CN115414525A - 一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末及其制备方法，医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末包括：核为高纯度α‑半水硫酸钙，壳为二水硫酸钙，且α‑半水硫酸钙的体积分数为90～95％。本发明将高纯度α‑半水硫酸钙恒温恒湿处理在α‑半水硫酸钙表面形成一层很薄的二水硫酸钙保护层，从而形成一种特殊的核壳结构，这种核壳结构并不会影响硫酸钙人工骨固化后成品的化学组成、力学性能、降解性能和生物相容性，反而极大地提高硫酸钙人工骨的固化时间稳定性，使粉末的固化时间均稳定在6～10分钟，提高了良品率，为提高产能提供了重要基础。同时，这种特殊的核壳结构也保护硫酸钙人工骨减少储存环境的限制，提高了硫酸钙人工骨的储存稳定性。

Description

一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末及其制备方法
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末及其制备方法。
背景技术
目前市面上的骨填充材料主要包括自体骨材料、异体骨材料、丙烯酸树脂类骨水泥、磷酸钙类人工骨和硫酸钙类人工骨产品。
现有的自体骨材料、异体骨材料一直存在来源缺乏、价格昂贵等各种问题，且难以塑形无法微创注射使用。
丙烯酸类树脂骨水泥是一种可固化的液态骨水泥材料，可微创注射，但丙烯酸树脂为生物惰性，在体内无法降解，植入后可能需要二次手术取出，另外丙烯酸树脂在固化时放热，可能对机体造成伤害。
而硫酸钙类人工骨是新兴的骨填充材料，是一种α-半水硫酸钙，具有易成型、随形性强、生物形容性好、降解时间与骨生长时间相适应等特点，是可注射人工骨的优先基体材料。而要实现其可方便地可注射性能，需要使固化时间稳定在6～10分钟。目前，α-半水硫酸钙的合成主要通过蒸压法和水热法制备，国内应用主要是高端建材；而医用级α-半水硫酸钙的量产研究仅处于起步阶段，在单次产能和质量稳定性方面存在缺陷，尤其是固化时间的稳定性问题极难解决。中国专利CN 110683779 A介绍了一种蒸压法批量生产医用级α-半水硫酸钙的工艺方法，但是并未就性能稳定性(包括固化时间稳定性)做出讨论，并且单次产能较低(5kg)。
发明内容
针对现有技术中存在的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末。
本发明人通过大量试验发现，高纯度半水硫酸钙在高湿环境下，表面的多孔结构会吸收空气中的水蒸气，并且与水蒸气反应生成二水硫酸钙，而当表层的半水硫酸全部转化为二水硫酸钙后，对水蒸气会起到阻隔作用，使内层高纯度半水硫酸钙得到保留。因此，本发明通过控制温度、湿度和时间来制备以高纯度半水硫酸钙为核、二水硫酸钙为壳的核壳结构硫酸钙人工骨粉末。而这种核壳结构的硫酸钙粉末具有稳定的固化时间和储存稳定性。
研究发现，硫酸钙人工骨的固化过程可以总结为半水硫酸钙在水中溶解，然后析出溶解度更低的二水硫酸钙的过程。所以，固化时间与半水硫酸钙的溶解速率以及二水硫酸钙的析出速率相关。但是，由于半水硫酸钙的高活性，即在溶解的同时也会与水进行反应，而这与半水硫酸钙的形貌、纯度、孔隙率、比表面积等均有关，所以导致固化时间的不稳定，通常使固化时间过快(1～2分钟)。而通过处理形成的核壳结构硫酸钙，由于外壳的二水硫酸钙的存在，水需要先将二水硫酸钙外壳溶解后，才与半水硫酸钙接触，而二水硫酸钙的溶解速率远小于半水硫酸钙的反应固化速率，因此相当于延长了半水硫酸钙的溶解速率的时间，从而控制固化时间稳定。另外，储存过程中，硫酸钙人工骨的变质主要是与水汽反应产生，因此具有二水硫酸钙壳结构可以在一定程度上阻隔水汽。
根据以上判断，本发明提供上述医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末，所述核壳结构硫酸钙人工骨粉末包括：核为α-半水硫酸钙，壳为二水硫酸钙，壳将核完全包裹，且α-半水硫酸钙的体积分数大于90％。
进一步的，所述α-半水硫酸钙的体积分数为90～95％。更进一步的，所述α-半水硫酸钙的体积分数为92％。
进一步的，所述核壳结构硫酸钙人工骨粉末的粒径D90为10～100um。
进一步的，所述核壳结构硫酸钙人工骨粉末与灭菌水按照1：(0.3-1)g/mL的固液比混合成膏体，可直接注射入骨填充处或固化成颗粒后再填充使用，所述膏体的固化时间为5～15min。更进一步的，所述膏体的固化时间为6～10min。
