CN115421361A - 用于半导体化合物光刻胶的剥离剂、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于半导体化合物光刻胶的剥离剂、其制备方法及用途。所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂，包括重量配比如下的各组分：混合有机胺1‑20份；有机溶剂70‑90份；缓蚀剂0.01‑5份；水1‑20份；所述混合有机胺包括季铵氢氧化物和链烷醇胺，所述有机溶剂包含起溶解作用的环状结构溶剂和起剥离作用的链状结构溶剂。本发明用于半导体化合物光刻胶的剥离剂具有优异的剥离能力，在能有效的去除光刻胶的基础上，抑制对GaAs等三五族化合物的腐蚀。本发明剥离剂在半导体化合物芯片清洗领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。

Description

用于半导体化合物光刻胶的剥离剂、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及光刻胶剥离剂技术，尤其涉及一种用于半导体化合物光刻胶的剥离剂、其制备方法及用途。

背景技术

随着半导体材料不断发展，传统硅半导体由于其自身局限性与摩尔定律的限制，需寻找新的半导体材料。以砷化镓(GaAs) 、磷化铟(InP) 和氮化镓(GaN) 等为主的三五族化合物材料具有更大的禁带宽度和电子迁移率等特性，可以满足现代电子技术对高温、高频和抗辐射等条件的新要求。在射频、光电和功率器件应用领域中，三五族化合物扮演着无可替代的角色，成为半导体材料发展的前沿科技。

由于三五族化合物材料的特殊性，使用以单乙醇胺/N-甲基吡咯烷酮体系对能抑制Si半导体器件中Si衬底和Al线的腐蚀，但是对于由GaAs等制成的化合物半导体器件，耐腐蚀的效果不理想。链烷醇胺会络合（攻击）暴露GaAs导致其缓慢腐蚀（蚀刻）。因此，将该光致抗蚀剂剥离剂组合物用作半导体器件抗蚀剂或抗蚀剂残留物的剥离剂是不现实的。

目前公开了多种光致抗蚀剂剥离剂，例如：

CN111356759A公开了一种剥离剂溶液和使用剥离剂溶液的方法，提供了可以替代蚀刻抗蚀剂灰化过程的剥离溶液。剥离剂含有极性非质子溶剂、水、羟胺、腐蚀抑制剂、季铵氢氧化物和任选的表面活性剂。这种剥离剂可用于集成电路后段(BEOL)制程操作中使用，除去光致抗蚀剂、残留物和相关材料的组合物。

CN109960116A公开了一种光致抗蚀剂剥离剂，其包含二甲基亚砜、季铵氢氧化物、链烷醇胺、腐蚀抑制剂和水，剥离剂溶液对抗蚀剂材料具有特别高的负载能力，具有在运输、仓储和在一些制造设施中使用时遇到的低于正常室温的温度时保持液态的能力。

CN112558434A公开了一种光刻胶清洗剂组合物，其包含有机碱、烷醇胺、二醇醚化合物、缓蚀剂和润湿剂。有机碱的含量决定着光刻胶的清洗能力，二醇醚化合物的加入能有效地提升季铵盐氢氧化物的溶解度。该光刻胶剥离液在保护金属或非金属基材的基础上，能有效的去除光刻胶及其灰化后残留物。

CN101523299A公开了一种光刻胶清洗组合物，其包含二甲基亚砜、季铵氢氧化物，其还含有表面活性剂含羟基聚醚。这种含有含羟基聚醚表面活性剂的光刻胶清洗剂对于金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶具有良好的清除效果。

CN103676505A公开了一种用于芯片的光刻胶剥离液、制备方法及去胶工艺，所述剥离液包括剥离剂、润湿剂、有机胺或有机铵盐、缓蚀剂、助剂和有机溶剂。所述剥离液对各种芯片具有良好的光刻胶剥离和溶解能力，能够完全去除光刻胶，无残留，此外还能保证无腐蚀，具有广泛的工业应用潜力和价值。

