CN114377698A - 一种溴氧化铋复合材料、制备方法以及基于其的光催化洗消剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴氧化铋复合材料、制备方法以及基于其的光催化洗消剂和应用，该洗消剂为一种溴氧化铋复合材料的悬浮液，其中溶剂为水或者氢氟醚。本发明还提供溴氧化铋复合材料的制备方法，原料易得，制备方法简单温和，材料均一性好。获得的溴氧化铋复合材料在可见光下具有高催化效率和吸附性能，适用性广，适用于多种场景下对于危化品的深度去除。
Description
技术领域
本发明属于洗消剂技术领域，涉及基于光催化技术的洗消剂及其制备方法及应用，具体涉及一种溴氧化铋复合材料、制备方法以及基于其的光催化洗消剂和应用。
背景技术
近年来，石化行业安全事故频发，危化品泄露事故频频出现。在环境污染事件中，因危化品泄漏导致的环境污染事件占比非常高，并且与常规泄漏污染不同的是，它具有突发性、危害大和难处理等特点，对人民生命安全和生态环境造成严重危害。在处置危化品泄漏的事故时，消防救援队伍往往需要深入现场，及时对泄漏部位进行堵漏或倒罐转移，在此之后还必须对危险源或泄漏区域进行喷水稀释洗消。经过现场处置能够有效遏制污染区域扩大，但难以彻底消除危化品，洗消产物可能造成二次污染。而且，危化品容易沾染在深入现场的消防员衣物及消防装置，对消防人员安全造成威胁。此外，大多数洗消剂以水为溶剂，无法用于受温度、湿度影响较大、不耐腐蚀的电子、光学、音像、通讯等敏感设备的洗消。因此，研制一种能够适用于多种场景，且深度去除危化品的洗消剂是有意义且十分必要的。
近年来，利用可见光光催化氧化技术对特征性污染物进行深度处理及水环境修复受到业内人士青睐。溴氧化铋(BiOBr)是一种间接带隙半导体，具有适宜的可见光响应带隙，表现出良好的光催化性能。然而，单一的BiOBr具有较高的光生载流子复合率，需要进一步优化以改善其光催化活性。众所周知，材料复合是改善催化剂性能的一个有效途径。通常采用无机半导体材料与BiOBr材料进行复合，然而不丰富的官能团使得制备的溴氧化铋无机复合材料在实际应用中的吸附性能较差，从而影响复合材料的光催化性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种溴氧化铋复合材料、制备方法以及基于其的光催化洗消剂和应用，能够有效解决当前BiOBr复合材料吸附性能较差的技术难题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明首先公开了一种溴氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将五水合硝酸铋、溴化钾、三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇混合搅拌均匀，在温度为100～200℃下反应6～12h，将反应产物洗涤、干燥，制得Cu2+掺杂溴氧化铋微球；
2)将Cu2+掺杂溴氧化铋微球分散至甲苯和异辛烷的混合溶剂中，超声分散均匀，然后分别加入甲基丙烯酸、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，获得混合溶液；
3)向混合液通入氮气，加热回流进行聚合反应，反应结束后，通过离心分离出反应液中的固态聚合物，经洗涤、干燥处理，制得溴氧化铋复合材料。
优选地，步骤1)中，五水合硝酸铋、溴化钾、三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇用量比为(10～40)mg：(5～50)mg：(2～8)mg：(0.5～3)g：(40～100)mL。
优选地，步骤1)中，将反应物洗涤、干燥具体操作为：交替使用超纯水及乙醇将反应产物洗涤至中性，在干燥温度为20～60℃，压强为0.02～0.08MPa的压力下干燥处理4～10h。
优选地，步骤2)中，Cu2+掺杂溴氧化铋微球与甲苯和异辛烷的混合溶剂的用量比为(10～200)mg:(10～250)mL，甲苯和异辛烷的混合溶剂中甲苯与异辛烷的体积比为90:10～10:90。
优选地，步骤2)中，Cu2+掺杂溴氧化铋微球、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的用量比为(10～200)mg:(10～300)mg:(10～300)mg:(1～50)mg。
优选地，步骤3)中，通入氮气的世界为10～100min，加热温度为40～100℃，回流时间为10～48h。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的溴氧化铋复合材料。
本发明还公开了一种光催化洗消剂，该光催化洗消剂为上述的溴氧化铋复合材料与溶剂按照(50～500)mg:(100～1000)mL的用量比配制而成的悬浮液，所述溶剂为水或氢氟醚。
本发明还公开了上述的溴氧化铋复合材料在制备基于光催化技术的洗消剂中的应用，所述洗消剂用于对沾染衣物、电子设备进行洗消。
优选地，对沾染衣物进行洗消时，选择溴氧化铋复合材料与水配制而成的悬浊液，对沾染衣物中苯酚的降解率大于99.8％；对电子设备进行洗消时，选择溴氧化铋复合材料与氢氟醚配制而成的悬浊液，对电子设备中苯酚的降解率大于88.9％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的溴氧化铋复合材料的制备方法，将特定比例的甲基丙烯酸在Cu2+掺杂的BiOBr微球复聚合得到溴氧化铋复合材料，首先，采用溶剂热法一步合成Cu2+掺杂溴氧化铋微球；其次，将Cu2+掺杂溴氧化铋微球超声分散在甲苯/异辛烷溶剂中；然后，加入甲基丙烯酸、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，通氮气后加热回流进行聚合反应；最后，离心分离出反应液中的固态聚合物，经去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，制得溴氧化铋复合材料。该制备方法操作简单，条件温和，原料易得，制得的复合材料均一性好。
