CN115413069A - Ptc发热体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PTC发热体及其制造方法。PTC发热体(10)具备：PTC电阻体(3)，其为包含聚烯烃类树脂、碳颗粒和交联剂的无溶剂混炼型的PTC电阻体，通过化学交联而成型，具有通过加热处理产生的凹凸形状；和电极(5)，其被设置成：以具有可动性的方式直接或间接地与PTC电阻体(3)的外表面柔性接触。
Description
技术领域
本发明涉及一种PTC发热体及其制造方法。
背景技术
在居里温度附近电阻值急剧增加在通电时具有自温度控制功能的PTC(正的温度系数)电阻体一直以来已知使用陶瓷材料或高分子材料。其中作为使用了高分子材料的PTC发热体，例如已知有通过在由聚乙烯或各种弹性体等构成的基础聚合物中混炼炭黑、石墨、金属粉末、蜡、各种添加剂等的材料，与电极线一起挤出成型为带状或同轴状而形成的PTC发热体。另外，作为另一形态，已知有通过制备使上述材料分散在有机溶剂中得到的PTC涂料，将该PTC涂料印刷到高分子膜等而形成的PTC电阻体，制作了使用这样的PTC电阻体的PTC发热体。此外，近年来，从保护环境的方面出发，不使用溶剂的挤出成型类型的PTC发热体再次受到关注。
图6表示现有的利用聚烯烃类树脂和炭黑形成的PTC发热体70的一个实施方式，表示PTC发热体70的截面。图6所示的PTC发热体70例如以如下的方式制作。聚烯烃类树脂、炭黑和各种添加剂混炼而成的组合物覆盖平行配置的2个电极75a、75b，以截面形状成为哑铃状的方式挤出成型，形成PTC电阻体73。进而，在其外侧挤出成型形状稳定用护套74和绝缘性包覆材料72，形成长条的带状PTC发热体70。对该PTC发热体70，进行PTC电阻体73的辐射交联相关的处理。然后，为了电阻值稳定化，进行高温的退火处理。关于高温退火处理的温度和处理时间，例如，在炭黑的含量为20wt％左右的情况下，以聚烯烃类树脂的熔点以上的温度设定为24小时左右。高温退火处理的条件如后述的[现有技术文献]中记载的文献所公开的那样，存在各种条件。此外，护套和绝缘性包覆材料的形成、辐射交联和高温退火的顺序和次数任意。
图7表示同轴状的PTC发热体80的截面。中心导体85a作为一个电极，在其周围将聚烯烃类树脂、炭黑和各种添加剂混炼得到的PTC组合物以同轴状挤出成型，形成PTC电阻体83。在其周围以螺旋状配置金属带或金属电极线85b。进而，在其外侧挤出成型形状稳定用护套84和绝缘性包覆材料82，形成PTC发热体80。进行了辐射交联后，为了电阻值稳定化，进行高温的退火处理。
上述列举的现有的由高分子材料形成的各种PTC发热体的优点如下所述。
(1)能够利用现有的通用材料、混炼、挤出相关的设备、以及施工方法，因此，能够容易构建生产线。
(2)通过辐射交联和长时间的高温退火处理，能够以使PTC电阻体的常温电阻值降低的状态稳定化。
(3)通过辐射交联和长时间的高温退火处理，即使对PTC发热体反复通电动作后，也能够将PTC各项特性(常温电阻值、高温区域下的电阻增大率)稳定化。
关于如上的PTC发热体例如在专利文献1～16中被公开。
现有技术文献
专利文献1：美国专利第3243573号说明书
专利文献2：美国专利第3793716号说明书
专利文献3：美国专利第3861029号说明书
专利文献4：美国专利第3914363号说明书
专利文献5：美国专利第3823217号说明书
专利文献6：日本特开昭55-25499号公报
专利文献7：日本特开昭55-154003号公报
专利文献8：日本特开昭56-8443号公报
专利文献9：日本特开昭57-84585号公报
专利文献10：日本特开昭59-226493号公报
专利文献11：日本特开昭61-198590号公报
专利文献12：日本特开平5-226113号公报
专利文献13：日本特开平6-45105号公报
专利文献14：日本特开平8-120182号公报
专利文献15：日本特表平10-501290号公报
专利文献16：日本特开2010-244971号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种优异的PTC发热体。