现有的光刻胶剥离液对三五族半导体化合物，特别是GaAs材料的未体现出优良的去胶能力和金属保护能力。因此，需要开发具有优异的光刻胶剥离能力，同时抑制GaAs等三五族半导体化合物腐蚀的光刻胶剥离剂组合物。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前光致抗蚀剂剥离剂组合物不适用半导体器件抗蚀剂或抗蚀剂残留物的剥离剂的问题，提出一种用于半导体化合物光刻胶的剥离剂，该剥离剂具有优异的剥离能力，在能有效的去除光刻胶的基础上，抑制对GaAs等三五族化合物的腐蚀，本发明剥离剂在半导体化合物芯片清洗领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于半导体化合物光刻胶的剥离剂，包括重量配比如下的各组分：

混合有机胺 1-20份；

有机溶剂 70-90份；

缓蚀剂 0.01-5份；

水 1-20份；

所述混合有机胺包括季铵氢氧化物和链烷醇胺。

进一步地，所述混合有机胺优选为8-20份。

进一步地，所述混合有机胺中季铵氢氧化物和链烷醇胺的用量比为1:1-1:10。

进一步地，所述混合有机胺中季铵氢氧化物和链烷醇胺的用量比优选为1:3-1:5。

进一步地，所述季铵氢氧化物的通式为[NR1R2R3R4]+OH，其中R1、R2、R3和R4为具有1-4个碳原子的烷基、羟烷基或苄基。

进一步地，所述季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、2-羟乙基三乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化物铵、苄基三乙基氢氧化铵和苄基三丁基氢氧化铵物中的一种或多种。

进一步地，所述季铵氢氧化物优选为2-羟乙基三甲基氢氧化铵。

进一步地，所述链烷醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-乙基单乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二戊基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇和异丁醇胺中的一种或多种。

进一步地，所述链烷醇胺优选为N-甲基二乙醇胺。

本发明采用包括季铵氢氧化物和链烷醇胺的混合有机胺具有优良的去胶能力，且混合有机胺之间的空间效应对GaAs等半导体化合物的腐蚀性较低。

进一步地，所述有机溶剂包含起溶解作用的环状结构溶剂和起剥离作用的链状结构溶剂。

进一步地，所述环状结构溶剂和链状结构溶剂的质量比为10:1-1:1。

进一步地，所述环状结构溶剂和链状结构溶剂的质量比优选为10:1-5:1。

进一步地，所述环状结构溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮、N-乙烯-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯甲醇、环丁砜、四氢糠醇、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-己内酯、γ-辛内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的一种或几种。

进一步地，所述环状结构溶剂优选为四氢糠醇。

进一步地，所述链状结构溶剂为砜类溶剂、酰胺类溶剂或醇醚类溶剂。

进一步地，所述砜类溶剂选自二甲基亚砜、二甲基砜和二乙基砜的一种或几种。

进一步地，所述酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺和N-甲基乙酰胺中的一种或几种。

进一步地，所述醇醚类溶剂选自二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚和二乙二醇甲乙醚中的一种或几种。

进一步地，所述链状结构溶剂优选为N,N-二甲基丙酰胺和/或二乙二醇丙醚。

本发明采用的链状结构溶剂可以有效的剥离材料表面的光刻胶，同时环状结构溶剂可以有效的溶胀光刻胶，两者混合使用，可以大大增加光刻胶剥离剂的去胶能力。

进一步地，所述缓蚀剂为氮苷类化合物。

进一步地，所述氮苷类化合物为尿苷、3-甲基尿苷、5-甲基尿苷、2-甲氧基尿苷、5-甲氧基尿苷、2-巯基尿苷、4-巯基尿苷、5-羟基尿苷、5-甲基-2-硫尿苷和2,2-脱水尿苷中的一种或多种。