一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末的制备方法，包括：
取市售或合成高纯度二水硫酸钙，在高温下充分脱水后，趁热加入纯水，得到重结晶的二水硫酸钙；
将所述重结晶的二水硫酸钙用纯水清洗后，放入高压蒸汽反应釜中，蒸压反应得到α-半水硫酸钙；
将所述α-半水硫酸钙干燥、研磨、过筛，得高纯度α-半水硫酸钙粉末；
将所述高纯度α-半水硫酸钙粉末恒温恒湿处理得到所述医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末。
进一步的，所述恒温恒湿处理：温度25～90℃，湿度50～95％，处理时间大于1h。更进一步的，所述恒温恒湿处理：温度40～60℃，湿度70～90％，处理时间为2～5h。更进一步的，所述恒温恒湿处理：温度55℃，湿度85％，处理时间为4小时。
进一步的，所述高温下充分脱水：220～250℃，加热脱水20～30小时；所述蒸压反应的条件为150℃下反应3小时。
一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末在制备人工骨产品中的应用。人工骨产品可注射用，人工骨产品的粉体为所述医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末，此粉体与灭菌水混合，可直接注射入骨填充处或固化成颗粒后再填充使用，组分按照1：(0.3-1)g/mL的固液比组成，固化时间为6～10min。
本发明的优点如下：
本发明经过研究发现，通过将高纯度α-半水硫酸钙置于恒温恒湿环境中处理，可以在α-半水硫酸钙表面形成一层很薄的二水硫酸钙保护层，从而形成一种特殊的核壳结构，如附图1所示；这种核壳结构的形成并不会影响硫酸钙人工骨固化后成品的化学组成、力学性能、降解性能以及生物相容性；反而极大地提高了硫酸钙人工骨的固化时间稳定性，使生产出来的硫酸钙人工骨骨粉的固化时间均稳定在6～10分钟，从而提高了良品率，为提高产能提供了重要基础(目前可以达到50kg的单次产能)。同时，这种特殊的核壳结构也保护硫酸钙人工骨减少储存环境的进行，从而提高了硫酸钙人工骨的储存稳定性。
附图说明
图1为医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末形成的示意图；
图2为固化时间随处理时间的变化示意图(处理条件：55℃，90％RH)；
图3为压缩强度随处理时间的变化示意图(处理条件：45℃，85％RH)
1-α-半水硫酸钙，2-二水硫酸钙。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)取市售或合成高纯度二水硫酸钙，在220℃高温下充分脱水20min后，趁热加入纯水，静置3天后，得到重结晶的二水硫酸钙；
(2)将重结晶的二水硫酸钙用纯水清洗后，放入高压蒸汽反应釜中150℃，蒸压反应3h，得到α-半水硫酸钙；
(3)在鼓风烘箱中干燥后研磨，并过250目筛得到高纯度α-半水硫酸钙粉末；
(4)将高纯度α-半水硫酸钙粉末置于恒温恒湿箱中，其中湿度为90％RH，温度为55℃，处理3h，得到核壳结构硫酸钙人工骨粉末。利用该核壳结构硫酸钙人工骨粉末形成硫酸钙人工骨的固化时间为6～10min，α-半水硫酸钙体积分数为92％，粉末的粒径D90为20um。注射性能合格，产品稳定性好，良品率为92％；固化后的产物压缩强度为30±5MPa。另外，在相同处理条件下，处理时间不同，固化时间也随之变化，但大于3h后，固化时间达到稳定，如附图2所示。
实施例2：
同实施例1所述方法，除将第(4)步中“湿度为90HR％，温度为55℃，处理3h”替换为“湿度为85HR％，温度为45℃，处理5h”。利用该核壳结构硫酸钙人工骨粉末形成硫酸钙人工骨的固化时间为6～8min，半水硫酸钙体积分数为92％，粉末的粒径D90为20um，注射性能合格，产品稳定性好，良品率为95％；固化后的产物压缩强度为30±5MPa。另外，在相同处理条件下，处理时间不同，压缩强度基本不变，如附图3所示。
实施例3：
同实施例1所述方法，除将第(4)步中“湿度为90HR％，温度为55℃，处理3h”替换为“湿度为85HR％，温度为55℃，处理4h”。利用该核壳结构硫酸钙人工骨粉末形成硫酸钙人工骨的固化时间为6～8min，半水硫酸钙体积分数为93％，粉末的粒径D90为20um，注射性能合格，产品稳定性好，良品率为98％；固化后的产物压缩强度为30±5MPa。
实施例4：
