CN115418478A - 一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于资源综合利用技术领域，具体涉及一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法。针对高铝固废酸浸液中金属元素种类多，选择性分离难等问题，本方法通过三步萃取和三步反萃工艺，第一步首先采用TBP作为萃取剂，将Fe、Li、Ga从复杂酸性体系提取出来，得到萃余液1；然后用水或稀酸反萃得到含Fe、Li、Ga溶液2。第二步采用季铵盐或季膦盐萃取剂对上述溶液2进行萃取，得到负载Fe、Ga的有机相和含Li萃余液3；负载Fe、Ga有机相用稀酸反萃得到含Fe、Ga的溶液4。第三步采用P507对第二步的溶液4进行萃取，得到负载Fe的有机相和含Ga萃余液5；负载Fe的有机相用硫酸反萃得到含Fe溶液。

Description

一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法
技术领域
本发明属于资源综合利用技术领域，具体涉及一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法。
背景技术
锂是重要的能源战略金属；镓是重要的稀散金属，也是“电子工业的味精”。它们广泛应用于航天航空、核能开发、新能源汽车、电子材料等战略新兴领域领域，在国防和国民经济建设中起着重要的作用。伴随我国产业结构转型以及新能源汽车、电子材料产业的快速发展，锂、镓产品需求量急速攀升。但我国锂镓资源供应量严重滞后市场需求，锂对外依存度高达70％以上，镓的探明储量仅为10万吨。镓在自然界没有独立成矿，主要是从铝土矿和炼锌废渣中提取，其中从铝土矿中提镓的生产量占总生产量的90％。山西省北部和内蒙等地区的煤田中除了含有铝、硅、铁等常量元素，还伴生丰富的锂、镓、稀土等重要的稀有金属元素。煤炭开采产生的固废煤矸石中也含有大量的伴生战略金属。煤经燃烧生成粉煤灰后，锂、镓在灰中进一步富集，超过了工业开采品位(Li：200μg/g；Ga：30μg/g)，且储量巨大，极具开采价值。
作为一种固体废弃物或者低品位的资源，其矿相组成非常复杂，伴生战略性金属锂、镓含量低，且分布细杂弥散，单独提取成本高、能耗大，缺乏经济效益，铝、硅大量元素资源化利用的同时如能协同提取其中的锂、镓战略金属，不仅可以提高工艺过程的经济效益，还可开拓锂镓资源供应的新渠道，在一定程度上缓解战略金属资源供求紧缺的局面。因此，多元素的协同提取是必然趋势。一般是通过浸出将元素转移到浸出液中，再进行分离纯化，而浸出液是一个高离子强度、多离子共存的复杂体系，离子种类多，部分元素化学性质极为相近，分离困难，因此选择性分离富集是伴生元素提取和资源化利用的关键。
目前，从粉煤灰浸出液中协同分离Al、Li、Ga已经有了一些报道。河北工程大学孙玉壮在其公开的专利CN 102923742A中提出了粉煤灰综合利用提取铝和锂的方法，包括脱硅、磁选除铁、石灰石活化、碱浸、碳化等工艺环节，碱浸后得到含铝、锂的溶液，对含铝、锂的溶液进行碳化后固液分离得到含Li的母液和Al(OH)3，前者蒸发浓缩得到碳酸锂，Al(OH)3经焙烧后得到Al2O3。中国科学院过程工程研究所李少鹏在其公开的专利CN 107758714A中提出了一种粉煤灰中铝硅锂镓协同提取的方法，首先采用碱液预脱硅，脱硅液经除杂后采用锂离子筛吸附，经洗脱后浓缩沉淀得到碳酸锂产品；脱硅后的渣子采用拜尔法提铝制备氢氧化铝产品；拜耳法的种分母液多次循环后经吸附、淋洗得到富镓溶液，再经浓缩、结晶、电解工艺得到金属镓产品；通过上述工艺实现了粉煤灰浸出液中Al、Li、Ga的协同提取。目前报道的多元素协同提取的工艺针对的多是粉煤灰碱性体系，流程长、工艺复杂。
