CN115425186A - 硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料及其制备方法和应用，所述卟啉基共价三嗪复合正极采用如下方法制备：(1)利用双联吡咯与对氰基苯甲醛反应制得卟啉基单体；(2)利用步骤(1)所得卟啉基单体在无水氯化锌混合在真空石英管烧结反应并进行后处理制得目标卟啉基共价三嗪聚合物；(3)与单质硫混合均匀后真空烧结；(4)所得材料制成复合正极装备全固态电池。本发明利用离子熔融法制备的卟啉基共价三嗪框架材料具有高比表面积。用作锂离子电池阴极材料时，具有高容量，倍率性能好等优点，在新型高性能有机电极材料中具有很好的应用前景。

Description

硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着各个国家环保意识的逐渐增强，电动汽车越来越受到人们的追捧。市场对高性能电池也提出了新的要求和期望。固态电池具有安全系数高、能量密度高、封装简单、工作温度范围宽诸多优点，被认为是前景非常好的下一代电化学储能元器件。锂硫电池最近几年得到了广泛研究，在全固态锂硫电池中，硫的转化由于不涉及可溶性多硫化物的生成和移动，因此可以从根本上解决多硫化物穿梭效应问题。另一方面，固态电解质固有的刚性和不可燃性能够大大降低燃烧风险，显著提高电池安全性。但是，全固态锂硫电池的实际应用仍然是一个巨大的挑战。传统锂硫固态电池所使用的正极材料一般为三元锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂几种系列，但是这几种正极材料存在与硫化物固态电解质材料相容性差，稳定性不佳，能量密度不高等问题。报道过的硫化材料做全固态电池正极的文献中普遍存在硫含量低，硫利用率低，循环性能不佳等问题。
CN202111005664中报道过一种基于卟啉和嘧啶的高密度金属化的共价三嗪聚合物及其制备方法和应用，其所应用的领域是在二氧化碳催化转化领域。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料及其制备方法和应用，本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
S1、将双联吡咯与对氰基苯甲醛在惰性气体保护下反应得到卟啉基单体；
S2、将步骤S1的卟啉基单体与金属元素结合成金属卟啉配合物；
S3、将步骤S2的金属卟啉配合物与氯化锌反应，得到共价三嗪聚合物；
S4、将步骤S3的共价三嗪聚合物与升华硫烧结，得到硫化卟啉基共价三嗪材料；
S5、将步骤S4得到的硫化卟啉共价三嗪材料与硫化物固态电解质，导电碳混合球磨，得到所述硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料。
步骤S2中，所述金属元素包括Ni、Zn、Cu、Ru、Pt、Co元素中的一种或多种。
步骤S3具体为，将步骤S2的金属卟啉配合物与无水氯化锌于300-500℃下，真空石英管中反应得到共价三嗪聚合物粗产品，经过纯化得到共价三嗪聚合物。
步骤S4中，将步骤S3的共价三嗪聚合物与升华硫在真空条件下，于150-300℃下烧结1-6h得到硫化卟啉基共价三嗪材料，其中所述升华硫与共价三嗪聚合物的质量比为1：1-3:1，硫含量过低则不能发挥出应该有的理论容量，硫含量过高则影响长循环性能，循环后期造成容量的快速衰减，稳定性不增反降。
步骤S5中，所述硫化物固态电解质包括Li5.5PS4.5Cl1.5、Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10SnP2S12中的一种或一种以上。
步骤S5中，所述导电碳包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨片、活性碳纤维中的一种或多种。
所述共价三嗪聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003620172380000021
其中：M为金属元素，
Figure BDA0003620172380000022
表示重复的结构单元。
一种所述的复合正极材料在全固态电池中的应用也属于本发明的保护范围。
一种包含所述的复合正极材料的全固态电池也属于本发明的保护范围。
所述全固态电池的负极活性物质包括碳系列材料、含Si碳系材料或橄榄石结构过渡金属材料；所述碳系列材料为人造石墨、天然石墨、硬碳或石墨烯，所述橄榄石结构过渡金属材料包括Li4Ti5O12、LiNbTi2O7等。
作为本发明的又一实施方式，硫化卟啉基共价三嗪为正极材料的全固态电池的制备方法包括以下步骤：
(1)双联吡咯与对氰基苯甲醛在惰性气体保护下反应得到卟啉基单体粗产品，经色谱柱后得到纯样品。得到的卟啉基单体与各种金属(Ni，Zn，Cu，Ru，Pt等)结合成金属卟啉配合物。同样经色谱柱后得到纯样品。
