CN115414940A - 碳基金属催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳基金属催化剂的制备方法，包括：将配体、金属盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，经机械搅拌、水热处理后，配体和金属盐配合得到催化剂前驱体；在还原性气氛下，对催化剂前驱体进行热处理，使得催化剂前驱体中的金属离子还原为金属颗粒，配体碳化并作为金属颗粒的载体，得到碳基金属催化剂。本发明还提供一种利用上述的制备方法得到的碳基金属催化剂及其在催化选择性加氢反应的应用。本发明制备得到的碳基金属催化剂，在应用到选择性催化加氢反应时，具有优异的催化性能。

Description

碳基金属催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明的至少一种实施例涉及一种催化剂，尤其涉及一种碳基金属催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着化石资源的逐渐减少和环境污染的日益增加，如何高效绿色地将不饱和化合物选择性加氢转化为高附加值化学品的过程受到广泛的关注。例如，芳硝基化合物加氢是化工过程的典型反应之一，但也存在着一些关键问题如催化剂制备复杂、成本高昂、反应条件苛刻、效率低、选择性和稳定性不高等。因此，如何低成本、高活性、高选择性地催化加氢一直是该领域急需解决的技术难点。
目前，针对选择性加氢过程的负载型催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。铂、钯等贵金属虽然对部分加氢反应的催化活性高，但是传统贵金属资源的稀缺和高的生产成本，特别是贵金属的利用率问题，促使研究人员开发新的替代资源。铜、镍、钴相比于铂这一类贵金属来说，存储量相对丰富，价格相对低廉。但是如何提升非贵金属催化剂在选择性加氢中的催化性能成为本领域的重要难题。因此，急需发展高效、低成本的非贵金属催化剂用于不饱和化合物如硝基化合物的选择性加氢。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种碳基金属催化剂及其制备方法、应用，采用低温还原热解法对配体和金属盐混合水热处理后的催化剂前驱体进行热处理，使制备得到的碳基金属催化剂应用到催化选择性加氢反应时具有高活性、选择性和稳定性。
本发明提供一种碳基金属催化剂的制备方法，包括：将配体、金属盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，经机械搅拌、水热处理后，配体和金属盐配合得到催化剂前驱体；在还原性气氛下，对催化剂前驱体进行热处理，使得催化剂前驱体中的金属离子还原为金属颗粒，配体碳化并作为金属颗粒的载体，得到碳基金属催化剂。
本发明还提供一种利用上述的制备方法得到的碳基金属催化剂，碳基金属催化剂的金属负载量为80wt％～95wt％。
本发明还提供一种上述的碳基金属催化剂在催化选择性加氢反应的应用，包括：将硝基苯类化合物、碳基金属催化剂和水混合，得到混合溶液；将混合溶液和氢源置于高压反应釜，反应后得到苯胺类化合物；其中，氢源包括氢气或者水合肼。
根据本发明的实施例，在碳基金属催化剂表面吸附有一层未碳化的配体，碳基金属催化剂与未碳化的配体形成配位环境，以调控硝基苯类化合物在碳基金属催化剂表面的吸附构型。硝基苯类化合物的硝基基团吸附在碳基金属催化剂的表面，硝基苯类化合物的其余官能团远离碳基金属催化剂。在碳基金属催化剂表面吸附有一层未碳化的配体，使氢源活化解离出氢负离子或氢自由基，并与吸附在碳基金属催化剂上的硝基官能团发生加氢反应，得到苯胺类化合物。
根据本发明上述实施例提供的碳基金属催化剂的制备方法，采用低温还原热解法对配体和金属盐混合水热处理后的催化剂前驱体进行热处理，制备得到碳基金属催化剂，碳基金属催化剂表面还吸附有一层未碳化的配体，未碳化的配体使金属纳米颗粒均匀地分散在碳载体上且金属纳米颗粒不易聚合，使制备得到的催化剂具有较高的金属负载量，并且催化剂表面与一层未碳化的配体形成配位环境。由于催化剂表面具有较高的金属负载量并形成配位环境，使催化剂在应用在选择性加氢催化反应时具有活性高、选择性好、稳定性强等优点。
根据本发明上述实施例提供的碳基金属催化剂的制备方法，具有制备过程简单、制备成本低廉的优点，具有较大的工业应用价值。
附图说明
图1为根据本发明实施例的碳基金属催化剂的制备方法的流程图；
图2为根据本发明实施例的碳基镍催化剂的X射线衍射图；
图3为根据本发明实施例的碳基镍催化剂的透射电子显微镜图；以及
图4为根据本发明实施例的碳基镍催化剂应用在催化硝基氯苯选择性加氢反应的硝基氯苯的转化率和生成对氨基氯苯的选择性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。但是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使发明彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本发明。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
