CN109897961B - 一种从粉煤灰硫酸体系中梯级分离除杂和铝镓协同提取的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从粉煤灰硫酸体系中梯级分离除杂和铝镓协同提取的方法，属于资源综合利用领域，可解决现有酸性体系中Ga分离富集效率低，Ga/Al、Ga/Fe选择性差的问题，先采用2‑乙基己基磷酸单‑2‑乙基己基酯（P507）作为萃取剂，将萃取体系的平衡pH值控制在0.8左右，酸浸液中铁、钛等杂质被大量去除；然后采用二(2,4,4‑三甲基戊基)次磷酸（Cyanex272）作为萃取剂和除杂后的酸浸液反应，控制萃取体系的平衡pH值为2.4‑2.6，可实现Ga的选择性提取；通过多级萃取分离，Ga在Cyanex272中大量富集；萃余液可用于制备高品质结晶硫酸铝。该发明解决了粉煤灰硫酸体系杂质分离难、Ga提取选择性低、Ga/Al难以分离和协同利用的问题，为粉煤灰的高值化利用提出了新的技术方案。
Description
技术领域
本发明属于资源综合利用技术领域，具体涉及一种从粉煤灰硫酸体系中梯级分离除杂和铝镓协同提取的方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废弃物，也是我国产生量最大的工业固体废弃物之一，不仅占用了大量的土地资源，还带来了日益严重的社会和环境问题。粉煤灰伴生大量的铝(Al)、铁(Fe)、钙(Ca)、钛(Ti)等常量金属元素，以及镓(Ga)、锂(Li)、稀土等稀贵金属元素，从粉煤灰提取有价金属元素是其资源化利用的重要方式之一。其中Ga是一种非常重要的稀散金属元素，广泛应用于航天、电子、能源等领域，被称为“电子工业的粮食”，是我国战略储备金属之一，潜在经济价值巨大。Ga在粉煤灰中含量达到30-100μg/g，而山西平朔矿区的煤中富含镓，煤燃烧后Ga在粉煤灰中进一步富集，含量达到100μg/g以上，远超工业开采品位(30μg/g)，极具提取价值。目前从粉煤灰中提铝已有大量报道，其中酸法浸出工艺简单，铝浸出率高，是粉煤灰提铝常用的方法之一，同时Ga也在酸浸过程中大量浸出，如能在提铝的同时实现镓的协同提取可提高粉煤灰资源化利用的经济效益，意义重大。
粉煤灰酸法浸出后得到的酸浸液是一种多金属元素共存的酸性体系，在Al、Ga浸出的同时，粉煤灰中的铁(Fe)、钛(Ti)、镁(Mg)、钾(K)等杂质也大量浸出到酸浸液中，其中Fe的存在会抑制Ga的电解，降低Ga回收率，影响金属Ga的纯度。酸浸液中Fe浓度较高、反应活性强，和Ga属于同周期元素，Fe、Ga的分离一直是Ga分离富集的难点之一。除此之外，Ga、Al属于同族元素，化学性质相似、难分离，也制约着粉煤灰酸浸液中Ga的回收利用。因此开发高效的除杂、富集和分离技术是粉煤灰中Al/Ga协同利用的关键。
目前碱法提镓比较成熟，世界上90%的镓都是从拜耳法生产氧化铝的过程中提取。中国科学院过程工程研究所专利CN103382531A公开了一种从高铝粉煤灰生产氧化铝工艺母液中富集镓的方法，该发明以本高铝粉煤灰生产氧化铝工艺中含镓浓度较低的种分母液为原料，采用具有丙烯腈-二乙烯基苯结构和/或胺肟基结构的树脂为离子交换树脂，以含有硫化物及氢氧化物的溶液为淋洗液，从高铝粉煤灰生产氧化铝工艺母液中富集镓。比利时研究者Joris Roosen发表在《Hydrometallurgy》上的“Chemical immobilization of 8-hydroxyquinoline and 8-hydroxyquinaldine on chitosan-silica adsorbentmaterials for the selective recovery of gallium from Bayer liquor”采用用8-羟基喹啉改性的壳聚糖材料从拜耳法提铝的溶液中吸附Ga，Ga/Al分离效率高。从酸性溶液中提Ga受到分离、纯化等技术的限制，目前还处于实验室研究阶段。北京理工大学辛宝平教授发表在《Hydrometallurgy》上的“Gallium recovery from aluminum smelting slag viaa novel combined process of bioleaching and chemical methods”比较了树脂法、水解沉淀法和CaO沉淀法在铝电解渣的生物浸出液中对Ga/Al的分离效率，发现这几种方法Ga提取率低、选择性差。