根据本发明的一个实施方式，PTC发热体具备：PTC电阻体，其为包含聚烯烃类树脂、碳颗粒和交联剂的无溶剂混炼型的PTC电阻体，通过化学交联而成型，具有通过加热处理产生的凹凸形状；和电极，其被设置成：以具有可动性的方式与所述PTC电阻体的外表面直接或间接地柔性接触。
根据本发明，能够提供一种优异的PTC发热体。
附图说明
图1A是表示一个实施方式所涉及的PTC发热体的构成例的概略的图，并且是表示从上表面透视PTC发热体的状态的示意图。
图1B是表示一个实施方式所涉及的PTC发热体的构成例的概略的图，并且是表示沿着图1A所示的I-I线的PTC发热体的截面的概略的示意图。
图2是表示一个实施方式所涉及的PTC电阻体的表面状态的概略的图，(A)是示意性地表示从上表面观察通过退火处理在PTC电阻体的面内产生的凹凸的概略的图，(B)是示意性地表示沿着(A)的一个端面II-II线的PTC电阻体的截面的概略的图。
图3A是表示变形例所涉及的同轴状PTC发热体的构成例的概略的图，并且是表示沿着轴局部展开的状态的概略的示意图。
图3B是用于说明变形例所涉及的同轴状PTC发热体的侵入耐热绝缘性基材的第一电极的深度的图。
图3C是用于说明变形例所涉及的同轴状PTC发热体的侵入PTC电阻体的第二电极的深度的图。
图4表示实施例1、2、3、4和比较例1、2所涉及的PTC特性的测定结果。
图5表示实施例1、2、3所涉及的每个测定天数的常温电阻值R25的变动率的测定结果。
图6是表示现有的高分子材料形成的PTC发热体的一个例子的结构的图。
图7是表示现有的高分子材料形成的PTC发热体的另一个例子的结构的图。
具体实施方式
参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。本实施方式涉及一种PTC发热体。作为PTC发热体，通常已知有印刷溶剂型的PTC涂料而成的厚膜型、和PTC电阻体以成为哑铃状的截面形状的方式挤出成型而成的厚的长条带型。本实施方式的PTC发热体具有薄片形状的PTC电阻体。PTC电阻体为薄片形状，并且本实施方式的PTC发热体发挥优异的特性。
一直以来已知的通过挤出成型得到的厚的带型的PTC发热体由于长时间的退火处理而具有优异的PTC特性和稳定性，其生产线的构建也容易。为了将PTC电阻体变更成薄片状存在如下的技术问题。
(1)在将PTC电阻体制成薄片状，在基础聚合物的熔点以上的温度下进行了退火处理的情况下，存在由于加热冷却的热应力产生片材的变形的可能性，但并没有关于这样的变形的事例信息，无法预期量产化。
(2)并没有关于变薄的片材热变形时的电极去除的事例信息，无法预期量产化。
(3)在需要长时间的退火处理的情况下，无法提高生产率。
例如，近年来，在车载用等的PTC发热体中，PTC的额定工作温度被设定为80℃，因此需要使用具有对应于该温度的特定的热特性的材料，而要求瞬时耐热为120℃。另外，为了降低重量，尽量减少PTC发热体的厚度的要求增强。对于耐热要求，如上述的[背景技术]所记载的，通过在聚烯烃类基础聚合物的熔点以上的温度下实施退火处理，能够实现电阻值的控制和稳定化。另一方面，对于降低重量的要求，需要减少PTC电阻体的厚度。如果使PTC电阻体变薄，则会产生关于热变形的问题。
[PTC发热体的结构的概要]
对PTC发热体10的结构的概要进行说明。图1A是表示本实施方式所涉及的PTC发热体10的构成例的概略的图，并且是示意性地表示从上表面透视PTC发热体10的状态的图。图1B是示意性地表示沿着图1A所示的I-I线的PTC发热体10的截面的概略的图。
PTC发热体10具备作为发热元件的PTC电阻体3。PTC电阻体3以能够伸缩的方式不粘接地配置在耐热绝缘性且阻燃性的第一包覆材料1与第二包覆材料2之间。第一包覆材料1和第二包覆材料2的周边部被粘接剂6密封固定。
PTC发热体10具备用于对PTC电阻体3供给电力的包括第一电极5a和第二电极5b的电极5。第一电极5a和第二电极5b被固定于第一包覆材料1。第一电极5a和第二电极5b没有与PTC电阻体3直接连接。电极5经由导电性间隔物4与PTC电阻体3连接。即，在第一电极5a与PTC电阻体3之间配置有第一导电性间隔物4a。第一电极5a经由第一导电性间隔物4a与PTC电阻体3连接。在第二电极5b与PTC电阻体3之间配置有第二导电性间隔物4b。第二电极5b经由第二导电性间隔物4b与PTC电阻体3连接。