经本发明方法制得的溴氧化铋复合材料在可见光下具有高催化效率和吸附性能，能够促进光产生的载流子更有效地转移，具有更高的催化效率，同时提高其对污染物的吸附能力，适用性广，响应快、环境友好且腐蚀性低，能够应用于多种场景下对于危化品的深度去除。
本发明还公开了一种光催化洗消剂，是将上述制得的溴氧化铋复合材料与水均匀混合制备成悬浊液，将该光催化洗消剂用于可见光下催化降解织物上沾染的危化品苯酚，苯酚降解率大于99.8％，织物表面苯酚残留率低于0.1％；将溴氧化铋复合材料与氢氟醚均匀混合制备的悬浊液用于可见光下催化降解手机内存卡上表面沾染的危化品苯酚，苯酚降解率大于88.9％，内存卡表面残留率低于0.1％。因此，本发明所述的洗消剂可用多种场景下对于危化品的深度去除。
附图说明
图1为本发明实施例5、6中在不同模拟场景下，溴氧化铋复合材料悬浊液对苯酚光降解洗消效果图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种溴氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10mg五水合硝酸铋、5mg溴化钾、2mg三水合硝酸铜和0.5g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入40mL乙二醇溶液，在100℃下反应6h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在20℃、0.02MPa的条件下真空干燥4h，制得Cu2+掺杂溴氧化铋微球(BiOBr-Cu2+)。
2)将50mg溴氧化铋微球加入到120mL甲苯/异辛烷(90:10)溶剂中，超声分散均匀；
3)向步骤2)中的溶液中加入150mg甲基丙烯酸、150mg乙二醇二甲基丙烯酸酯、20mg偶氮二异丁腈，获得混合溶液；
4)向上述混合液通入氮气30min，80℃加热回流12h，进行聚合反应。反应结束后，通过离心分离出反应液中的固态聚合物，经超纯水、乙醇洗涤后，真空干燥，即得溴氧化铋复合材料。
实施例2
一种溴氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将15mg五水合硝酸铋、15mg溴化钾、3.2mg三水合硝酸铜和1.5g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入50mL乙二醇中，在120℃下反应9h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在50℃、0.04MPa的条件下真空干燥8h，制得Cu2+掺杂溴氧化铋微球(BiOBr-Cu2+)。
2)将100mg溴氧化铋微球加入到200mL甲苯/异辛烷(80:20)溶剂中，超声分散均匀；
3)向步骤2)中的溶液中加入120mg甲基丙烯酸、60mg乙二醇二甲基丙烯酸酯、10mg偶氮二异丁腈，获得混合溶液；
4)向上述混合液通入氮气90min，60℃加热回流24h，进行聚合反应。反应结束后，通过离心分离出反应液中的固态聚合物，经超纯水、乙醇洗涤后，真空干燥，即得溴氧化铋复合材料。
实施例3
一种溴氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将30mg五水合硝酸铋、20mg溴化钾、2.7mg三水合硝酸铜和1.0g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入60mL乙二醇溶液，在180℃下反应7h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在30℃、0.05MPa的条件下真空干燥5h，制得Cu2+掺杂溴氧化铋微球(BiOBr-Cu2+)。
2)将150mg溴氧化铋微球加入到150mL甲苯/异辛烷(60:40)溶剂中，超声分散均匀；
3)向步骤2)中的溶液中加入150mg甲基丙烯酸、300mg乙二醇二甲基丙烯酸酯、45mg偶氮二异丁腈，获得混合溶液；
4)向上述混合液通入氮气75min，50℃加热回流18h，进行聚合反应。反应结束后，通过离心分离出反应液中的固态聚合物，经超纯水、乙醇洗涤后，真空干燥，即得溴氧化铋复合材料。
实施例4
一种溴氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将20mg五水合硝酸铋、42mg溴化钾、4.5mg三水合硝酸铜和2.0g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入85mL乙二醇中，在160℃下反应10h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在25℃、0.07MPa的条件下真空干燥6h，制得Cu2+掺杂溴氧化铋微球(BiOBr-Cu2+)。
2)将30mg溴氧化铋微球加入到90mL甲苯/异辛烷(20:80)溶剂中，超声分散均匀；
3)向步骤2)中的溶液中加入75mg甲基丙烯酸、100mg乙二醇二甲基丙烯酸酯、15mg偶氮二异丁腈，获得混合溶液；
