加到去离子水中使其质量浓度达到1％-5％。
细胞破碎仪处理时间为10-30分钟，
超声混合仪处理时间为20-40分钟，
煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-6小时。
根据本发明优选的，CeO2@CNT膜制备制备步骤中：
CeO2@CNT与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后依次利用细胞破碎仪和超声混合仪将其充分混合均匀，然后利用真空泵将混合液均匀抽滤至PTFE基膜上，再依次用无水乙醇、质量浓度50％的乙醇、超纯水依次清洗，洗去膜表面残留的NMP，制得CeO2@CNT电活性膜。
进一步优选的，混合液中CeO2@CNT材料的浓度为0.2-4g/L；
细胞破碎仪功率为400-600W，以超声2.0-10S、间隔3.0s为单元，循环处理2-20分钟。
超声混合仪功率为100-300W，超声时间为10-30分钟。
单位面积的PTFE基膜过滤混合液体积为0.01-2L/cm2，CeO2@CNT的负载量为1-30mg/cm2；
无水乙醇、质量浓度50％的乙醇、超纯水的用量均为5-100ml/cm2。
根据本发明优选的，构建CeO2@CNT电化学过滤器中：
板框式膜组件的组成为，在两PVC框架之间依次设置有钛圈、橡胶垫圈和CeO2@CNT膜，钛圈与橡胶垫圈的形状、尺寸相当，钛圈与外部导线相连。
钛圈与橡胶垫圈外部尺寸均为为5×4cm。
橡胶垫圈用于提高膜组件的密封性，防止漏水，PVC框架用于将CeO2@CNT电活性膜固定。
膜组件尺寸为9cm×1cm×8cm，膜组件中电活性膜的有效面积为15-25cm2。
CeO2@CNT电化学过滤器包括过滤器本体，过滤器本体中设置有钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件，钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件垂直于过滤器本体，两者相互平行，钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件通过导线与外界电源连接，过滤器本体的底部设置有曝气头。
进一步优选的，钌铱钛板与CeO2@CNT电活性膜组件的间距为1-5cm。
根据本发明优选的，处理废水过程中：
利用蠕动泵使含有抗生素和抗性微生物的废水泵入，水样不断通过CeO2@CNT膜组件，即采用流通处理模式，以实现水样在CeO2@CNT膜样品上强制对流。
进一步优选的，废水泵入流速为0.5mL/min-10ml/min，投加次氯酸钠的量使次氯酸钠浓度为0.2mg/L-1000mg/L，电流大小为0.2mA/cm2-20mA/cm2。
根据本发明优选的，废水泵入流速为0.5mL/min-5ml/min，投加次氯酸钠的量使次氯酸钠浓度为0.7mg/L-20mg/L，电流大小为0.2mA/cm2-2mA/cm2。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的方法利用CeO2@CNT电化学膜活化次氯酸钠，从而同时实现对污染物的电化学降解与膜分离过程，相较于碳纳米管膜而言，氧化铈修饰的碳纳米管电膜可显著提高系统中羟基自由基、单线态氧等自由基的量，得到更高的去除效率，而且与传统氯消毒相比，其消毒副产物的产生量明显降低。
2、本发明的方法中采用的CeO2@CNT的制备工艺较为简单，电化学过滤器装置简单易组装，通过表面吸附及发生在膜表面的电化学反应可有效提高抗生素和抗性基因的去除率。
附图说明
图1为板框式膜组件的分解结构示意图，1、钛圈，2、橡胶垫圈，3、CNT@CeO2膜，4、PVC框架；
图2为CeO2@CNT电化学过滤器的结构示意图，1、电源，2、蠕动泵，3、曝气头，4、钌铱钛板，5、CNT@CeO2活性膜组件，6、出水口；
图3为实施例1的CeO2@CNT样品1#实物图(a)及TEM图(b)；
图4为实施例1的CeO2@CNT样品膜1#实物图(a)及其SEM图(b)；
图5为实施例2的CeO2@CNT样品2#实物图(a)及TEM图(b)；
图6为实施例2的CeO2@CNT样品膜2#实物图(a)及其SEM图(b)；
图7为实验例1中自由基种类(a)和累积产量(b)；
图8为实验例2中不同工艺条件下同步去除sul1(a)和磺胺甲恶唑(b)的效果；
图9为实验例3中不同工艺条件下同步去除tetA(a)和盐酸四环素(b)的效果；
图10为实验例4中电流大小对盐酸四环素的去除效率影响效果图；