[各部的详细情况]
对PTC发热体10的各部的详细情况进行说明。
〈PTC电阻体〉
本实施方式的PTC电阻体3为无溶剂混炼型的电阻体，并且是在将聚烯烃类树脂、碳颗粒和交联剂混炼并成型之后，以该聚烯烃类树脂的熔点以上的温度实施退火处理而成的。PTC电阻体3的交联通过化学交联进行。
作为聚烯烃类树脂，聚烯烃树脂或烯烃类共聚物可以单独使用或将2种以上组合使用。作为聚烯烃树脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。聚乙烯包含高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。作为烯烃类共聚物，可以使用乙烯与丙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、氯乙烯等任一种的共聚物、或丙烯与氯乙烯的共聚物等、或它们的改性体等。
作为聚烯烃类树脂，这些之中，特别优选高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。
作为碳颗粒，可以使用各种的碳颗粒。作为碳颗粒，例如可以将炭黑颗粒(油炉法炭黑、热炭黑、乙炔黑)、石墨颗粒等单独使用，或组合作为混合物使用。
关于碳颗粒的平均粒径，没有特别限制。通常使用平均粒径为10～150nm、优选20～100nm的碳颗粒。如果平均粒径小于10nm，则高温区域下的电阻增大率并不充分，因此不优选。另一方面，如果平均粒径超过150nm，则室温下的电阻值增大，因此不优选。作为碳颗粒，也可以混合平均粒径不同的2种以上的碳颗粒。
聚烯烃类树脂与碳颗粒的配合比例相对于PTC电阻体的总重量，前者为40～90重量％、后者为40～10重量％的比例，优选前者为55～75wt％、后者为35～10wt％的比例。在此，如果碳颗粒的配合量少于10wt％，则PTC发热体的常温电阻值变大，发热体不能充分发热，因此不优选。另一方面，如果碳颗粒的配合量超过40wt％，则PTC特性的自温度控制功能不能充分表现，因此不优选。
本实施方式的PTC电阻体3中除了配合聚烯烃类树脂、碳颗粒和交联剂以外，还可以配合酰胺类蜡和加工助剂、填充剂粉末。
本实施方式的PTC电阻体3的交联在普及技术中通过廉价的化学交联进行。在本实施方式的交联中，不使用大规模且高价而且安全维护标准严格的辐射装置。交联剂的配合是在聚烯烃类树脂形成基体，使PTC发热体固化，即使达到高温，也能够抑制聚烯烃类树脂的急剧的流动化，防止碳颗粒的结构崩溃。
作为交联剂，可以使用有机过氧化物、硫化合物、肟类、亚硝基化合物、胺化合物、多胺化合物等。交联剂可以根据聚烯烃类树脂的种类从这些之中适当选择使用。
作为有机过氧化物，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等。这些之中优选通常的过氧化二异丙苯。
本实施方式的PTC电阻体3中配合有机触变剂。有机触变剂中，作为蜡，已知有氧化聚乙烯类、氢化蓖麻油类、酰胺类等的蜡。这些之中，PTC电阻体3中优选酰胺类蜡。酰胺类蜡的熔点比较高，引晶性也小，在PTC电阻体中以纤维状分散，因此，能够对PTC电阻体赋予柔软性和加热·冷却过程中的顺滑的伸缩性。另外，酰胺类蜡虽然具有熔点但并不是结晶性的，因此，不会伴随熔融将基础聚合物的交联基体不可逆地破坏。
相对于此，氧化聚乙烯类蜡是晶系，因此，难以对PTC发热体赋予柔软性以及加热·冷却过程中的顺滑的伸缩性。另外，氧化聚乙烯类蜡具有明确的熔点，有可能会伴随熔融而将基础聚合物的交联基体不可逆地破坏。蓖麻油类蜡的熔点低。
本实施方式的PTC电阻体3中的交联剂和酰胺类蜡的作用相反。如果增加交联剂，则PTC电阻体的常温电阻值和高温区域的电阻增大率这两者都减小。如果增大酰胺类蜡，则PTC电阻体的常温电阻值和高温区域的电阻增大率这两者都增大。另外，作为PTC发热体反复工作后的常温电阻值的变动也显示与上述同样的倾向。因此，本实施方式的PTC电阻体3中的交联剂和酰胺类蜡的配合量需要微妙的平衡。相对于PTC电阻体的总重量，交联剂可以为0.05wt％～1.0wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％，酰胺类蜡可以为0.5wt％～5wt％，优选为1wt％～4wt％。