(2)将得到的卟啉基单体与无水氯化锌在300-500℃下真空石英管中反应得到共价三嗪聚合物粗产品，经过一系列纯化得到纯化的共价三嗪聚合物。
(3)将柱色谱纯化后的共价三嗪聚合物与升华硫在在真空条件下中150-300℃下烧结1-6h后得到硫化卟啉基共价三嗪材料。
(4)将得到的硫化卟啉共价三嗪材料与硫化物固态电解质，导电碳VGCF在行星球磨机上混合球磨1-3h，得到复合正极。
(5)将复合正极应用于全固态电池的装配。
优选的，所述一种硫化卟啉基共价三嗪为正极材料的全固态电池，全固态电池复合正极部分中的固态电解质的重量占总重量的百分比为40wt％
共价三嗪骨架(CTF)是一类具有窄孔径分布和极高比表面积(高达3000m 2g-1)以及中等电导率的微孔聚合物，而硫是最丰富的元素之一，每年作为石油炼制行业加氢脱硫过程的副产品产生超过7000万吨的元素硫，本发明的技术方案是将硫元素引入共价三嗪制备成硫化共价三嗪应用于全固态电池具有广阔的前景。本发明的基础反应式如下
Figure BDA0003620172380000031
本申请的关键之处在于利用一种硫化卟啉基三嗪复合正极材料去装配全固态电池；通过具有超大比表面积以及多孔性结构的三嗪材料去复合更多的硫以及提供更多电池使用中锂离子迁移的通道，使锂离子沉积更加均匀。传统硫碳材料不能复合更多的硫以及提供离子迁移的通道，本发明具有优异的能量密度和循环寿命，以及与硫化物固态电解质良好的相容性。因为它受益于在微孔内形成良好限制的硫物质、硫与框架的键合以及良好的电子和框架的离子电导率。我们的研究结果证明这种硫化卟啉基共价三嗪为正极材料的全固态电池具有优异的能量密度和循环寿命，以及与硫化物固态电解质良好的相容性。有望推动该领域的进一步研究。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、所制备的复合正极材料应用于全固态电池，提高了电池的循环稳定性；
2、制备正极时引入硫化物电解质，提高了电池整体电化学性能；超高硫含量，匹配硫化物固态电解质装配固态电池良好的循环稳定性；
3、制备正极活性材料时，使用卟啉刚性骨架，提高了材料比表面积；
4、制备的材料具有多孔性，提供了离子迁移通道，锂离子沉积更加均匀，提高了电化学性能。
附图说明
图1实施例1与对比例1的容量性能对比图；
图2实施例1与对比例2的容量性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料的制备
A：取500mg的对氰基苯甲醛，双联吡咯400mg，1mL三氟化硼乙醚(质量浓度48％)，蒸馏过的氯仿500mL于三口烧瓶中，对烧瓶内混合物进行Ar气脱气20分钟后在惰性气体下反应2h后加入二氯二氰基苯醌(4.15g)进行淬灭反应，之后对产物进行蒸发除去溶剂后经过柱色谱操作，得到紫色产物，即为所述的卟啉基单体；
B：取步骤A得到的卟啉基单体550mg，重蒸过的氯仿30mL，饱和硝酸钴六水合物(20mL)，甲醇15mL反应得到金属卟啉配合物，经柱色谱纯化后得到金属卟啉配合物纯样品；
C：取步骤B的金属卟啉配合物100mg，无水氯化锌1000mg于石英管中并研磨混合均匀，真空封管后350℃烧结40h后经纯化处理得纯样品共价三嗪聚合物；
D：300mg的升华硫和共价三嗪聚合物按3：1的比例置于石英管中300℃烧结3h后得到硫化三嗪材料；
E：将步骤D得到的硫化卟啉共价三嗪材料与硫化物固态电解质(Li5.5PS4.5Cl1.5)，导电碳VGCF按质量比5：4：1在行星球磨机上混合球磨1-3h，得到所述硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料。
(2)Co配位的卟啉基三嗪全固态电池的的制备。
将复合正极应用于全固态电池的装配。
a.将硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料，导电碳材料VGCF以及硫化物固态电解质材料(Li5.5PS4.5Cl1.5)按质量比5：1：4混合，将其研磨均匀后得到正极活性物质粉末，将正极活性物质粉末分散于5％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液(4mL)中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
b.将硫化物固态电解质材料(Li5.5PS4.5Cl1.5)放置在压片磨具中，压制得到装配电池所使用的固态电解质片(厚度控制在100-500μm)，之后将正极片放在固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成三明治结构全固态电池。
实施例2