图11为实施例4经过不同的30分钟处理后水样中消毒副产物的含量柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1中板框式膜组件结构如图1所示，在两PVC框架4之间依次设置有钛圈1、橡胶垫圈2和CeO2@CNT膜3，钛圈2与橡胶垫圈3的形状、尺寸相当，钛圈1与外部导线相连。
CeO2@CNT电化学过滤器的结构示意图如图2所示，包括过滤器本体，过滤器本体中设置有钌铱钛板4、CeO2@CNT电活性膜组件5，钌铱钛板4、CeO2@CNT电活性膜组件5垂直于过滤器本体，两者相互平行，钌铱钛板4、CeO2@CNT电活性膜组件5通过导线与外界电源1连接，过滤器本体的底部设置有曝气头3，过滤器本体一端设置有进水口，另一端设置有出水口6，图2仅是一种结构示意图，并不代表本发明的实际装置结构。
实施例1
CeO2@CNT材料制备：
称取1g氯化铈(CeCl3.7H2O)，0.5g多壁碳纳米管置于离子水中，先用细胞破碎仪处理10min，细胞破碎仪功率为500W，处理时超声8S，停3.0s，循环处理；然后利用超声混合仪处理30min，超声混合仪功率为200W；最后于磁力搅拌器上搅拌12h，磁力搅拌器转速为400rpm，过滤放置于表面皿中，经烘箱60℃干燥12h，然后经马弗炉400℃煅烧4h，粉碎过100目筛，制得CeO2@CNT材料，记作CeO2@CNT样品1#，CeO2@CNT样品1#实物图及TEM见图3。
CeO2@CNT膜制备：
称取120mg CeO2@CNT样品1#加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，先用细胞破碎仪处理10min，细胞破碎仪功率为500W，处理时超声8S，停3.0s，循环处理；然后利用超声混合仪处理20min，超声混合仪功率为200W，得混合液，混合液中CeO2@CNT材料的浓度为0.3g/L；将混合液真空泵均匀抽滤至直径70mm，孔径5um的PTFE基膜上，抽滤完后用100ml无水乙醇、100ml质量浓度50％的乙醇、250ml超纯水各清洗2次，制得CeO2@CNT电活性膜，记作CeO2@CNT样品膜1#，CeO2@CNT样品膜1#实物及其SEM见图4。
实施例2
CeO2@CNT材料制备：
称取0.5g氯化铈(CeCl3.7H2O)，0.5g多壁碳纳米管置于离子水中，先用细胞破碎仪处理8min，细胞破碎仪功率为500W，处理时超声8S，停3.0s，循环处理；然后利用超声混合仪处理25min，超声混合仪功率为200W；最后于磁力搅拌器上搅拌8h，磁力搅拌器转速为400rpm，过滤放置于表面皿中，经烘箱40℃干燥8h，然后经马弗炉600℃煅烧4h，粉碎过100目筛，制得CeO2@CNT材料，记作CeO2@CNT样品2#，CeO2@CNT样品1#实物图及TEM见图5。
CeO2@CNT膜制备：
称取120mg CeO2@CNT样品2#加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，先用细胞破碎仪处理10min，细胞破碎仪功率为500W，处理时超声8S，停3.0s，循环处理；然后利用超声混合仪处理20min，超声混合仪功率为200W，得混合液，混合液中CeO2@CNT材料的浓度为0.4g/L；将混合液真空泵均匀抽滤至直径70mm，孔径5um的PTFE基膜上，抽滤完后用100ml无水乙醇、100ml质量浓度50％的乙醇、250ml超纯水各清洗2次，制得CeO2@CNT电活性膜，记作CeO2@CNT样品膜2#，CeO2@CNT样品膜2#实物及其SEM见图6。
实施例3
氧化铈改性碳纳米管膜活化次氯酸钠同步去除抗生素和抗性基因的方法，包括步骤如下：
构建CeO2@CNT电化学过滤器：
将CeO2@CNT膜1#与钛圈、橡胶垫圈、PVC框架组装成板框式膜组件，如图1所示，板框式膜组件的组成为，在两PVC框架之间依次设置有钛圈、橡胶垫圈和CeO2@CNT膜，钛圈与橡胶垫圈的形状、尺寸相当，钛圈与外部导线相连；钛圈与橡胶垫圈外部尺寸均为为5×4cm；橡胶垫圈用于提高膜组件的密封性，防止漏水，PVC框架用于将CeO2@CNT电活性膜固定；膜组件尺寸为9cm×1cm×8cm，膜组件中电活性膜的有效面积为15-25cm2。