进一步地，所述氮苷类化合物优选4-巯基尿苷。

进一步地，所述缓蚀剂优选为0.5-2份。

本发明采用的尿苷类物质由于其本身结构中有较多的N原子能与GaAs等三五族化合物表面形成化学键，形成一层保护膜，防止材料被碱腐蚀，同时氮苷本身为多羟基化合物有一定的还原性，可以防止GaAs被氧化腐蚀。

进一步地，水优选为5-10份。

本发明的另一个目的还公开了一种用于半导体化合物光刻胶的剥离剂的制备方法，包括如下步骤：

分别按照重量配比称取各组分；将缓蚀剂和水加入到容器中，并控制搅拌温度在40-50 ℃，直至所有缓蚀剂混合均匀且透明，持续搅拌并加入有机溶剂、混合有机胺，保持搅拌温度在40-50 ℃，直至混合均匀且透明，即得用于半导体化合物光刻胶的剥离剂。

本发明的另一个目的还公开了一种用于半导体化合物光刻胶的剥离剂在清洗半导体化合物芯片领域的用途。

进一步地，采用所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂清洗半导体化合物芯片步骤如下：

步骤1：将半导体化合物浸泡在所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂中，温度为50-90 ℃，清洗10-30 min。

步骤2：将步骤1清洗后的半导体化合物芯片经过去离子水冲洗5-10 min后，再使用乙醇或异丙醇浸渍5-10 min后，使用70-90 ℃的氮气吹干，即完成半导体化合物芯片清洗。

进一步地，步骤1所述清洗方法可采用浸渍剥离清洗、摇摆剥离清洗、单晶片剥离清洗、旋转器的旋转剥离清洗或超声波剥离清洁。

进一步地，步骤1所述清洗方法优选摇摆剥离清洁或超声波剥离清洁。

进一步地，步骤2去离子水清洗为电阻至少为18 MΩ的超纯水。

本发明提供了一种用于半导体化合物光刻胶的剥离剂、其制备方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：

1、本发明的光刻胶剥离剂使用了两种有机胺混合，首先两种有机胺在溶液中由于空间位阻的作用可以降低NH4+基团与GaAs等三五族化合物的络合作用，同时两种有机胺通过氢键连接形成大分子化合物，同样可以减弱络合作用，所以本发明剥离剂能在保证去胶能力的情况下，对三五族半导体二元化合物如GaAs、GaN、InP等，三元化合物如GaAsAl、GaAsP等，四元化合物InGaAsP、AlGaInP等材料，特别是GaAs有很好的保护效果，能够抑制其腐蚀，减弱对GaAs等三五族化合物的腐蚀。

2、本发明使用环状、链状有机溶剂复配使用，链状有机溶剂渗透至光刻胶与基材之间剥离光刻胶的同时，环状有机溶剂可以溶胀光刻胶，使得有机胺更容易与光刻胶接触，增大接触面积，大大提升了光刻胶的剥离效率。

3、本发明使用的尿苷类缓蚀剂，其本身含有较多的N原子，N原子上的孤对电子会在GaAs表面形成一层保护膜，防止在去胶的过程中有机碱络合腐蚀GaAs，并且尿苷本身有较多的羟基，带有一定的还原性，可以防止GaAs被氧化腐蚀。

因此，本发明光刻胶的剥离剂在半导体化合物芯片清洗领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。

附图说明

图1是清洗前的GaAs芯片放大100倍后的显微镜图片。

图2是使用实施例1制备的光刻胶剥离剂清洗后的GaAs芯片放大100倍后的显微镜图片。

图3是使用对比例1制备的光刻胶剥离剂浸泡GaAs电极6 h后放大100倍后的显微镜图片。

图4是使用对比例3制备的光刻胶剥离剂清洗后的GaAs放大100倍后的显微镜图片。

图5是使用对比例4制备的光刻胶剥离剂清洗后的GaAs放大100倍后的显微镜图片。

图6是使用对比例5制备的光刻胶剥离剂浸泡GaAs电极6 h后放大100倍后的显微镜图片。

图7是使用实施例1制备的光刻胶剥离剂浸泡GaAs电极6 h后放大100倍后的显微镜图片。

图8是使用实施例2制备的光刻胶剥离剂浸泡GaAs电极6 h后放大100倍后的显微镜图片。

图9是使用实施例8制备的光刻胶剥离剂浸泡GaAs电极6 h后放大100倍后的显微镜图片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1-12