(1)硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料的制备
A：取500mg的对氰基苯甲醛，双联吡咯400mg，1mL三氟化硼乙醚(质量浓度48％)，蒸馏过的氯仿500mL于三口烧瓶中，对烧瓶内混合物进行Ar气脱气20分钟后在惰性气体下反应2h后加入二氯二氰基苯醌(4.15g)进行淬灭反应，之后对产物进行蒸发除去溶剂后经过柱色谱操作，得到紫色产物，即为所述的卟啉基单体；
B：取步骤A得到的卟啉基单体550mg，饱和十二羰基钌溶液(10mL)，DMF15mL于反应瓶中，对烧瓶内混合物进行Ar气脱气20分钟后在80℃下反应得到金属卟啉配合物，经柱色谱纯化后得到纯样品；
C：取步骤B的金属卟啉配合物100mg，无水氯化锌1000mg于石英管中并研磨混合均匀，真空封管后350℃烧结40h后经纯化处理得纯样品共价三嗪聚合物；
D：300mg的升华硫和共价三嗪聚合物按1：1的比例于石英管中300℃烧结3h后得到硫化三嗪材料。
E：将得到的硫化卟啉共价三嗪材料与硫化物固态电解质，导电碳VGCF按质量比5：4：1在行星球磨机上混合球磨1-3h，得到复合正极。
(2)Ru配位的卟啉基三嗪全固态电池的的制备。
将复合正极应用于全固态电池的装配。
a.将正极材料，导电碳材料VGCF以及所制备的硫化物固态电解质材料按质量比5：1：4混合，将其研磨均匀后得到正极活性物质粉末，将正极活性物质粉末分散于5％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液(4mL)中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片。
b.将制备得到的硫化物固态电解质材料放置在压片磨具中，压制得到装配电池所使用的电解质片(厚度控制在100-500μm)，之后将正极片放在固态电解质片的一侧加压压制。最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成三明治结构全固态电池。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤B反应加入四水合硝酸锌制备Zn配位的卟啉基三嗪复合正极材料，并装配全固态电池；
步骤B具体为：取卟啉基单体550mg，重蒸过的氯仿30mL，饱和的四水合硝酸锌(20mL)，甲醇15mL反应得到金属卟啉配合物，经柱色谱纯化后得到金属卟啉配合物纯样品。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤B反应加入五水合硝酸镍制备Ni配位的卟啉基三嗪复合正极材料，并装配全固态电池。
步骤B具体为：取卟啉基单体550mg，重蒸过的氯仿30mL，饱和的五水合硝酸镍(20mL)，甲醇15mL反应得到金属卟啉配合物，经柱色谱纯化后得到金属卟啉配合物纯样品。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤B反应加入六水合硝酸铜制备Cu配位的卟啉基三嗪复合正极材料，并装配全固态电池。
步骤B具体为：取卟啉基单体550mg，重蒸过的氯仿30mL，饱和的六水合硝酸铜(20mL)，甲醇15mL反应得到金属卟啉配合物，经柱色谱纯化后得到金属卟啉配合物纯样品。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤B反应加入硝酸铂制备Pt配位的卟啉基三嗪复合正极材料，并装配全固态电池。
步骤B具体为：取卟啉基单体550mg，重蒸过的氯仿30mL，饱和的硝酸铂溶液(20mL)，甲醇15mL反应得到金属卟啉配合物，经柱色谱纯化后得到金属卟啉配合物纯样品。
对比例1
所述全电池的制备方法具体步骤如下：
(1)无金属配位的卟啉基三嗪全固态电池的的制备
A：取500mg的对氰基苯甲醛，双联吡咯400mg，1mL三氟化硼乙醚(质量浓度48％)，蒸馏过的氯仿500mL于三口烧瓶中，对烧瓶内混合物进行Ar气脱气20分钟后在惰性气体下反应2h后加入二氯二氰基苯醌(4.15g)进行淬灭反应，之后对产物进行蒸发除去溶剂后经过柱色谱操作，得到紫色产物，即为所述的卟啉基单体；
B：取步骤A的卟啉卟啉基单体100mg，无水氯化锌1000mg于石英管中并研磨混合均匀，真空封管后350℃烧结40h后经纯化处理得纯样品共价三嗪聚合物；
C：取300mg的升华硫和共价三嗪聚合物按质量比3：1的比例置于石英管中300℃烧结3h后得到硫化三嗪材料；
D：将得到的硫化卟啉共价三嗪材料与硫化物固态电解质，导电碳VGCF按质量比5：4：1在行星球磨机上混合球磨1-3h，得到复合正极。
E：将复合正极应用于全固态电池的装配(装配过程同实施例1)
对比例2
本对比例与实施例1的不同是在步骤C中，升华硫，共价三嗪聚合物的质量比为1：1。
性能测试
对实施例1和对比例1-2制备的全固态电池的容量进行测试。
