CN115430441B - 一种铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜掺杂溴氧化铋‑二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明采用溶剂热法一步合成Cu2+掺杂溴氧化铋微球，以钛酸四丁酯为钛源，室温下在铜掺杂溴氧化铋表面沉积二氧化钛，制得铜掺杂溴氧化铋‑二氧化钛复合光催化剂。该方法原料易得，制备条件简单温和，材料均一性好。获得的铜掺杂溴氧化铋‑二氧化钛复合光催化剂在太阳光下具有高催化效率，适用性广，适用于降解环境中多种污染物。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，涉及一种铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可见光催化氧化有机污染物的光催化剂受到业内人士青睐，在环境治理中得到广泛应用。二氧化钛(TiO2)无毒且价廉，是最受欢迎的光催化剂，但由于其带隙较宽、可见光响应率较低、量子效率较低等缺陷极大地限制了其的实际应用范围。以往学者通过各种办法改进TiO2的光催化性能，其中，将TiO2与窄带隙半导体耦合被认为是提高光生电子与空穴分离和扩大光吸收区域的有效策略。相关研究表明，将窄带隙半导体BiOBr与TiO2复合构建异质结能够促进光生电荷的分离，有效地提高了光催化效率。
BiOBr/TiO2复合材料虽然能够一定程度上缩小能带间隙，但是已报道的复合材料能带间隙仍然大于BiOBr，表现出较低的可见光响应率，从而限制了BiOBr/TiO2复合材料光催化效率的进一步提升。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用，能够有效解决BiOBr/TiO2复合材料可见光响应率低的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将五水合硝酸铋、溴化钾、三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇混合搅拌均匀，在温度为100～200℃下反应6～12h，将反应产物洗涤、干燥，制得铜掺杂溴氧化铋微球；
2)将铜掺杂溴氧化铋微球分散至甲苯中，超声分散均匀，然后加入含有钛酸四丁酯的乙醇溶液，制得混合溶液；
3)将混合溶液在室温下磁力搅拌反应，离心分离出固态聚合物，然后进行洗涤、干燥，制得铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂。
优选地，步骤1)中，五水合硝酸铋、溴化钾、三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的用量比为(10～40)mg：(5～50)mg：(2～8)mg：(0.5～3)g：(40～100)mL。
优选地，步骤1)中，洗涤是交替使用超纯水及乙醇将反应产物洗涤至中性。
优选地，步骤1)中，洗涤是交替使用超纯水及乙醇将反应产物洗涤至中性；干燥是在温度为20～60℃，压强为0.02～0.08MPa的条件下，处理4～10h。
优选地，步骤2)中，铜掺杂溴氧化铋微球和甲苯的用量比为(10～200)mg:(10～250)mL。
优选地，步骤2)中，含有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，钛酸四丁酯和乙醇的用量比为(10～300)μL:(0.5～5)mL。
优选地，步骤3)中，磁力搅拌反应时间为1～8h；洗涤是采用超纯水、乙醇依次洗涤；干燥是在温度为20～60℃，压强为0.02～0.08MPa的条件下，真空干燥处理4～7h。
本发明还公开了采用上述的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法制备得到的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂，该铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的粒径为2～6μm；该铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂能够降解亚甲基蓝和罗丹明B。
优选地，该铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂在光照20min后，对罗丹明B降解率达99.8％；在光照60min后，对亚甲基蓝的降解率达90.8％。
本发明还公开了上述的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂在制备环境污染物去污剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一种铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，首先，采用溶剂热法一步合成Cu2+掺杂溴氧化铋微球；其次，将Cu2+掺杂溴氧化铋微球加入到甲苯溶剂中，超声分散均匀；然后，加入含有钛酸四丁酯的乙醇溶液，在室温下搅拌反应；最后，离心分离出反应液中的固态聚合物，经去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，制得铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂。该方法基于连续吸收光策略，将TiO2复合在Cu2+掺杂的BiOBr微球表面，得到铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂(BiOBr-Cu2+/TiO2)，提高TiO2对太阳光响应和光催化性能，促进光产生的载流子更有效地转移。与单独的纳米二氧化钛和溴氧化铋相比，铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂可以显著减小能带间隙，同时提高其对太阳光的吸收能力，有效解决BiOBr/TiO2复合材料可见光响应率低的技术问题，具有更高的催化效率、适用性广、响应快、环境友好且腐蚀性较低。
该方法原料易得，制备条件简单温和，材料均一性好。获得的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂在太阳光下具有高催化效率，适用性广，适用于降解环境中多种污染物。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤1)合成的Cu2+掺杂溴氧化铋微球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1步骤4)合成的BiOBr-Cu2+/TiO2的扫描电镜图。
图3为本发明实施例5中BiOBr-Cu2+/TiO2对罗丹明B降解曲线。
图4为本发明实施例6中BiOBr-Cu2+/TiO2对亚甲基蓝降解曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10mg五水合硝酸铋、5mg溴化钾、2mg三水合硝酸铜和0.5g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入40mL乙二醇溶液，在100℃下反应6h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在20℃、0.02MPa的条件下真空干燥4h，制得Cu2+掺杂溴氧化铋微球(BiOBr-Cu2+)。如图1所示，制得的BiOBr-Cu2+呈花瓣状，粒径约为3.5μm。
2)将50mg溴氧化铋微球加入到30mL甲苯溶剂中，超声分散均匀；将100μL钛酸四丁酯加入到1mL乙醇溶液中混合均匀，逐滴加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌3h，制得固态聚合物。
4)离心分离出固态聚合物，经超纯水、乙醇洗涤后，在60℃、0.08MPa的条件下真空干燥10h，即得铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂(BiOBr-Cu2+/TiO2)。如图2所示，制得的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的粒径约为4μm。
实施例2