实施例1-12用于半导体化合物光刻胶的剥离剂的组分及重量配比如表1所示。用于半导体化合物光刻胶的剥离剂的制备步骤如下：将缓蚀剂和水加入到容器中，并控制搅拌温度在40-50 ℃，直至所有缓蚀剂混合均匀且透明，持续搅拌并加入有机溶剂、混合有机胺，保持搅拌温度在40-50 ℃，直至混合均匀且透明，即得用于半导体化合物光刻胶的剥离剂。

表1 实施例1-12用于半导体化合物光刻胶的剥离剂的组分及重量配比

对比例1-5

对比例1-5光刻胶剥离剂的组分及重量配比如表2所示，其制备方法与实施例1相同。

表2 对比例1-5用于半导体化合物光刻胶的剥离剂的组分及重量配比

实施例1-12用于半导体化合物光刻胶的剥离剂与对比例1-5光刻胶剥离剂的测试结果如表3所示，表3分别是实施例和对比例在不同温度、清洗时间下清洗后光刻胶是否清洗干净和GaAs电极的腐蚀情况。使用显微镜观察表面清洗状况，用ICP-MS测定溶液中Ga3+和As3-的浓度。可见实施例1-12公开的用于半导体化合物光刻胶的剥离剂在能有效的去除光刻胶的基础上，有效抑制了对GaAs等三五族化合物的腐蚀。对比例1光刻胶剥离剂未采用季铵氢氧化物，清洗后溶液中Ga3+和As3-较多，无法清洗干净，且清洗后溶液中残留的Ga3+和As3-较多；对比例2光刻胶剥离剂未采用链烷醇胺，无法清洗干净，且清洗后溶液中残留的Ga3+和As3-较多；对比例3光刻胶剥离剂未采用环状结构溶剂，无法清洗干净；对比例4光刻胶剥离剂未采用链状结构溶剂，无法清洗干净；对比例5光刻胶剥离剂未采用缓蚀剂，能够清洗干净，但是对衬底有严重腐蚀，且清洗后溶液中残留的Ga3+和As3-非常多。

链状结构溶剂可以有效的剥离材料表面的光刻胶，同时环状结构溶剂可以有效的溶胀光刻胶，两者混合使用，可以大大增加光刻胶剥离剂的去胶能力。

表3 实施例1-12和对比例1-5的测试结果

图1是未使用本发明制备的剥离剂清洗的带有光刻胶GaAs电极芯片放大100倍后的显微镜图片。图2是使用实施例1清洗后的芯片放大100倍的显微镜图片，对比图1和图2可以清楚的看出，使用实施例1清洗后芯片表面非常干净，不存在任何的污染物，清洗效果非常优异，并且表面光滑、平整，未见腐蚀。图3是使用对比例1对GaAs电极芯片进行6 h的浸泡实验，然后放大100倍后的显微镜图片，从图3可以清楚看出GaAs电极芯片表面变得粗糙，出现了轻微腐蚀。图4是使用对比例3在80 ℃下清洗20 min，然后放大100倍后的显微镜图片，GaAs表面有明显的残胶附着，未清洗干净。图5是使用对比例4在80 ℃下清洗20 min，然后放大100倍后的显微镜图片，GaAs表面有明显的片状残胶附着，未清洗干净。图6是使用对比例5对GaAs电极芯片进行6 h的浸泡实验，然后放大100倍后的显微镜图片，其清楚显示产生了严重的表面腐蚀，GaAs电极被腐蚀没了。图7是使用实施例1制备的光刻胶剥离剂对GaAs电极芯片进行6 h的浸泡实验，然后放大100倍后的显微镜图片，从图7可以清楚看出GaAs电极芯片表光滑、平整未见腐蚀。图8是使用实施例2制备的光刻胶剥离剂对GaAs电极芯片进行6 h的浸泡实验，然后放大100倍后的显微镜图片，从图8可以清楚看出GaAs电极芯片表光滑、平整未见腐蚀。图9是使用实施例8制备的光刻胶剥离剂对GaAs电极芯片进行6 h的浸泡实验，然后放大100倍后的显微镜图片，从图9可以清楚看出GaAs电极芯片表光滑、平整未见腐蚀。