以钌铱钛板为阳极，以CeO2@CNT膜组件为阴极，外接电源组成电化学过滤器，结构如图2所示，CeO2@CNT电化学过滤器包括过滤器本体，过滤器本体中设置有厚度为1mm钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件，钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件垂直于过滤器本体底部，两者相互平行，钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件通过导线与外界电源连接，过滤器本体的底部设置有曝气头；钌铱钛板与CeO2@CNT电活性膜组件的间距为3cm；
处理废水：
将含有抗生素和抗性微生物的废水泵入CeO2@CNT电化学过滤器中，投加次氯酸钠，使其浓度为10mg/L，开启电化学过滤器电源和曝气，进行次氯酸钠活化；活化过程中，利用蠕动泵使次氯酸钠不断通过CeO2@CNT膜样品1#，即采用流通处理模式，以实现次氯酸钠在CeO2@CNT膜样品1#上强制对流。活化过程中直流电流一直保持为1mA/cm2，次氯酸钠过膜流速1.5mL/min。
实验例1活化次氯酸钠验证：
按实施例3的方法进行，不同之处在于将含有抗生素和抗性微生物的废水替换为去离子水，取活化后水样测定其中各种自由基种类及累积产量，结果如图7所示。从图7a中可以看出，反应水样中产生了羟基自由基、单线态氧和超氧自由基。这意味着CeO2@CNT膜可以活化次氯酸钠，产生具有强氧化能力的多种自由基，使其可以高效去除水体中难降解污染物。
变化不同的条件，即将CeO2@CNT膜1#替换为CNT膜、将曝气替换为通氮气达到无氧条件、开启电化学过滤器电源替换为不通电达到无电条件；图7b是不同活化条件对自由基累积产量的影响。从图中可以看出，当没有外加电流无电条件时，羟基自由基和超氧自由基的累积产量极低，而且单线态氧的累积产量也相应降低；反应体系中溶解氧也会影响羟基自由基和单线态氧的累积产量，在缺乏溶解氧的条件下，羟基自由基的累积产量大幅度降低，而对超氧自由基的累积产量影响不大；此外，与CNT膜相比，本发明的CeO2@CNT膜可以产生更多的羟基自由基、超氧自由基和单线态氧。这说明在电场作用下，氧分子和次氯酸钠分子CeO2@CNT膜样品1#可以获得电子，分别产生羟基自由基和超氧自由基，同时羟基自由基和超氧自由基结合生成单线态氧，具体反应方程如下。
O2+2H++2e-→2·OH (1)
ClO-+2·OH→Cl-+1O2+H2O (3)
实施例4
同实施例3所述的方法，不同之处在于：
以磺胺甲恶唑以及具有有抗生素抗性基因sul1的大肠杆菌HLS-6制备模拟水样，其中磺胺甲恶唑浓度为10mg/L，大肠杆菌HLS-6丰度为108CFU/mL，水样pH为7.2±0.1，浊度为30.5±0.1NTU。将含有抗生素抗性基因sul1和磺胺甲恶唑的模拟水样泵入CeO2@CNT电化学过滤器中，投加次氯酸钠，使其浓度为10mg/L，开启电化学过滤器电源和曝气，进行次氯酸钠活化；活化过程中，利用蠕动泵使次氯酸钠不断通过CeO2@CNT膜样品1#，即采用流通处理模式，以实现次氯酸钠在CeO2@CNT膜样品1#上强制对流。活化过程中直流电流一直保持为1mA/cm2，次氯酸钠过膜流速1.5mL/min。
实验例2：
实施例4经过不同的处理时间，取水样测定其中抗生素含量和抗生素抗性基因sul1绝对丰度，结果如图8所示。从图中可以看出，与传统氯消毒(只投加次氯酸钠)相比，CeO2@CNT膜样品1#的使用大幅度提高了磺胺甲恶唑的去除效率，降低了水样中抗生素抗性基因sul1的绝对丰度。这充分说明CeO2@CNT膜可以有效活化次氯酸钠，使得氯消毒工艺具有同步去除水样中抗生素抗性基因sul1和磺胺甲恶唑的效能。
实施例5
同实施例3所述的方法，不同之处在于：
将CeO2@CNT膜2#与钛圈、橡胶垫圈、PVC框架组装成板框式膜组件，以钌铱钛板为阳极，以CeO2@CNT膜组件为阴极，外接电源组成电化学过滤器，结构如图2所示，CeO2@CNT电化学过滤器包括过滤器本体，过滤器本体中设置有厚度为1mm钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件，钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件垂直于过滤器本体底部，两者相互平行，钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件通过导线与外界电源连接，过滤器本体的底部设置有曝气头；钌铱钛板与CeO2@CNT电活性膜组件的间距为3cm；