根据上述内容，加工助剂·填充剂粉末相对于总重量的比例成为10～30wt％等。
上述的聚烯烃类树脂和碳颗粒的混合例如能够通过混炼用敞开式辊、班伯里混炼机、双螺杆混炼挤出机、Labo-Plastmill、其他的高温混炼机来进行。混炼温度为聚烯烃类树脂的熔点以上，优选为比熔点高20～30℃的温度。通过以这样的温度混炼，能够减少组合物的常温电阻值。另外，达到上述混炼温度后的混炼时间优选在5分钟以内。混炼温度和混炼时间的条件影响碳颗粒的结构的发育和碳颗粒的凝聚生长的平衡。另外，与混炼温度和混炼时间相关的热处理历史影响后续工序的退火处理条件。
经过混炼的组合物通过单螺杆挤出成型机、压延辊·压制机等各种成型机，被成型为薄片状，得到PTC电阻体。此外，也可以在双螺杆混炼挤出机上安装T模头，用1台装置进行混炼和片材成型。片状的PTC电阻体的厚度例如为0.1mm～0.7mm，优选为0.2mm～0.35mm。
对成型为薄片状的PTC电阻体实施退火处理。进行了预备实验，结果在将使用了聚烯烃类树脂得到的薄片状PTC电阻体按照上述的现有技术在树脂的熔点以上的温度下长时间退火并冷却时，PTC电阻体大幅弯曲，无法组装PTC发热体。另外，如果不改变退火温度而缩短退火时间，自然空气冷却到室温，则PTC电阻体不会大幅弯曲，但在PTC电阻体的面内出现凹凸形状。在图2表示在该PTC电阻体的面内产生的凹部9a和凸部9b的概略。图2(A)是从上表面观察面内的凹凸的一部分的示意图，图2(B)是示意性地表示沿着图2(A)的一个端面II-II线的PTC电阻体的截面的概略的图。PTC电阻体的厚度t1例如如上所述为0.1mm～0.7mm，相对于此，PTC电阻体的凹凸的厚度t2例如为0.035mm～0.025mm，PTC电阻体的总厚度t3例如为0.135mm～0.725mm。
如果在维持在该PTC电阻体的面内产生的凹凸的状态下测定PTC电阻体的特性，则可以确认通过退火处理得到了以下的效果。
·能够在使PTC电阻体的常温电阻值降低的状态下稳定化。
·即使反复对PTC发热体的通电动作后，也能够将PTC各项特性(常温电阻值、高温区域下的电阻增大率)稳定化。
另一方面，在维持在PTC电阻体的面内产生的凹凸的状态下进行电极去除并不容易，因此，研究了不产生这样的凹凸的退火处理的条件。其结果，如果用热压机进行退火处理并缓慢冷却，则能够使PTC电阻体的表面平坦化。另外，如果将由退火处理产生的凹凸在比退火处理低的温度下再加热并进行热压，则能够使PTC电阻体的表面平坦化。然而，判明了在任一种情况下，PTC的各项特性都显著降低。因此，这些方法并不实用。
由以上的研究可知，本实施方式的PTC电阻体3使用了薄片状PTC电阻体，且以基础聚合物的熔点以上的温度进行了短时间的退火处理，以不是缓慢冷却的程度的速度冷却，结果维持在面内产生的凹凸的电阻体。退火处理中在基础聚合物的熔点以上的温度下的加热时间例如优选为1分钟～10分钟。
由上述的预备实验的结果可以认为如下。即，通过退火处理的面内的凹凸的发生可以认为是由于通过退火处理的加热，在PTC电阻体内，碳颗粒的结构的形成和碳颗粒的凝聚生长不均匀存在，通过冷却，基础聚合物的基体以歪斜的状态再配置，其结果产生的基体的应力差而造成的。该基体内的应力差在远低于退火温度的PTC发热体的工作温度区域，一定程度被释放，因此，在PTC发热体的工作温度区域中，碳颗粒的结构一定程度被切断，PTC电阻体的电阻值显著增加。另一方面，PTC发热体的温度恢复到室温，则基础聚合物的基体状态恢复歪斜状态，碳颗粒的配置也恢复原状。由这样的事实可以认为PTC特性的高温区域的电阻增大率和常温电阻值的变动变小。
这样可知，在对薄片状PTC电阻体的退火处理中，将退火温度如已知那样设定为基础聚合物的熔点以上，将退火时间大幅缩短，维持PTC电阻体的面内产生的凹凸，由此可以得到优异的PTC发热体。在该退火处理中，由于退火时间被大幅缩短，因此，本实施方式的PTC发热体的量产性高且能够廉价地提供。