性能1清洗效果的测试方法：

在镀有GaAs的芯片表面涂敷一层4 μm厚的光刻胶，经过曝光、显影、刻蚀等步骤后得到待测芯片，使用本发明的上述实施例和对比例制备的光刻胶剥离剂对该芯片进行清洗，清洗处理方法包括如下步骤：

步骤1：将半导体化合物浸泡在所述的光刻胶剥离剂中，温度为80 ℃，清洗方法为超声波剥离清洁。清洗时间20 min。得到浸泡后的半导体化合物芯片。

步骤2：将所述清洗后的半导体化合物芯片使用去离子水冲洗10 min，使用异丙醇浸渍5 min后，使用80 ℃的氮气吹干，即完成半导体化合物芯片清洗。步骤2中去离子水清洗使用的是电阻至少为18 MΩ的超纯水。

性能2金属腐蚀的测试方法：

采用ICP-MS法(电感耦合等离子体质谱法)来测试不同剥离剂对金属的腐蚀性能，具体测试方法为：将4×4 cm的晶片(其上镀有GaAs电极)置于80 ℃剥离剂中超声波剥离清洗20 min，然后取用ICP-MS法测量剥离剂中的金属离子浓度，从而考察了不同剥离剂对金属的腐蚀速率。

性能3金属腐蚀的测试方法：

将GaAs电极芯片浸入剥离剂6 h，通过显微镜图片比较浸泡6 h后GaAs电极的腐蚀情况。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.用于半导体化合物光刻胶的剥离剂，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：

混合有机胺 1-20份；

有机溶剂 70-90份；

缓蚀剂 0.01-5份；

水 1-20份；

所述混合有机胺包括季铵氢氧化物和链烷醇胺。

2.根据权利要求1所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂，其特征在于，所述混合有机胺中季铵氢氧化物和链烷醇胺的用量比为1:1-1:10。

3.根据权利要求2所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂，其特征在于，所述季铵氢氧化物的通式为[NR1R2R3R4]⁺OH，其中R1、R2、R3和R4为具有1-4个碳原子的烷基、羟烷基或苄基。

4.根据权利要求2所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂，其特征在于，所述链烷醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-乙基单乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二戊基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇和异丁醇胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂，其特征在于，所述有机溶剂包含起溶解作用的环状结构溶剂和起剥离作用的链状结构溶剂，所述环状结构溶剂和链状结构溶剂的质量比为10:1-1:1。

6.根据权利要求5所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂，其特征在于，所述环状结构溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮、N-乙烯-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯甲醇、环丁砜、四氢糠醇、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-己内酯、γ-辛内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂，其特征在于，所述链状结构溶剂为砜类溶剂、酰胺类溶剂或醇醚类溶剂。

8.根据权利要求1所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂，其特征在于，所述缓蚀剂为氮苷类化合物。

9.一种权利要求1-8任意一项所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别按照重量配比称取各组分；将缓蚀剂和水加入到容器中，并控制搅拌温度在40-50℃，直至所有缓蚀剂混合均匀且透明，持续搅拌并加入有机溶剂、混合有机胺，保持搅拌温度在40-50 ℃，直至混合均匀且透明，即得用于半导体化合物光刻胶的剥离剂。

10.一种权利要求1-8任意一项所述用于半导体化合物光刻胶的剥离剂在清洗半导体化合物芯片领域的用途。

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