图1为根据本发明实施例的碳基金属催化剂的制备方法的流程图。
根据本发明的一种示例性实施例，本发明提供一种碳基金属催化剂的制备方法，参考图1所示，包括：步骤S01～S02。
在步骤S01，将配体、金属盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，经机械搅拌、水热处理后，配体与金属盐配合得到催化剂前驱体。
根据本发明的实施例，配体为丙二酸、丁二酸、戊二酸、乙二胺四乙酸、对苯二甲酸中的一种或多种。
根据本发明的实施例，配体适用于调控催化剂前驱体的形貌和尺寸。具体而言，配体作为表面活性剂，可以选择性吸附在催化剂前驱体特定的晶面上，并抑制该晶面的生长，未吸附有配体的晶面则继续生长，进而实现对催化剂前驱体形貌和尺寸的调控。
根据本发明的实施例，金属盐为镍盐、铜盐、钴盐、铁盐中的一种或多种；例如，金属盐可以为硝酸镍、硝酸铜或硝酸钴。需要说明的是，金属盐的浓度会影响金属负载量和分散度，进而影响催化剂的选择性加氢催化活性。为了使制备得到的催化剂具有较高的催化活性，金属盐的浓度可以为0.1～1mol/L；例如，浓度可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L。
需要说明的是，配体与金属盐的摩尔比会影响金属负载量、分散度和制备得到的催化剂表面的配位环境，进而影响催化剂的选择性加氢催化活性。根据本发明的实施例，配体与金属盐的摩尔比为(1～10):1，以保证制备得到的催化剂的金属颗粒的分散度与负载量高且无明显团聚。
根据本发明的实施例，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
需要说明的是，有机溶剂和水的比例会影响制备得到的催化剂表面的配位环境，进而影响催化剂的选择性加氢催化活性。根据本发明的实施例，有机溶剂与水的体积比为(1～5):1，例如，可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，以保证制备得到的催化剂的催化位点高效均匀的配位。
需要说明的是，机械搅拌会影响金属负载量、分散度和制备得到的催化剂表面的配位环境，进而影响催化剂的选择性加氢催化活性。根据本发明的实施例，搅拌的时长可以为1～2h，转速可以为500～1000r/min。
需要说明的是，水热处理的条件会影响金属负载量、分散度和制备得到的催化剂表面的配位环境，进而影响催化剂的选择性加氢催化活性。根据本发明的实施例，水热处理的温度可以为120～200℃，例如，可以为120℃、150℃、170℃、180℃、200℃；水热处理的时长为8～24h，例如，可以为8h、12h、16h、20h、24h。
在步骤S02，在还原性气氛下，对催化剂前驱体进行热处理，使得催化剂前驱体中的金属离子还原为金属颗粒，配体碳化并作为金属颗粒的载体，得到碳基金属催化剂。
根据本发明的实施例，还原性气氛包括氢气、氩气、氮气中的一种或多种。
需要说明的是，热处理的条件会影响金属负载量、分散度和制备得到的催化剂表面的配位环境，进而影响催化剂的选择性加氢催化活性。根据本发明的实施例，热处理的温度为300～500℃，例如，可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃；热处理的时长为1～2h，例如，可以为1h、1.5h、2h。
本发明还提供一种利用上述的制备方法得到的碳基金属催化剂，碳基金属催化剂的金属负载量为80wt％～95wt％。
根据本发明的实施例，当配体与金属盐的摩尔比为1:1时，金属的负载量为95wt％；当配体与金属盐的摩尔比为10:1时，金属的负载量为80wt％。
根据本发明的实施例，制备得到的碳基金属催化剂表面吸附有一层未被碳化的配体，可以阻止碳基金属催化剂的团聚，避免催化剂的催化活性降低。
本发明还提供一种上述的碳基金属催化剂在催化选择性加氢反应的应用，包括：将硝基苯类化合物、碳基金属催化剂和水混合，得到混合溶液；将混合溶液和氢源置于高压反应釜，反应后得到苯胺类化合物；其中，氢源包括氢气或者水合肼。
根据本发明的实施例，在碳基金属催化剂表面吸附有一层未碳化的配体，碳基金属催化剂与未碳化的配体形成良好的配位环境，以调控硝基苯类化合物在碳基金属催化剂表面的吸附构型，使硝基苯类化合物的硝基基团吸附在碳基金属催化剂的表面，硝基苯类化合物的其余官能团远离碳基金属催化剂。在碳基金属催化剂表面吸附有一层未碳化的配体，使氢源活化解离出氢负离子或氢自由基，并与吸附在碳基金属催化剂上的硝基官能团发生加氢反应，得到苯胺类化合物，使碳基金属催化剂在应用在选择性加氢反应时具有选择性好的优点。