〈与电连接相关的构成〉
为了如上所述在维持通过退火处理产生的面内的凹凸的状态下将电极与PTC电阻体3连接，需要制成使PTC电阻体3的表面与电极面以具有可动性的状态柔性接触的电极结构。
作为电极5的材料，考虑到环境问题优选不使用金属膏等的无溶剂型。电极5例如可以使用银、铜、镍、铝、金等金属。在本实施方式的PTC发热体10中，作为电极5的形态，可以使用金属箔。例如，电极5可以使用通用廉价且能够容易获得的铜箔带。
如图1A和图1B所示，在本实施方式的PTC发热体10中，作为铜箔带的第一电极5a和第二电极5b以非溶剂系的耐热性的粘接剂贴附并固定于第一包覆材料1的与PTC电阻体3相对的面且相当于PTC电阻体3的两端的位置。此外，如果考虑本实施方式中会要求的重要条件即120℃瞬时耐热，则电极5的铜箔带优选镀锡。另外，电极5的固定中使用的粘接剂优选使用预先附着于镀锡铜箔带的一个面的粘接剂。
作为电极5的形态，除了金属箔以外，还可以是对金属平织线、金属网、金属无纺布、和层压于包覆材料上的金属箔进行蚀刻来形成电极等的形态。然而，如果金属电极直接接触于PTC电阻体，则通过制造工序或通电动作的加热而软化的PTC电阻体与电极金属容易局部接合。这样的局部接合妨碍PTC电阻体的伸缩，并且接触面积的变动也容易引起接触电阻的变动。另外，在金属平织线或金属网、金属无纺布时，由于表面成为硬的突起状，因此，在PTC发热体的制造工序或通电动作中上述硬的金属突起会侵入软化的薄的PTC电阻体，存在将其局部切断的可能性。另外，在金属加工时，容易出现毛刺，其除去处理耗费工夫，而且材料价格也高。蚀刻金属箔的类型的电极昂贵。
在本实施方式的PTC发热体10中，在上述镀锡的铜箔带即电极5与PTC电阻体3之间配置柔软的导电性间隔物4，形成电极5和PTC电阻体3的柔性接触结构。在本实施方式中，作为柔软的导电性间隔物4使用导电性短纤维的片状成型物。该导电性短纤维的片状成型物被适当裁断，形成第一导电性间隔物4a和第二导电性间隔物4b。
作为导电性间隔物4，优选碳无纺布。碳无纺布即使在加热时侵入软化的PTC电阻体3，也不会切断PTC电阻体3。另外，碳无纺布与PTC电阻体3为同种材质，因此，没有接触电阻的变动。特别是由碳长纤维的剩余材料成型的碳无纺布廉价且优选。
作为导电性短纤维的片状成型物，也可以是由铜细线或不锈钢细线形成的无纺布等。然而，金属制的无纺布存在在加热时侵入软化的PTC电阻体3而将PTC电阻体3局部切断的可能性。另外，金属制的无纺布即使是纤维也容易出现硬的毛刺，其除去处理耗费工夫，材料价格也高。
在本实施方式的PTC发热体10中，例如在贴附于第一包覆材料1的第一电极5a和第二电极5b上分别配置以符合第一电极5a和第二电极5b的大小的方式切断的第一导电性间隔物4a和第二导电性间隔物4b，在其上配置PTC电阻体3。在该中间组装体上覆盖作为耐热绝缘性包覆材料的第二包覆材料2，并且第一包覆材料1和第二包覆材料2的周边部被粘接剂6密封固定。这样形成如图1A和图1B所示的构成的PTC发热体10。
通过这样的构成，能够在维持由在基础聚合物的熔点以上的温度下加热的退火处理而在PTC电阻体3的面内产生的凹凸的状态下，通过利用具有导电性和弹性及可动性等的导电性间隔物4的柔性接触结构，引出电极5。
〈包覆体的构成〉
构成包覆体的第一包覆材料1和第二包覆材料2能够由耐热绝缘性的高分子膜形成。如图1A所示，第一包覆材料1为比第二包覆材料2的长边长的长方形的薄板。以贴附于第一包覆材料1的第一电极5a和第二电极5b的端部可见的方式重叠第二包覆材料2。第一电极5a和第二电极5b的端部的露出部分形成引线连接部。
作为绝缘性包覆材料起作用的第一包覆材料1和第二包覆材料2需要满足强度、耐热性、绝缘性和阻燃性的条件。第一包覆材料1和第二包覆材料2例如可以为以聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸、尼龙、氯乙烯等高分子为原材料得到的高分子膜。作为第一包覆材料1和第二包覆材料2，在确保上述条件、进一步确保接合性的方面出发，优选聚酯·膜。另外，第一包覆材料1和第二包覆材料2需要即使内包的PTC电阻体3伸缩，也确保作为外壳的机械强度、耐热性和阻燃性，还确保尺寸稳定性。因此，第一包覆材料1和第二包覆材料2优选使用将阻燃等级的聚酯·膜结晶化处理使其变硬，提高了机械强度和耐热强度的材料。在此，结晶化处理是通过加热到通常已知的聚酯树脂的结晶化温度的约130℃以上、优选140℃以上后，缓慢冷却而实现的。