4)向上述混合液通入氮气60min，70℃加热回流36h，进行聚合反应。反应结束后，通过离心分离出反应液中的固态聚合物，经超纯水、乙醇洗涤后，真空干燥，即得溴氧化铋复合材料。
实施例5
悬浮液的制备：将100mg溴氧化铋复合材料均匀分散于150mL水中，得到均匀分布的悬浊液洗消剂。
光降解洗消性能：选择芳纶纤维模拟消防员衣物，对制得的洗消剂进行光催化降解性能检测。取10mg苯酚均匀涂布在芳纶纤维表面，向沾染苯酚的芳纶纤维表面均匀喷洒悬浮液，使悬浮液完全覆盖芳纶纤维。将体系置于可见光下，光照180min。反应结束后，取上清液待测；用10mL乙醇萃取芳纶纤维表面残留的苯酚。用紫外-可见光谱仪测定吸光度，计算上清液及芳纶纤维表面的苯酚残留量。
通过计算，以水为溶剂的溴氧化铋复合材料洗消剂对苯酚降解率可达99.8％，织物表面苯酚残留率低于0.1％(如图1所示)，表明该材料(或洗消剂)可以有效应用于实际消防员衣物、器械等物品的洗消。
实施例6
悬浮液的制备：将50mg溴氧化铋复合材料均匀分散于100mL的氢氟醚中，得到均匀分布的悬浊液洗消剂。
光降解洗消性能：选择内存卡模拟电子设备，对制得的洗消剂进行光催化降解性能检测。取10mg苯酚均匀涂布在手机内存卡表面，向沾染苯酚的手机内存卡表面均匀喷洒悬浮液，使悬浮液完全覆盖手机内存卡。将体系置于可见光下，光照180min。反应结束后，取上清液待测；用10mL氢氟醚萃取手机内存卡表面残留的苯酚。用紫外-可见光谱仪测定吸光度，计算上清液及手机内存卡表面的苯酚残留量。
通过计算，以氢氟醚为溶剂的溴氧化铋复合材料洗消剂对苯酚降解率可达88.9％，内存卡表面残留率低于0.1％(如图1所示)。洗消结束后，手机内存卡仍可用于歌曲等信息存储，证明以氢氟醚为溶剂的溴氧化铋复合材料洗消剂可有效应用于电子、光学、音像、通讯等敏感设备的洗消。在实际应用中，可以通过延长光照时间来进一步完全去除苯酚。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种溴氧化铋复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将五水合硝酸铋、溴化钾、三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇混合搅拌均匀，在温度为100～200℃下反应6～12h，将反应产物洗涤、干燥，制得Cu2+掺杂溴氧化铋微球；
2)将Cu2+掺杂溴氧化铋微球分散至甲苯和异辛烷的混合溶剂中，超声分散均匀，然后分别加入甲基丙烯酸、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，获得混合溶液；
3)向混合液通入氮气，加热回流进行聚合反应，反应结束后，通过离心分离出反应液中的固态聚合物，经洗涤、干燥处理，制得溴氧化铋复合材料。
2.根据权利要求1所述的溴氧化铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，五水合硝酸铋、溴化钾、三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇用量比为(10～40)mg：(5～50)mg：(2～8)mg：(0.5～3)g：(40～100)mL。
3.根据权利要求1所述的溴氧化铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将反应物洗涤、干燥具体操作为：交替使用超纯水及乙醇将反应产物洗涤至中性，在干燥温度为20～60℃，压强为0.02～0.08MPa的压力下干燥处理4～10h。
4.根据权利要求1所述的溴氧化铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Cu2+掺杂溴氧化铋微球与甲苯和异辛烷的混合溶剂的用量比为(10～200)mg:(10～250)mL，甲苯和异辛烷的混合溶剂中甲苯与异辛烷的体积比为90:10～10:90。
5.根据权利要求1所述的溴氧化铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Cu2+掺杂溴氧化铋微球、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的用量比为(10～200)mg:(10～300)mg:(10～300)mg:(1～50)mg。
6.根据权利要求1所述的溴氧化铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，通入氮气的世界为10～100min，加热温度为40～100℃，回流时间为10～48h。
7.采用权利要求1～6中任意一项所述的制备方法制得的溴氧化铋复合材料。
8.一种光催化洗消剂，其特征在于，该光催化洗消剂为权利要求7所述的溴氧化铋复合材料与溶剂按照(50～500)mg:(100～1000)mL的用量比配制而成的悬浮液，所述溶剂为水或氢氟醚。
9.权利要求7所述的溴氧化铋复合材料在制备基于光催化技术的洗消剂中的应用，其特征在于，所述洗消剂用于对沾染衣物、电子设备进行洗消。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，对沾染衣物进行洗消时，选择溴氧化铋复合材料与水配制而成的悬浊液，对沾染衣物中苯酚的降解率大于99.8％；对电子设备进行洗消时，选择溴氧化铋复合材料与氢氟醚配制而成的悬浊液，对电子设备中苯酚的降解率大于88.9％。
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