以盐酸四环素以及具有有抗生素抗性基因tetA的大肠杆菌TOP10F制备模拟水样，其中盐酸四环素浓度为10mg/L，大肠杆菌TOP10F丰度为108CFU/mL，水样pH为7.2±0.1，浊度为30.5±0.1NTU。将含有抗生素抗性基因tetA和盐酸四环素的模拟水样泵入CeO2@CNT电化学过滤器中，投加次氯酸钠，使其浓度为1.0mg/L，开启电化学过滤器电源和曝气，进行次氯酸钠活化；活化过程中，利用蠕动泵使次氯酸钠不断通过CeO2@CNT膜样品2#，即采用流通处理模式，以实现次氯酸钠在CeO2@CNT膜样品2#上强制对流。活化过程中直流电流一直保持为1mA/cm2，次氯酸钠过膜流速2mL/min。
实验例3：
实施例5经过不同的处理时间，取水样测定其中抗生素含量和抗生素抗性基因sul1绝对丰度，结果如图9所示。从图中可以看出，与传统氯消毒(只投加次氯酸钠)相比，CeO2@CNT膜样品2#的使用大幅度提高了盐酸四环素的去除效率，降低了水样中抗生素抗性基因tetA的绝对丰度。这充分说明CeO2@CNT膜样品2#可以有效活化次氯酸钠，使得氯消毒工艺具有同步去除水样中抗生素抗性基因tetA和盐酸四环素的效能。
实验例4：
以盐酸四环素制备模拟水样，其中盐酸四环素浓度为10mg/L，水样pH为6.2±0.1。调节CeO2@CNT电化学过滤器电流强度，取水样测定其中抗生素含量，结果如图10所示。从图中可以看出，随着电流强度从0.05mA/cm2增大到1mA/cm2，盐酸四环素的去除效率逐步升高，但当电流超过1mA/cm2以后，盐酸四环素的去除效率反而有所减低。
实验例5：
实施例4经过不同的30分钟处理以后，取水样测定其中消毒副产物的含量，结果如图11所示。从图中可以看出，与传统氯消毒(单独投加次氯酸钠)相比，CeO2@CNT膜样品2#的使用大幅度降低了出水中消毒副产物的生成量。以dcaa为例，CeO2@CNT膜电化学过滤器的产生量为1.97ug/L。这仅为单独投加次氯酸钠的2.78％。这说明CeO2@CNT膜样品2#的使用可以有效减少消毒副产物的生成，减少氯消毒工艺的负面影响。
Claims (10)
1.氧化铈改性碳纳米管膜活化次氯酸钠同步去除抗生素和抗性基因的方法，包括步骤如下：
(1)CeO2@CNT制备：将氯化铈与碳纳米管，投加到去离子水中，然后依次利用细胞破碎仪、超声混合仪、磁力搅拌器处理，将其充分混合均匀反应，过滤，得到的产物干燥、煅烧、过筛，得到CeO2@CNT；
(2)CeO2@CNT膜制备：CeO2@CNT与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，抽滤至PTFE基膜上，清洗，得到CeO2@CNT膜；
(3)构建CeO2@CNT电化学过滤器：电化学过滤器包括电化学过滤器本体及设置于电化学过滤器本体内的板框式膜组件，板框式膜组件由CeO2@CNT膜与钛圈、橡胶垫圈、PVC框架组装成，钌铱钛板为阳极，CeO2@CNT膜组件为阴极，阳极、阴极分别外接电源，在电化学过滤器本体的底部设置曝气头；
(4)处理废水：将含有抗生素和抗性微生物的废水通过进水口泵入CeO2@CNT电化学过滤器中，投加次氯酸钠，开启电化学过滤器电源，调整废水流速，在恒定电流和流速状态下，通过膜组件对废水进行处理，处理后由出水口排出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化铈与碳纳米管质量比为(1-20)：(10-1)，碳纳米管投加到去离子水中使其质量浓度达到1％-20％；细胞破碎仪功率为400-600W，以超声2.0-10S、间隔3.0s为单元，循环处理2-40分钟；超声混合仪功率为100-300W，超声时间为10-60分钟；磁力搅拌器转速为100-600rpm，搅拌时间为0.5-16小时；干燥温度为30-80℃，煅烧温度为200-800℃，升温速率为5℃/min，无需惰性气体保护，煅烧时间为2-8小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化铈与碳纳米管质量比为1:5-5:1；碳纳米管投加到去离子水中使其质量浓度达到1％-5％；细胞破碎仪处理时间为10-30分钟，超声混合仪处理时间为20-40分钟，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，CeO2@CNT与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后依次利用细胞破碎仪和超声混合仪将其充分混合均匀，然后利用真空泵将混合液均匀抽滤至PTFE基膜上，再依次用无水乙醇、质量浓度50％的乙醇、超纯水依次清洗，洗去膜表面残留的NMP，制得CeO2@CNT电活性膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