另外，图1A和图1B表示了第一包覆材料1和第二包覆材料2的密封仅使用粘接剂的例子，但不限于此。在PTC电阻体3的凹凸大的情况、或电极5和导电性间隔物4的厚度厚的情况下，也可以在第一包覆材料1与第二包覆材料2之间夹持垫片进行接合。此外，由PTC电阻体3的凹凸产生的空隙会导致从PTC电阻体3的热传导降低。该热传导降低的问题能够通过在该空隙填充例如有机硅类的橡胶或填充剂使其平坦化而解决。
[变形例]
通常作为PTC发热体的形态已知有同轴状的形态。上述的实施方式所涉及的薄片状的PTC电阻体也可以适用于同轴状的PTC发热体。在该情况下，也能够以与上述的片状PTC发热体类似的构成，实现高的PTC特性和稳定性。
图3A是表示同轴状PTC发热体30的构成例的概略的图，并且是示意性地表示沿着轴局部展开的状态的概略的图。同轴状PTC发热体30具备：作为由聚酯纤维束等构成的卷芯的线状的耐热绝缘性基材31、和作为镀锡铜线等的第一电极35a。第一电极35a以螺旋状紧紧缠绕于耐热绝缘性基材31的周围。第一电极35a的截面形状可以是圆形状、也可以是平板状。
第一电极35a向耐热绝缘性基材31的缠绕的强度，如图3B所示，优选设定为如第一电极35a的直径或厚度的50％以上侵入耐热绝缘性基材31的强度。该侵入的深度d1使得第一电极35a可靠地压着耐热绝缘性基材31防止相互的位置错开，并且控制第一电极35a的凸部的高度，减少耐热绝缘性基材31的表面中第一电极35a所占的面积。由此，在同轴状PTC发热体30的工作时，即使通电被加热时，配置在上层部的PTC电阻体33与耐热绝缘性基材31及第一电极35a的摩擦也被减小，赋予滑动性、可动性，实现柔性接触结构。
另外，耐热绝缘性基材31的材质为聚酯树脂，PTC电阻体33的主要材质为聚乙烯树脂。聚酯树脂和聚乙烯树脂为难接合性的。由此，深深缠绕有第一电极35a的耐热绝缘性基材31和PTC电阻体33在同轴状PTC发热体30工作时，即使通电被加热时，也容易滑动，被赋予可动性。
在缠绕有第一电极35a的耐热绝缘性基材31的上层部，将与上述的实施方式的PTC电阻体3的情况同样的PTC电阻体33的组合物挤出成型。PTC电阻体33通过在基础聚合物的熔点以上的温度下进行短时间退火处理而形成。
根据预备实验，如图3A所示，在退火处理后的PTC电阻体33的表面出现凹部36。另一方面，虽然理由不明，但没有确认有明确形状的凸部。
第二电极35b以螺旋状缠绕于PTC电阻体33的周围。侵入PTC电阻体33的深度d2为第二电极35b的直径或厚度的30％以下，优选为10％～20％。由此，在同轴状PTC发热体30工作时，即使通电被加热，也可以防止第二电极35b的侵入变深而在PTC电阻体33发生裂纹或切断。在第二电极35b上，挤出成型氯乙烯树脂等耐热绝缘性包覆材料32。这样，形成了同轴状PTC发热体30。
即使第一电极35a和第二电极35b稍微侵入PTC电阻体33，由于第一电极35a和第二电极35b螺旋状卷绕，因此，PTC电阻体33在伸缩时也沿着该螺旋方向滑动。因此，即使第一电极35a和第二电极35b稍微侵入PTC电阻体33，也不妨碍PTC电阻体33的伸缩，可以实现柔性接触的电极结构。
此外，并不优选在PTC电阻体33上缠绕第二电极35b后实施退火处理。如果在PTC电阻体33上缠绕第二电极35b后实施退火处理，则第二电极35b会较深地侵入PTC电阻体33，将PTC电阻体33切断，其结果，第一电极35a和第二电极35b有可能会短路。即使达不到短路，也会有在第一电极35a与第二电极35b的间隔变窄的状态下，冷却后粘合地被固定的可能性。其结果，在同轴状PTC发热体30工作时，在通电被加热时，侵入的第二电极35b会抑制PTC电阻体33的伸缩，无法实现柔性接触的电极结构。由此，会引起PTC特性的电阻增大率的降低。另外，第二电极35b较深地侵入PTC电阻体33并被固定化的过程会扰乱第二电极35b的缠绕间距。由此，会引起常温电阻的偏差的增大。