鉴于粉煤灰、煤矸石等固废Al/Si比较低，碱法提取渣量大、碱耗量大，而采用酸性介质溶出工艺简单，具有渣量少、有价金属的溶出率高等优势，分离出来的硅渣也可以进一步资源化利用，是煤矸石、粉煤灰资源化有效的工艺，通过一步酸溶法，可将其中铝、锂、镓、铁等元素大量溶出。然而，酸性浸出液中元素种类多、体系更为复杂是酸法分离的难点。针对酸性体系Li、Ga分离，目前多集中于Li或Ga的单一分离。神华集团在专利CN 103101935A中公开了一种从粉煤灰制取碳酸锂的方法，将粉煤灰酸法提铝过程中的氯化铝结晶母液多次循环蒸发使Li富集，通过净化除杂、除铁、铝锂共沉淀、煅烧、浸出、加入碳酸钠沉锂等工艺制备了碳酸锂。中国科学院青海盐湖研究所李丽娟在专利108265176A中公开了一种从粉煤灰中提取锂的方法，作者采用TBP-FeCl3-煤油萃取体系从粉煤灰酸浸液中选择性地提取Li，经过多级逆流萃取、洗涤、反萃后得到LiCl溶液。专利CN 109897961A公开了一种粉煤灰硫酸体系中梯级分离除杂和铝镓协同提取的方法。总之，目前针对酸性体系Li、Ga提取多为单一元素分离，未见酸性浸出液中Al、Fe、Li、Ga协同提取的报道。
发明内容
本发明针对高铝固废酸浸液中金属元素种类多，选择性分离难，锂、镓分别提取成本高等问题，提供了一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝锂镓的方法，包括以下步骤：
步骤1，将高铝固废的酸性浸出液和有机相按体积比1:3～3:1的比例混合进行萃取，分相后得到负载Fe、Li、Ga的有机相和含Al萃余液；
将负载Fe、Li、Ga的有机相和盐酸按体积比为1:2～1:3的比例混合进行反萃，得到Fe、Li、Ga混合溶液；
步骤2，将Fe、Li、Ga混合溶液和有机相按体积比1:3～3:1的比例混合进行萃取，分相后得到负载Fe、Ga的有机相和含Li萃余液；
将负载Fe、Ga的有机相与硫酸按体积比1:2～1:3的比例混合进行反萃，得到含Fe、Ga混合溶液；
步骤3，将含Fe、Ga混合溶液和有机相按体积比1:3～3:1的比例混合进行萃取，得到负载Fe的有机相和含Ga萃余液。
将负载Fe的有机相与硫酸按体积比1:2～1:3混合进行反萃，得到Fe溶液。
进一步，所述步骤1中高铝固废为粉煤灰、煤矸石、低品位铝钒土中的一种或几种按任意比混合的混合物，酸性浸出液为pH为0～1的盐酸体系，萃取的时间为5～30min，反萃的时间为30～60min。
进一步，所述步骤1中有机相包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)，所述稀释剂为260#溶剂油、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中一种或几种按任意比混合的混合物，盐酸的浓度为0～1mol/L(0mol/L时加入去离子水)。
进一步，所述步骤2中有机相包括萃取剂，所述萃取剂为季膦盐或季胺盐，如[P14,6,6,6]Cl，[N8,8,8,1]Cl，[P14,6,6,6]Br，[N4,4,4,4]Cl等，萃取的时间为5～30min，反萃的时间为30～60min，硫酸浓度为0.1～0.5mol/L。
再进一步，所述有机相还包括稀释剂，所述稀释剂为260#溶剂油、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中一种或几种按任意比混合的混合物。
进一步，所述步骤3中有机相包括包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)，所述稀释剂为260#溶剂油、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中一种或几种按任意比混合的混合物，硫酸浓度为1.0～4.0mol/L。
进一步，所述步骤3中萃取的时间为30～60min，反萃的时间为30～60min。
上述萃取过程得到的含Al萃余液经蒸发结晶可得到高品质的结晶氯化铝产品；含Li萃余液和含Ga萃余液经进一步除杂、浓缩、富集后，再通过碳化或电沉积等工艺过程制备碳酸锂和金属镓等产品，Fe溶液经水热反应制备α-Fe2O3。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明采用TBP作为萃取剂通过一步法可将Li/Fe/Ga从复杂酸性体系提取出来，简化分离体系，减少酸度和Cl-对后续分离的干扰；后续再通过两步萃取-反萃，达到了酸浸液中Al、Li、Ga、Fe的分步选择性分离。分离后Al、Li、Ga、Fe溶液可用于制备高品质的结晶氯化铝、碳酸锂、电解镓和α-Fe2O3等产品，实现了酸性浸出液中Al、Li、Ga、Fe的协同提取和高附加值利用。和粉煤灰碱法体系元素协同提取的工艺相比，该技术工艺更为简单，流程短，分离效率高。