根据本发明上述实施例提供的碳基金属催化剂的制备方法，采用低温还原热解法对配体和金属盐混合水热处理后的催化剂前驱体进行热处理，制备得到碳基金属催化剂，碳基金属催化剂表面还吸附有一层未碳化的配体，未碳化的配体使金属纳米颗粒均匀地分散在碳载体上且金属纳米颗粒不易聚合，使制备得到的催化剂具有较高的金属负载量，并且催化剂与表面一层未碳化的配体形成配位环境。由于催化剂表面具有较高的金属负载量并形成配位环境，使催化剂在应用在选择性加氢催化反应时具有催化活性高、选择性高、稳定性强等优点。
根据本发明上述实施例提供的碳基金属催化剂的制备方法，具有制备过程简单、制备成本低廉的优点，具有较大的工业应用价值。
根据本发明上述实施例提供的碳基金属催化剂，由于碳基金属催化剂具有磁性，采用磁铁可以实现碳基金属催化剂与反应溶液的快速分离。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的碳基金属镍催化剂及其制备方法、应用进行详细描述。
实施例1
一种碳基镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)，依次将2.91g六水硝酸镍和1.18g丁二酸溶解在20mL乙醇和10mL水的混合溶剂中，在转速为700r/min下搅拌1小时，放入50mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃下水热12小时，离心干燥后制备得到催化剂前驱体。
步骤(b)，在10vt.％氢氩混合气氛下，将制得的催化剂前驱体在管式炉中320℃下高温煅烧2h，升温速率为2℃/min，然后冷却至室温，从而制备得到碳基镍催化剂。
对上述制备得到的碳基镍催化剂进行性能检测，得到以下检测结果：
(1)采用X射线衍射对制备得到的碳基镍催化剂进行表征，从而得到如图2所示的X射线衍射图谱。
参考图2所示，本发明实施例1制得的碳基镍催化剂存在明显的金属镍衍射峰，证实其为金属纳米颗粒状态。
(2)采用透射电镜对上述制备得到的碳基镍催化剂进行检测，得到如图3所示的透射电镜图。
参考图3所示，本发明实施例1制得的碳基镍催化剂在碳载体上均匀分散着镍纳米颗粒，镍纳米颗粒的平均粒径大约为5nm。
(3)对应用到硝基氯苯选择性加氢反应的碳基镍催化剂进行催化性能检测，具体过程包括：
采用氢气加氢，将1mmol对硝基氯苯、0.01g本发明实施例1所制得的碳基镍催化剂和5mL水加入到高压反应釜中，通入氮气至1MPa，再排空氮气并连续执行三次该操作，以排空该反应釜中的气体。再通入氢气至1MPa，封闭反应釜，设置反应温度为60℃和反应时长为2小时，待反应结束后冷却至室温。打开反应釜取出产物，并进行离心和过滤分离，分离得到的固体催化剂经洗涤并烘干后可重复使用，分离得到的液体产物进入气相色谱-质谱联用仪进行分析，从而得到如图4所示的产物性能图。
参考图4所示，本发明实施例1制备得到的碳基镍催化剂应用于硝基氯苯加氢反应，硝基氯苯的转化率大于99％；硝基氯苯的硝基基团吸附在碳基镍催化剂的表面发生加氢反应，硝基氯苯的其余官能团远离碳基镍催化剂，不发生加氢反应，硝基氯苯选择性加氢生成对氨基氯苯的选择性大于99％，表明碳基镍催化剂在硝基氯苯选择性加氢反应中具有较强的催化性能和选择性，且碳基镍催化剂在经过五次重复使用后，硝基氯苯的转化率和选择性加氢生成对氨基氯苯的选择性都无明显降低，表示其催化性能无衰减。
需要说明的是，水合肼加氢过程与氢气加氢过程一致，采用100uL85％水合肼代替氢气，在反应温度60℃，反应2小时后，制备得到活性和选择性均大于99％的对氨基氯苯。
实施例2
催化剂具体制备过程与实施例1相同，采用2.91g六水硝酸钴替换六水硝酸镍作为金属源，制得的材料为碳基钴催化剂。催化性能测试与实施例1相同，硝基苯选择性加氢反应的转化率和选择性均大于99％。
实施例3
催化剂具体制备过程与实施例1相同，采用1.04g丙二酸替换1.18g丁二酸作为配体，制得的材料为碳基镍催化剂。催化性能测试与实施例1相同，硝基化合物选择性加氢反应的转化率和选择性均大于99％。
实施例4
催化剂具体制备过程与实施例1相同，采用1.32g戊二酸替换1.18g丁二酸作为配体，制得的材料为碳基镍催化剂。催化性能测试与实施例1相同，硝基化合物选择性加氢反应的转化率和选择性均大于99％。
实施例5
催化剂具体制备过程与实施例1相同，采用2.92g乙二胺四乙酸替换1.18g丁二酸作为配体，制得的材料为碳基镍催化剂。催化性能测试与实施例1相同，硝基化合物选择性加氢反应的转化率和选择性均大于99％。
实施例6
催化剂具体制备过程与实施例1相同，采用10mL乙醇作为有机溶剂，制得的材料为碳基镍催化剂。催化性能测试与实施例1相同，硝基化合物选择性加氢反应的转化率和选择性均大于99％。
实施例7
催化剂具体制备过程与实施例1相同，采用10mL N,N二甲基甲酰胺替换20mL乙醇作为有机溶剂，制得的材料为碳基镍催化剂。催化性能测试与实施例1相同，硝基化合物选择性加氢反应的转化率和选择性均大于99％。
实施例8