此外，通过退火处理在PTC电阻体33产生的凹部36大致被耐热绝缘性包覆材料32填充。然而，在该填充不充分的情况下，也可以在PTC电阻体33的表面像通常电线的情况那样，搓入滑石，将空隙填充。
实施例
以下，表示PTC发热体10的具体的实施例。
[PTC发热体实施试样的制作]
在本实施例所涉及的PTC发热体10中，第一包覆材料1和第二包覆材料2使用作为阻燃性聚酯·膜的Lumirror#500-H10(东丽公司制造)。这里，对第一包覆材料1和第二包覆材料2，预先实施结晶化处理。结晶化处理中，将对象物在用铝板等夹住并轻轻施加载荷的状态下在恒温槽中以145℃加热30分钟，然后，切断恒温槽的电源，缓慢冷却到室温。
第一包覆材料1的大小设为140×90mm、厚度0.5mm。第一电极5a和第二电极5b的材质设为镀锡铜箔，各自的大小设为130×10mm、厚度0.08mm。在第一电极5a和第二电极5b各自的一个面涂布改性有机硅类粘接剂，由此，将第一电极5a和第二电极5b贴附于第一包覆材料1的两侧端部。
第二包覆材料2的大小设为130×90mm、厚度0.5mm。以贴附于第一包覆材料1的第一电极5a和第二电极5b的各端部不被包覆而可见的方式，随后以将第二包覆材料2和第一包覆材料1的长度方向的一端对齐的方式配置。该第一电极5a和第二电极5b的端部的露出的部分成为与外部引线的连接部。
作为聚烯烃类树脂，使用低密度聚乙烯树脂(LDPE)M6520(旭化成公司制造)。作为碳颗粒，使用石墨中平均粒径为80μm的鳞片状石墨CB-100(日本黑铅公司制造)。
作为交联剂，使用作为二烷基过氧化物的Percumyl D(日油公司制造)。作为酰胺类蜡，使用作为硬脂酰胺的Armoslip HT(LION SPECIALTY CHEMICALS CO.,LTD.制造)。作为加工助剂和填充剂，适当配合乙烯·乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)、丙烯酸类树脂改性剂、碳酸钙、粘土。
将这些材料如表1的实施例1那样配合，充分搅拌、混合后，用具有T模头的混炼挤出机，成型为厚度0.3mm的片状PTC电阻体。其中，表1表示每个例子的各成分相对于成分合计的比率。表1中一并记载了对各例子的退火处理时间。
[表1]
将成型为厚度0.3mm的PTC电阻体切成约300mm见方，在150℃下加热，用施加9Kg的载荷(0.98N/cm2)的热压机进行5分钟退火处理后，自然空气冷却。该载荷允许加热造成的PTC电阻体的凹凸变形，但是抑制大的弯曲的程度。这里，关于退火处理时间，也可以例如每1分钟评价常温电阻值R25的值，并且反复多次热处理，确定适当的时间。另外，1次成批退火处理不够时也可以实施追加的退火处理。退火处理后，将PTC电阻体切成110×70mm，制成PTC电阻体3。
如图1A所示，将这样制成的PTC电阻体3配置在重叠于第一电极5a和第二电极5b的位置。这里，在第一电极5a及第二电极5b与PTC电阻体3之间，分别配置由碳无纺布形成的第一导电性间隔物4a和第二导电性间隔物4b。第一导电性间隔物4a和第二导电性间隔物4b的大小与镀锡铜箔的第一电极5a和第二电极5b相同，将宽度设为10mm，长度以与PTC电阻体3抵接的方式设为110mm，厚度设为约0.5mm。
如图1A所示，在该中间组装体上，以与第一包覆材料1的一端对齐，在另一端可见第一电极5a和第二电极5b的端部的方式，将第二包覆材料2重叠于第一包覆材料1。此外，在第二包覆材料2的周边部预先涂布改性有机硅类粘接剂，在重叠于第一包覆材料1的同时进行粘接。
如上所述组装，制作PTC发热体10。
[实施例、比较例的内容]
表1所示的实施例1的PTC电阻体的配合是在预备配合实验中，显示良好的PTC特性的配合的试样。以该配合为基础，还制作表1所示的实施例2和实施例3的配合的PTC电阻体。实施例2是在PTC电阻体的配合中，增多交联剂Percumyl D的量，将酰胺类蜡的Armoslip HT的量减少到下限的试样。相反地，实施例3是在PTC电阻体的配合中，将交联剂减少到接近下限的量，增多酰胺类蜡的量的试样。