附图说明
图1为本发明从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法的流程图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝锂镓的方法，包括以下步骤：
第一步，萃取-反萃：
粉煤灰经过盐酸酸浸后固液分离得到酸浸液，其中Al浓度为56.7g/L，Fe浓度为5.1g/L，Li浓度为202mg/L，Ga浓度为105mg/L。取10mL酸浸液与5mL 2mol/LTBP混合，稀释剂为二氯甲烷，控制酸浸液pH值在0.4左右，反应时间为30min。反应完成后静置分相，得到负载Li、Fe、Ga的有机相和含Al萃余液。取水相测试并计算，Fe的萃取率为84.2％，Li的萃取率为80.9％，Ga的萃取率为97.5％，少量Al发生了夹带。萃取在室温下进行。
取5mL负载Fe、Li、Ga的TBP和10mL去离子水混合，反萃时间为30min。反萃后静置分相，Fe、Li、Ga基本完全反萃出来。
第二步，萃取-反萃：
取5mL第一步中的Fe、Li、Ga混合溶液与5mL[N8,8,8,1]Cl混合，萃取时间30min。萃取后静置分层，得到负载Fe、Ga的有机相和含Li的萃取液。水相采用ICP-OES测试，Fe的萃取率为99.9％，Ga的萃取率为97.2％，Li基本不萃取，溶液中Li浓度为160mg/L。本实施例Li的回收率为80％左右。
取5mL上述负载Fe、Ga的有机相和10mL 0.1mol/L H2SO4溶液混合，在室温下反萃30min。反萃后静置分相，取反萃液测试，其中Fe的反萃率为83.3％，Ga的反萃率为92.1％，得到Fe、Ga混合溶液。
第三步，萃取-反萃：
取5mL第二步中的Fe、Ga混合溶液与5mL 1mol/L的P507混合，稀释剂为260#磺化煤油，控制平衡pH为0.8左右，萃取30min后静置分相，得到负载Fe的P507和含Ga萃余液。取水相测试，Fe去除率达到96.6％，有10％左右的Ga夹带，萃余液中Ga浓度达到67mg/L。本实施例Ga的回收率为65％左右。
取5mL上述负载Fe的P507和10mL 4mol/L H2SO4溶液混合，在室温下反萃30min。反萃后静置分相，取水相测试Fe的反萃率为93.4％。
上述经过反萃的有机相经再生后可重新回用到新一轮的萃取工艺中。
实施例2
一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝锂镓的方法，包括以下步骤：
第一步，萃取-反萃：
低品位铝土矿经过盐酸酸浸后固液分离得到酸浸液，其中Al浓度为83.5g/L，Fe浓度为5.8g/L，Li浓度为210mg/L，Ga浓度为32mg/L。酸浸液用盐酸调至pH为1后，取10mL酸浸液与5mL 2mol/L TBP混合，稀释剂为二氯甲烷，反应时间为30min。反应完成后静置分相，得到负载Li、Ga的有机相和含Al萃余液。取水相测试并计算，Li的萃取率为81.2％，Ga的萃取率为97.5％，少量Al发生了夹带。萃取在室温下进行。
取5mL负载Li、Ga的TBP和10mL去离子水混合，反萃时间为30min。反萃后静置分相，Li、Ga基本完全反萃出来。
第二步，萃取-反萃：
取5mL含Li、Ga的溶液与5mL[P14,6,6,6]Cl混合，萃取时间30min。萃取后静置分层，得到负载Ga的Aliquat 336萃取剂和含Li的萃取液。水相采用ICP-OES测试，Ga的萃取率为97.2％，Li基本不萃取，溶液中Li浓度为168mg/L。本实施例Li的回收率为81％左右。
取5mL上述负载Ga的[P14,6,6,6]Cl和10mL 0.1mol/L H2SO4溶液混合，在室温下反萃30min。反萃后静置分相，取反萃液测试，Ga的反萃率为92.1％，得到Fe、Ga混合溶液。
第三步，萃取-反萃：