泰国研究者S. N. Nusen发表在《Hydrometallurgy》上的“Recoveryof indium and gallium from synthetic leach solution of zinc refinery residuesusing synergistic solvent extraction with LIX 63 and Versatic 10 acid”尝试使用二(2-乙基己基)磷酸酯（P204）、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯（P507）、二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸（Cyanex272）、5,8-二乙基-7-羟基-6-十二酮肟（Lix63）和新癸酸（Versatic 10 acid）从模拟的炼锌渣硫酸浸出液中选择性分离Ga和In，发现磷酸类萃取剂对Ga的萃取率高，但Ga的选择性差。内蒙古神华集团公开了一种酸法提取粉煤灰中氧化铝过程中的铝镓分离方法（专利号为CN106986361A），该方法通过在铝的盐酸溶液中加入N,N-二甲基二硫代氨基甲酸盐生成含Ga的沉淀，实现了Ga、Al的有效分离，但沉淀中含有大量的Fe，该工艺对Ga/Fe分离的选择性差。尽管目前对酸性溶液中分离Ga已有一些研究，仍存在Ga富集分离效率低，Ga/Fe选择性差等问题，未见从粉煤灰硫酸体系中选择性提Ga的报道。
发明内容
本发明针对现有酸性体系中Ga分离富集效率低，Ga/Al、Ga/Fe选择性差的问题，提供了一种从含粉煤灰硫酸体系中梯级分离除杂和铝镓协同提取的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种从粉煤灰硫酸体系中梯级分离除杂和铝镓协同提取的方法，包括以下步骤：
第一步，除杂：将粉煤灰硫酸酸浸液和有机相按体积比为1:3~3:1的比例混合进行萃取，反应时间为10~60min，萃取反应过程中向体系中缓慢滴加1mol/L的NaOH溶液使平衡pH值控制在0.6~0.8，反应结束后，相分离得到富含Fe、Ti杂质的有机相和含有Al、Ga的水相；
第二步，Ga、Al分离：将第一步中含有Al、Ga的水相和有机相按体积比为1:3~3:1的比例混合进行萃取反应，萃取反应过程中向体系中缓慢滴加1mol/L的NaOH溶液使平衡pH值控制在2.4~2.6，反应达到平衡后，相分离得到含Ga的有机相和富Al的水相；
第三步，Ga的富集：将第二步中含Ga的有机相和第一步中含Al、Ga的水相接触后，进行二次萃取Ga、Al分离，以此类推，多次重复后，得到富集Ga的有机相；
第四步，Ga的洗脱：将富集Ga的有机相与盐酸按体积比为1:1的比例混合，进行反萃，反应30~60min，液液分离后，得到富集Ga的水溶液。
第一步中所述有机相包括萃取剂和稀释剂，其中，萃取剂为P507，稀释剂包括260#溶剂油、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷中的一种或者几种。
第二步中所述有机相包括萃取剂和稀释剂，其中，萃取剂为Cyanex272，稀释剂包括260#溶剂油、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷中的一种或者几种。
本发明的有益效果如下：
本发明采用P507和Cyanex272作为萃取剂，利用粉煤灰浸出液中金属离子的电子结构和反应活性的不同，根据P507和Cyanex272酸性的不同以及对金属离子选择性的差异，通过分步调节pH实现了粉煤灰硫酸浸出液的除杂和Ga的选择性提取，通过上述步骤，含铝酸浸液可制备得到高纯度的硫酸铝，实现了粉煤灰硫酸体系中Ga、Al的协同和高值利用。该方法操作简单，Ga分离效率高、选择性好。第二步和第三步中得到的富Al的水相可用于制备硫酸铝。第四步得到的富Ga的溶液可用于电解镓。
附图说明
图1为本发明的提取方法流程图。
具体实施方式