，混合液中CeO2@CNT材料的浓度为0.2-4g/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，细胞破碎仪功率为400-600W，以超声2.0-10S、间隔3.0s为单元，循环处理2-20分钟；超声混合仪功率为100-300W，超声时间为10-30分钟；单位面积的PTFE基膜过滤混合液体积为0.01-2L/cm2，CeO2@CNT的负载量为1-30mg/cm2；无水乙醇、质量浓度50％的乙醇、超纯水的用量均为5-100ml/cm2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，板框式膜组件的组成为，在两PVC框架之间依次设置有钛圈、橡胶垫圈和CeO2@CNT膜，钛圈与橡胶垫圈的形状、尺寸相当，钛圈与外部导线相连；钛圈与橡胶垫圈外部尺寸均为为5×4cm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，CeO2@CNT电化学过滤器包括过滤器本体，过滤器本体中设置有钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件，钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件垂直于过滤器本体底部，两者相互平行，钌铱钛板、CeO2@CNT电活性膜组件通过导线与外界电源连接，过滤器本体的底部设置有曝气头；钌铱钛板与CeO2@CNT电活性膜组件的间距为1-5cm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，利用蠕动泵使含有抗生素和抗性微生物的废水泵入，水样不断通过CeO2@CNT膜组件，即采用流通处理模式，以实现水样在CeO2@CNT膜样品上强制对流；废水泵入流速为0.5mL/min-10ml/min，投加次氯酸钠的量使次氯酸钠浓度为0.2mg/L-1000mg/L，电流大小为0.2mA/cm2-20mA/cm2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，废水泵入流速为0.5mL/min-5ml/min，投加次氯酸钠的量使次氯酸钠浓度为0.7mg/L-20mg/L，电流大小为0.2mA/cm2-2mA/cm2。
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|---|---|
| CN (1) | CN115215410B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115677014A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-02-03 | 四川大学 | 一种基于纳米碳材料活化异氰脲酸盐降解水中新兴污染物的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1481932A (zh) * | 2003-04-11 | 2004-03-17 | 清华大学 | 碳纳米管负载二氧化铈纳米颗粒及其制备方法 |
| CN101559360A (zh) * | 2008-04-18 | 2009-10-21 | 北京化工大学 | 一种二氧化铈/多壁碳纳米管复合材料 |
| US20120211367A1 (en) * | 2011-01-25 | 2012-08-23 | President And Fellows Of Harvard College | Electrochemical carbon nanotube filter and method |
| CN104211138A (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 南开大学 | 一种基于碳纳米管制备膜电极及其电解去除有机污染物的方法 |
| CN109336161A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-02-15 | 合肥师范学院 | 一种CeO2纳米管的制备方法、CeO2纳米管及应用 |
| CN111646552A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-11 | 东华大学 | 一种基于单线态氧选择性降解有机污染物的流通式电化学系统及其应用 |