催化剂具体制备过程与实施例1相同，将转速调整为500r/min并搅拌1小时，制得的材料为碳基镍催化剂。催化性能测试与实施例1相同，硝基化合物选择性加氢反应的转化率和选择性均大于99％。
实施例9
催化剂具体制备过程与实施例1相同，将水热处理的条件调整为180℃下水热12小时，制得的材料为碳基镍催化剂。催化性能测试与实施例1相同，硝基化合物选择性加氢反应的转化率和选择性均大于99％。
实施例10
催化剂具体制备过程与实施例1相同，将水热处理的条件调整为160℃下水热24小时，制得的材料为碳基镍催化剂。催化性能测试与实施例1相同，硝基化合物选择性加氢反应的转化率和选择性均大于99％。
实施例11
催化剂具体制备过程与实施例1相同，将热处理的条件调整为340℃下煅烧2小时，制得的材料为碳基镍催化剂。催化性能测试与实施例1相同，硝基化合物选择性加氢反应的转化率和选择性均大于99％。
实施例12
催化选择性加氢反应的具体反应过程、检测方法与实施例1相同，将反应底物对硝基氯苯替换为3-硝基苯乙烯。经检测，硝基加氢产物转化率和选择性均大于99％。
实施例13
催化选择性加氢反应的具体反应过程、检测方法与实施例1相同，将反应底物对硝基氯苯替换为3-硝基苯乙炔。经检测，硝基加氢产物转化率和选择性均大于99％。
实施例14
催化选择性加氢反应的具体反应过程、检测方法与实施例1相同，将反应底物对硝基氯苯替换为2,5-二氯硝基苯。经检测，硝基加氢产物转化率和选择性均大于99％。
实施例15
催化选择性加氢反应的具体反应过程、检测方法与实施例1相同，将反应底物对硝基氯苯替换为2,4,6-三氯硝基苯。经检测，硝基加氢产物转化率和选择性均大于99％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳基金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将配体、金属盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，经机械搅拌、水热处理后，所述配体和所述金属盐配合得到催化剂前驱体；
在还原性气氛下，对所述催化剂前驱体进行热处理，使得所述催化剂前驱体中的金属离子还原为金属颗粒，所述配体碳化并作为所述金属颗粒的载体，得到碳基金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体适用于调控所述催化剂前驱体的形貌和尺寸；
优选地，所述配体为丙二酸、丁二酸、戊二酸、乙二胺四乙酸、对苯二甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为镍盐、铜盐、钴盐、铁盐中的一种或多种；
优选地，所述金属盐的浓度为0.1～1mol/L；
所述配体与所述金属盐的摩尔比为(1～10):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂与水的体积比为(1～5):1；
所述机械搅拌的时长为1～2h，转速为500～1000r/min；
所述水热处理的温度为120～200℃，水热处理的时长为8～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛包括氢气、氩气、氮气中的一种或多种；
优选地，所述热处理的温度为300～500℃，所述热处理的时长为1～2h。
6.一种利用权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的碳基金属催化剂，其特征在于，所述碳基金属催化剂的金属负载量为80wt％～95wt％。
7.一种如权利要求6所述的碳基金属催化剂在催化选择性加氢反应的应用，其特征在于，包括：
将硝基苯类化合物、所述碳基金属催化剂和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和氢源置于高压反应釜，反应后得到苯胺类化合物；
其中，所述氢源包括氢气或者水合肼。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在所述碳基金属催化剂表面吸附有一层未碳化的配体，所述碳基金属催化剂与所述未碳化的配体形成配位环境，以调控所述硝基苯类化合物在所述碳基金属催化剂表面的吸附构型。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述硝基苯类化合物的硝基基团吸附在所述碳基金属催化剂的表面，所述硝基苯类化合物的其余官能团远离所述碳基金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在所述碳基金属催化剂表面吸附有一层未碳化的配体，使所述氢源活化解离出氢负离子或氢自由基，并与吸附在所述碳基金属催化剂上的硝基官能团发生加氢反应，得到苯胺类化合物。
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