取5mL含Fe、Ga的溶液与5mL 1mol/L的P507混合，控制平衡pH为0.8左右，稀释剂为260#磺化煤油，萃取30min后静置分相，得到负载Fe的P507和含Ga萃余液。取水相测试，Fe去除率达到95.6％，有15％左右的Ga夹带，萃余液中Ga浓度为21mg/L。本实施例Ga的回收率为66％左右。
取5mL上述负载Fe的P507和10mL 1mol/L H2SO4溶液混合，在室温下反萃30min。反萃后静置分相，取水相测试Fe的反萃率为90.3％。
实施例3
一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝锂镓的方法，包括以下步骤：
第一步，萃取-反萃：
高铝煤矸石经过盐酸酸浸后固液分离得到酸浸液，其中Al浓度为52.6g/L，Fe浓度为4.8g/L，Li浓度为195mg/L，Ga浓度为85mg/L。取10mL酸浸液与10mL 2mol/L TBP混合，稀释剂为二氯甲烷，控制酸浸液pH值在1左右，反应时间为5min。反应完成后静置分相，得到负载Li、Fe、Ga的有机相和含Al萃余液。取水相测试并计算，Fe的萃取率为97.2％，Li的萃取率为78.9％，Ga的萃取率为97.5％，少量Al发生了夹带。萃取在室温下进行。
取5mL负载Fe、Li、Ga的TBP和15mL 1mol/L的盐酸混合，反萃时间为60min。反萃后静置分相，Fe、Li、Ga基本完全反萃出来。
第二步，萃取-反萃：
取5mL第一步中的Fe、Li、Ga混合溶液与15mL[N8,8,8,1]Cl混合，萃取时间5min。萃取后静置分层，得到负载Fe、Ga的有机相和含Li的萃取液。水相采用ICP-OES测试，Fe的萃取率为99.9％，Ga的萃取率为99.8％，Li基本不萃取，溶液中Li浓度为154mg/L。本实施例Li的回收率为78％左右。
取5mL上述负载Fe、Ga的有机相和15mL 0.5mol/L H2SO4溶液混合，在室温下反萃60min。反萃后静置分相，取反萃液测试，其中Fe的反萃率为89.3％，Ga的反萃率为95.2％，得到Fe、Ga混合溶液。
第三步，萃取-反萃：
取5mL第二步中的Fe、Ga混合溶液与15mL P507混合，稀释剂为260#磺化煤油，控制平衡pH为0.8左右，萃取40min后静置分相，得到负载Fe的P507和含Ga萃余液。取水相测试，Fe去除率达到92.6％，有13％左右的Ga夹带，萃余液中Ga浓度达到64mg/L。本实施例Ga的回收率为75％左右。
取5mL上述负载Fe的P507和15mL 1.0mol/L H2SO4溶液混合，在室温下反萃40min。反萃后静置分相，取水相测试Fe的反萃率为90.2％。
实施例4
一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝锂镓的方法，包括以下步骤：
第一步，萃取-反萃：
粉煤灰经过盐酸酸浸后固液分离得到酸浸液，其中Al浓度为56.7g/L，Fe浓度为5.1g/L，Li浓度为202mg/L，Ga浓度为105mg/L。取30mL酸浸液与10mL 2mol/L TBP混合，稀释剂为二氯甲烷，控制酸浸液pH值在0左右，反应时间为20min。反应完成后静置分相，得到负载Li、Fe、Ga的有机相和含Al萃余液。取水相测试并计算，Fe的萃取率为80.2％，Li的萃取率为76.9％，Ga的萃取率为96.5％，少量Al发生了夹带。萃取在室温下进行。
取5mL负载Fe、Li、Ga的TBP和15mL 0.5mol/L的盐酸混合，反萃时间为60min。反萃后静置分相，Fe、Li、Ga基本完全反萃出来。
第二步，萃取-反萃：
取15mL第一步中的Fe、Li、Ga混合溶液与5mL[N8,8,8,1]Cl混合，萃取时间20min。萃取后静置分层，得到负载Fe、Ga的有机相和含Li的萃取液。水相采用ICP-OES测试，Fe的萃取率为99.3％，Ga的萃取率为96.2％，Li基本不萃取，溶液中Li浓度为150mg/L。本实施例Li的回收率为74％左右。
取5mL上述负载Fe、Ga的有机相和10mL 0.3mol/L H2SO4溶液混合，在室温下反萃60min。反萃后静置分相，取反萃液测试，其中Fe的反萃率为85.4％，Ga的反萃率为93.5％，得到Fe、Ga混合溶液。