| CN111807477A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-23 | 山东大学 | 一种基于太阳能发热膜电解去除抗生素抗性基因的方法 |
| CN112934213A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 贾思静 | 一种水处理用二氧化铈纳米片-碳纳米管复合材料 |
| CN114538572A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-05-27 | 青岛科技大学 | 利用电化学水处理装置处理反渗透浓水的方法 |
-
2022
- 2022-07-18 CN CN202210841898.XA patent/CN115215410B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1481932A (zh) * | 2003-04-11 | 2004-03-17 | 清华大学 | 碳纳米管负载二氧化铈纳米颗粒及其制备方法 |
| CN101559360A (zh) * | 2008-04-18 | 2009-10-21 | 北京化工大学 | 一种二氧化铈/多壁碳纳米管复合材料 |
| US20120211367A1 (en) * | 2011-01-25 | 2012-08-23 | President And Fellows Of Harvard College | Electrochemical carbon nanotube filter and method |
| CN104211138A (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 南开大学 | 一种基于碳纳米管制备膜电极及其电解去除有机污染物的方法 |
| CN109336161A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-02-15 | 合肥师范学院 | 一种CeO2纳米管的制备方法、CeO2纳米管及应用 |
| CN112934213A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 贾思静 | 一种水处理用二氧化铈纳米片-碳纳米管复合材料 |
| CN111646552A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-11 | 东华大学 | 一种基于单线态氧选择性降解有机污染物的流通式电化学系统及其应用 |
| CN111807477A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-23 | 山东大学 | 一种基于太阳能发热膜电解去除抗生素抗性基因的方法 |
| CN114538572A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-05-27 | 青岛科技大学 | 利用电化学水处理装置处理反渗透浓水的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 上海应用技术学院学报（自然科学版）: "畜禽养殖废水中抗生素和抗性基因的去除技术研究", 上海应用技术学院学报（自然科学版）, vol. 16, no. 2, pages 117 - 124 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115677014A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-02-03 | 四川大学 | 一种基于纳米碳材料活化异氰脲酸盐降解水中新兴污染物的方法 |
| CN115677014B (zh) * | 2022-11-21 | 2023-12-01 | 四川大学 | 一种基于纳米碳材料活化异氰脲酸盐降解水中新兴污染物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115215410B (zh) | 2024-03-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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