从图1容量性能图中可以看出，无金属配位卟啉基三嗪正极材料容量(以全部正极材料质量计算)达到108mAh/g。但循环稳定性不佳。有金属配位的卟啉基三嗪正极材料容量(以全部正极材料质量计算)与前者大概持平，但是稳定性大幅度提高，说明掺杂金属对此类电池稳定性的提高是有增益效果的。
从图2容量性能图中可以看出高硫含量对全电池性能的提升起到了很大作用，稳定性与容量性能都有很大提升，当然这是高硫含量与金属掺杂共同促进的结果。总的来说本发明制备得到的一种硫化卟啉基共价三嗪为正极材料的全固态电池具有优异的能量密度和循环寿命，以及与硫化物固态电解质良好的相容性。它受益于在微孔内形成良好限制的硫物质、硫与框架的键合以及良好的电子和框架的离子电导率。
综上所述，本发明公开了一种卟啉基共价三嗪的制备和在锂离子电池中的应用，所述卟啉基共价三嗪框架材料采用如下方法制备：(1)利用双联吡咯与对氰基苯甲醛反应制得卟啉基单体；(2)利用步骤(1)所得卟啉基单体在无水氯化锌混合在真空石英管烧结反应并进行后处理制得目标卟啉基共价三嗪聚合物；(3)与单质硫混合均匀后真空烧结；(4)所得材料制成复合正极装备全固态电池。本发明利用离子熔融法制备的卟啉基共价三嗪框架材料具有高比表面积。用作锂离子电池阴极材料时，具有高容量，倍率性能好等优点，在新型高性能有机电极材料中具有很好的应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料，其特征在于，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
S1、将双联吡咯与对氰基苯甲醛在惰性气体保护下反应得到卟啉基单体；
S2、将步骤S1的卟啉基单体与金属元素结合成金属卟啉配合物；
S3、将步骤S2的金属卟啉配合物与氯化锌反应，得到共价三嗪聚合物；
S4、将步骤S3的共价三嗪聚合物与升华硫烧结，得到硫化卟啉基共价三嗪材料；
S5、将步骤S4的硫化卟啉共价三嗪材料与硫化物固态电解质，导电碳混合球磨，得到所述硫化卟啉基共价三嗪复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，步骤S2中，所述金属元素包括Ni、Zn、Cu、Ru、Pt、Co元素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，步骤S3具体为，将步骤S2的金属卟啉配合物与无水氯化锌于300-500℃下，真空条件下反应得到共价三嗪聚合物粗产品，经过纯化得到共价三嗪聚合物。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，步骤S4具体为，将步骤S3的共价三嗪聚合物与升华硫在真空条件下，于150-300℃下烧结1-6h得到硫化卟啉基共价三嗪材料，其中所述升华硫与共价三嗪聚合物的质量比为1:1-3:1。
5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，步骤S5中，所述硫化物固态电解质包括Li5.5PS4.5Cl1.5、Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10SnP2S12中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，步骤S5中，所述导电碳包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨片、活性碳纤维中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述共价三嗪聚合物的结构式如下：
Figure FDA0003620172370000021
其中：M为金属元素，
Figure FDA0003620172370000022
表示重复的结构单元。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的复合正极材料在全固态电池中的应用。
9.一种包含权利要求1-7中任一项所述的复合正极材料的全固态电池。
10.根据权利要求9所述的全固态电池，其特征在于，所述全固态电池的负极活性物质包括碳系列材料、含Si碳系材料或橄榄石结构过渡金属材料；所述碳系列材料为人造石墨、天然石墨、硬碳或石墨烯，所述橄榄石结构过渡金属材料包括Li4Ti5O12、LiNbTi2O7。
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CN116239098A (zh) * 2023-01-11 2023-06-09 上海屹锂新能源科技有限公司 一种硫化多孔碳正极活性材料的制备方法

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