第三步，萃取-反萃：
取10mL第二步中的Fe、Ga混合溶液与3mL 1mol/L的P507混合，稀释剂为260#磺化煤油，控制平衡pH为0.8左右，萃取60min后静置分相，得到负载Fe的P507和含Ga萃余液。取水相测试，Fe去除率达到86.6％，有8％左右的Ga夹带，萃余液中Ga浓度达到75mg/L。本实施例Ga的回收率为71％左右。
取5mL上述负载Fe的P507和10mL 3.0mol/L H2SO4溶液混合，在室温下反萃60min。反萃后静置分相，取水相测试Fe的反萃率为93.4％。

Claims (7)

1.一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将高铝固废的酸性浸出液和有机相按体积比1:3～3:1的比例混合进行萃取，分相后得到负载Fe、Li、Ga的有机相和含Al萃余液；
将负载Fe、Li、Ga的有机相和盐酸按体积比为1:2～1:3的比例混合进行反萃，得到Fe、Li、Ga混合溶液；
步骤2，将Fe、Li、Ga混合溶液和有机相按体积比1:3～3:1的比例混合进行萃取，分相后得到负载Fe、Ga的有机相和含Li萃余液；
将负载Fe、Ga的有机相与硫酸按体积比1:2～1:3的比例混合进行反萃，得到含Fe、Ga混合溶液；
步骤3，将含Fe、Ga混合溶液和有机相按体积比1:3～3:1的比例混合进行萃取，得到负载Fe的有机相和含Ga萃余液。
将负载Fe的有机相与硫酸按体积比1:2～1:3混合进行反萃，得到Fe溶液。
2.根据权利要求1所述的一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法，其特征在于，所述步骤1中高铝固废为粉煤灰、煤矸石、低品位铝钒土中的一种或几种按任意比混合的混合物，酸性浸出液为盐酸体系，酸性浸出液的pH为0～1，萃取的时间为5～30min，反萃的时间为30～60min。
3.根据权利要求1所述的一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法，其特征在于，所述步骤1中有机相包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂为磷酸三丁酯，所述稀释剂为260#溶剂油、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中一种或几种按任意比混合的混合物，盐酸的浓度为0～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法，其特征在于，所述步骤2中有机相包括萃取剂，所述萃取剂为季膦盐或季胺盐，萃取的时间为5～30min，反萃的时间为30～60min，硫酸浓度为0.1～0.5mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法，其特征在于，所述有机相还包括稀释剂，所述稀释剂为260#溶剂油、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中一种或几种按任意比混合的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法，其特征在于，所述步骤3中有机相包括包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，所述稀释剂为260#溶剂油、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中一种或几种按任意比混合的混合物，硫酸浓度为1.0～4.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种从高铝固废酸性体系中协同提取铝铁锂镓的方法，其特征在于，所述步骤3中萃取的时间为30～60min，反萃的时间为30～60min。
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