一种铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将15mg五水合硝酸铋、15mg溴化钾、3.2mg三水合硝酸铜和1.5g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入50mL乙二醇中，在120℃下反应9h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在50℃、0.04MPa的条件下真空干燥8h，制得Cu2+掺杂溴氧化铋微球(BiOBr-Cu2+)。
2)将100mg溴氧化铋微球加入到150mL甲苯溶剂中，超声分散均匀；将60μL钛酸四丁酯加入到0.5mL乙醇溶液中混合均匀，逐滴加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌6h，制得固态聚合物。
4)离心分离出固态聚合物，经去离子水、乙醇洗涤后，在40℃、0.06MPa的条件下真空干燥4.5h，即得铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂(BiOBr-Cu2+/TiO2)。
实施例3
一种铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将30mg五水合硝酸铋、20mg溴化钾、2.7mg三水合硝酸铜和1.0g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入60mL乙二醇溶液，在180℃下反应7h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在30℃、0.05MPa的条件下真空干燥5h，制得Cu2+掺杂溴氧化铋微球(BiOBr-Cu2+)。
2)将150mg溴氧化铋微球加入到250mL甲苯溶剂中，超声分散均匀；将250μL钛酸四丁酯加入到1.5mL乙醇溶液中混合均匀，逐滴加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌8h，制得固态聚合物。
4)离心分离出固态聚合物，经去离子水、乙醇洗涤后，在20℃、0.02MPa的条件下真空干燥4h，即得铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂(BiOBr-Cu2+/TiO2)。
实施例4
一种铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将20mg五水合硝酸铋、42mg溴化钾、4.5mg三水合硝酸铜和2.0g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入85mL乙二醇中，在160℃下反应10h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在25℃、0.07MPa的条件下真空干燥6h，制得Cu2+掺杂溴氧化铋微球(BiOBr-Cu2+)。
2)将30mg溴氧化铋微球加入到100mL甲苯溶剂中，超声分散均匀；将150μL钛酸四丁酯加入到3mL乙醇溶液中混合均匀，逐滴加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌1h，制得固态聚合物。
4)离心分离出固态聚合物，经去离子水、乙醇洗涤后，在50℃、0.04MPa的条件下真空干燥8h，即得铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂(BiOBr-Cu2+/TiO2)。
实施例5
催化剂溶液的制备：将10mg BiOBr-Cu2+/TiO2均匀分散于50mL水中，得到均匀分布的催化剂溶液。
光催化降解性能：取1mg罗丹明B加入上述催化剂溶液中。将体系置于模拟太阳光下，每5min取1mL样，过滤得上层清液进行罗丹明B的吸光度测量。用紫外-可见光谱仪测定吸光度，计算上清液中罗丹明B残留量。图3为本发明方法制备的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂在模拟太阳光照射下光催化降解罗丹明B的曲线。由图3可以看出在铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的作用下，开灯照射20min后对罗丹明B降解率可达99.8％。
实施例6
催化剂溶液的制备：将10mg BiOBr-Cu2+/TiO2均匀分散于50mL水中，得到均匀分布的催化剂溶液。
光催化降解性能：取1mg亚甲基蓝加入上述催化剂溶液中。将体系置于模拟太阳光下，每10min取1mL样，过滤得上层清液进行亚甲基蓝的吸光度测量。用紫外-可见光谱仪测定吸光度，计算上清液中亚甲基蓝残留量。图4为本发明方法制备的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂在模拟太阳光照射下光催化降解亚甲基蓝的曲线。由图4可以看出在铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的作用下，开灯照射60min后对亚甲基蓝降解率可达90.8％。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将五水合硝酸铋、溴化钾、三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇混合搅拌均匀，在温度为100~200 ℃下反应6~12 h，将反应产物洗涤、干燥，制得铜掺杂溴氧化铋微球；
五水合硝酸铋、溴化钾、三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的用量比为(10~40)mg：(5~50) mg：(2~8) mg：(0.5~3) g：(40~100) mL；
2）将铜掺杂溴氧化铋微球分散至甲苯中，超声分散均匀，然后加入含有钛酸四丁酯的乙醇溶液，制得混合溶液；
铜掺杂溴氧化铋微球和甲苯的用量比为(10~200) mg : (10~250) mL；
3）将混合溶液在室温下磁力搅拌反应，离心分离出固态聚合物，然后进行洗涤、干燥，制得铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，洗涤是交替使用超纯水及乙醇将反应产物洗涤至中性。
3. 根据权利要求1所述的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，干燥是在温度为20~60 ℃，压强为0.02~0.08 MPa的条件下，处理4~10h。
4. 根据权利要求1所述的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，含有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，钛酸四丁酯和乙醇的用量比为(10~300)μL : (0.5~5) mL。
5. 根据权利要求1所述的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，磁力搅拌反应时间为1~8 h；洗涤是采用超纯水、乙醇依次洗涤；干燥是在温度为20~60 ℃，压强为0.02~0.08 MPa的条件下，真空干燥处理4~7 h。
6. 采用权利要求1~5中任意一项所述的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的制备方法制备得到的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，该铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂的粒径为2~6 μm；该铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂能够降解亚甲基蓝和罗丹明B。
7.根据权利要求6所述的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，该铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂在光照20min后，对罗丹明B降解率达99.8%；在光照60min后，对亚甲基蓝的降解率达90.8%。
8.权利要求6或7所述的铜掺杂溴氧化铋-二氧化钛复合光催化剂在制备环境污染物去污剂中的应用。
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