实施例
除杂：
粉煤灰经硫酸酸浸后固液分离得到酸浸液，其中Al浓度为37.1g/L，Fe浓度为5.10g/L，Ti浓度为0.70g/L，Ga浓度为0.125g/L，酸浸液pH为0-0.5。取4mL酸浸液与2mL0.5mol/L P507混合，有机相的稀释剂为260#溶剂油。萃取反应过程中采用1mol/L NaOH调节pH，使平衡pH值控制在0.8左右，反应时间为30min。采用新鲜的 P507连续萃取2次后，Ti的去除率达到100%，Fe的去除率为78.0%，有5.4%的Ga被萃取，Fe/Ga的分离因子（αFe/Ga）为61。除杂后，酸浸液中Al的浓度33.7g/L，Fe的浓度为1.1g/L，Ga的浓度为0.118g/L。萃取在室温下进行。
将实施例中萃取剂P507的浓度调整为1mol/L，采用新鲜的P507连续萃取2次后，Ti萃取率达到100%，Fe萃取率为96.6%，Ga萃取率16.4%，αFe/Ga为145。除杂后，酸浸液中Al的浓度为30.5g/L，Fe浓度为0.2g/L，Ga浓度为0.1g/L。
Ga/Al分离：
酸浸液经P507萃取除杂后，Al浓度为30.5g/L，Ga浓度为0.1g/L，酸浸液pH为0.8。取4mL除杂后的酸浸液与2mL 0.5mol/L Cyanex272混合，Cyanex272采用260#溶剂油稀释，用1mol/L NaOH溶液调节pH，使平衡pH值控制在2.4左右，反应30 min，液液分离，Ga萃取率达到71.8%，Al的夹带率为6.0%，αGa/Al为40。萃取在室温下进行。
滴加1mol/L NaOH，将实施例中的平衡pH控制在2.6左右，用0.5mol/L Cyanex272萃取后，Ga萃取率达到81.7%，Al的夹带率为10.1%，αGa/Al为40。
Ga的洗脱：
将富Ga有机相与0.5mol/L盐酸按体积比1:1混合进行反萃，Ga在有机相中的浓度为140 mg/L，Ga的单级反萃率为87.8%，Al反萃率为4.5%。
Claims (1)
1.一种从粉煤灰硫酸体系中梯级分离除杂和铝镓协同提取的方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，除杂：将粉煤灰硫酸酸浸液和有机相按体积比为1:3~3:1的比例混合进行萃取，反应时间为10~60min，萃取反应过程中向体系中缓慢滴加1mol/L的NaOH溶液使平衡pH值控制在0.6~0.8，反应结束后，相分离得到富含Fe、Ti杂质的有机相和含有Al、Ga的水相；
第二步，Ga、Al分离：将第一步中含有Al、Ga的水相和有机相按体积比为1:3~3:1的比例混合进行萃取反应，萃取反应过程中向体系中缓慢滴加1mol/L的NaOH溶液使平衡pH值控制在2.4~2.6，反应达到平衡后，相分离得到含Ga的有机相和富Al的水相；
第三步，Ga的富集：将第二步中含Ga的有机相和第一步中含Al、Ga的水相接触后，进行二次萃取Ga、Al分离，以此类推，多次重复后，得到富集Ga的有机相；
第四步，Ga的洗脱：将富集Ga的有机相与盐酸按体积比为1:1的比例混合，进行反萃，反应30~60min，液液分离后，得到富集Ga的水溶液；
第一步中所述有机相包括萃取剂和稀释剂，其中，萃取剂为P507，稀释剂包括260#溶剂油、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷中的一种或者几种；所述粉煤灰硫酸酸浸液的Al浓度为37.1g/L，Fe浓度为5.10g/L，Ti浓度为0.70g/L，Ga浓度为0.125g/L，酸浸液pH为0-0.5，萃取剂P507的浓度为1mol/L。
第二步中所述有机相包括萃取剂和稀释剂，其中，萃取剂为Cyanex272，稀释剂包括260#溶剂油、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷中的一种或者几种；萃取剂Cyanex272的浓度为0.5 mol/L；
第三步中所述二次萃取的萃取剂为0.5mol/L Cyanex272；
第四步中所述盐酸的浓度为0.5mol/L。
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