同实施例1所述方法，除将第(3)步中“250目筛”替换为“150目筛”以及第(4)步中“湿度为90HR％，温度为55℃，处理3h”替换为“湿度为95HR％，温度为70℃，处理1.5h”。利用该核壳结构硫酸钙人工骨粉末形成硫酸钙人工骨的固化时间为7～12min，半水硫酸钙体积分数为90％，粉末的粒径D90为50um，注射性能合格，产品稳定性好，良品率为91％；固化后的产物压缩强度为30±5MPa。
比较例1：
同实施例1所述方法，除删除第(4)步“最后将高纯度α-半水硫酸钙粉末置于恒温恒湿箱中，在恒定的温度和湿度下处理一定的时间，得到所述核壳结构硫酸钙人工骨粉末。”外，其他条件不变。利用该核壳结构硫酸钙人工骨粉末形成硫酸钙人工骨的固化时间不稳定，有6～10min固化的，也有1～2min固化的；半水硫酸钙体积分数为99％，粉末的粒径D90为20um。良品率约60％；固化后的产物压缩强度为30±5MPa。
比较实施例1、2、3、4以及比较例1可以看出：
添加高温高湿处理，可以使α-半水硫酸钙转化成核壳结构硫酸钙人工骨粉末(包括高纯度α-半水硫酸钙的核和二水硫酸钙的壳)，如图1所示。制备的核壳结构硫酸钙人工骨粉末可以明显的提高固化时间的稳定性，从而提高产品良品率。另外，高温高湿处理时间大于3h后，其性能不在变化，这也提高了工艺操作的便捷性(如图2所示)。最后，转化成核壳结构硫酸钙人工骨并不改变其固化后的压缩强度(如图3所示)。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的普通技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明的保护范围，凡采用等同替换等方式所获得的技术方案，均落于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末，其特征在于，所述核壳结构硫酸钙人工骨粉末包括：核为α-半水硫酸钙，壳为二水硫酸钙，二水硫酸钙将α-半水硫酸钙完全包裹，且α-半水硫酸钙的体积分数大于90％。
2.如权利要求1所述的一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末，其特征在于，所述α-半水硫酸钙的体积分数为90～95％。
3.如权利要求2所述的一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末，其特征在于，所述核壳结构硫酸钙人工骨粉末的粒径D90为10～100um。
4.如权利要求1-3任意一项所述的一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末，其特征在于，所述核壳结构硫酸钙人工骨粉末与灭菌水按照1：(0.3-1)g/mL的固液比混合成膏体，可直接注射入骨填充处或固化成颗粒后再填充使用，所述膏体的固化时间为5～15min。
5.如权利要求4所述的一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末，其特征在于，所述膏体的固化时间为6～10min。
6.一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
取市售或合成高纯度二水硫酸钙，在高温下充分脱水后，趁热加入纯水，得到重结晶的二水硫酸钙；
将所述重结晶的二水硫酸钙用纯水清洗后，放入高压蒸汽反应釜中，蒸压反应得到α-半水硫酸钙；
将所述α-半水硫酸钙干燥、研磨、过筛，得高纯度α-半水硫酸钙粉末；
将所述高纯度α-半水硫酸钙粉末恒温恒湿处理得到所述医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末。
7.如权利要求6所述的一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末的制备方法，其特征在于，所述恒温恒湿处理：温度25～90℃，湿度50～95％，处理时间大于1h。
8.如权利要求7所述的一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末的制备方法，其特征在于，所述恒温恒湿处理：温度40～60℃，湿度70～90％，处理时间为2～5h。
9.如权利要求7所述的一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末的制备方法，其特征在于，所述恒温恒湿处理：温度55℃，湿度85％，处理时间为4小时。
10.一种医用核壳结构硫酸钙人工骨粉末在制备人工骨产品中的应用。
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