此外，作为实施例4，制造结构与实施例1不同的同轴状的PTC发热体。耐热绝缘性基材31为1500旦尼尔的聚酯纤维束，在其上将直径0.18mm的镀锡铜合金线以0.9mm的间距以螺旋状缠绕，作为第一电极35a。第一电极35a向耐热绝缘性基材31的侵入量为第一电极35a的直径的大致50～60％。
在其上，将与实施例1相同配合的PTC电阻体材料用与电线制造中使用的同样的混炼挤出成型机，挤出成厚度0.33mm的圆筒状。退火处理与实施例1同样地，通过在150℃下加热5分钟来进行。在PTC电阻体33上，将直径0.12mm的镀锡铜合金线以0.9mm的间距缠绕成螺旋状，作为第二电极35b。第二电极35b向PTC电阻体33的侵入量大致设为10～20％。在其上将由氯乙烯树脂构成的耐热绝缘性包覆材料32挤出成型，切断成10m的长度，作为PTC发热体30的试样。
表1所示的比较例1的配合的PTC电阻体是将低密度聚乙烯树脂M6520的量减少到下限，碳颗粒CB-100的量增加到超过上限的试样。
实施例1～4和比较例1的退火处理中，均在150℃下实行5分钟的加热。
比较例2是配合和退火温度与实施例1相同，但退火时间延长至25分钟的试样。
[PTC特性的测定]
对于实施例1～4和比较例1、2相关的试样，进行PTC特性的测定。测定方法如下所述。将试样设置于恒温槽，以10℃或15℃步幅从25℃升温至120℃。从试样的大小考虑，将足够的稳定时间设为10分钟，利用电阻计测定试样的电阻值。120℃下的测定将该10分钟也作为瞬时耐热的试验。
另外，对于实施例1～3相关的试样，每天1次，以与上述相同的条件进行PTC特性的测定，将其重复10天，测定每天的25℃下的常温电阻值R25的值。
图4表示实施例1～4和比较例1、2相关的PTC特性的测定结果。实施例1、2、3是PTC电阻体的组成配合彼此不同的例子。比较例1是聚烯烃类树脂和碳颗粒的配合比率在推荐范围外的例子。比较例2是与实施例1相同的配合，但延长了退火时间的例子。实施例4是组成配合与实施例1相同但结构不同的例子。
在图4中，横轴表示温度，纵轴表示电阻增大率Rr。其中，电阻增大率Rr是将各温度下的电阻值除以常温25℃下的电阻值R25得到的值。在该图中，记载了常温电阻值R25和120℃下的电阻增大率Rr120。
另外，图5表示实施例1、2、3的常温电阻值R25相对于测定天数的变动率。其中，R25变动率是将各测定天的常温电阻值R25除以第1天的常温电阻值R25得到的值。
[关于配合的评价]
居里温度据说是常温电阻值R25成为约2倍的温度附近。如果PTC发热体的升温特性急剧，则也可以说PTC发热体的工作温度在居里温度附近。另外，居里温度还据说取决于各材料的性质。实施例1的R25为11.61kΩ。实施例2的R25为8.16kΩ。实施例3的R25为17.72kΩ。实施例4的R25为6.55kΩ。比较例1的R25为2.36kΩ。比较例2的R25为5.01kΩ。
在图4中，实施例1、2、3可以看到由配合的不同带来的作用，但以标准配合的实施例1为中心，实施例2中增多了交联剂，减少了酰胺类蜡进行配合，实施例3中使两者的配合相反。
120℃的电阻增大率(Rr120)在实施例1中为850，实施例2中为597，实施例3中为1248，实施例4中为2176，比较例1中为78，比较例2中为108。由120℃的电阻增大率(Rr120)可知，如果交联剂较多，则电阻增大率减小，如果蜡较多，则电阻增大率增大。因此，可知PTC电阻体的伸缩是根据配合物的物性起作用的。
这从比较该图中的实施例1、2、3的常温25℃的电阻值(R25)也可知，如果交联剂较多，则R25较小，进行碳颗粒的凝聚，并且可知如果蜡较多，则进行碳颗粒的结构的形成。
另一方面，比较例1超过推荐范围减少了聚乙烯树脂的配合量，增多了碳颗粒的配合量，PTC特性的Rr120变小，常温电阻值R25也变小。这表明大量的碳颗粒进行凝聚，接近单纯的电阻体，与已知的事实一致。
图4中的比较例2是与实施例1相同的标准的配合，但是在将退火温度维持150℃的状态下，将加热时间增加为25分钟，增加到5倍的例子。PTC特性中的电阻增大率Rr120变小，常温电阻值R25也变小。这是交联剂的影响由于热而造成碳颗粒进行了凝聚的结果，对薄片状PTC电阻体的退火处理与已知的事实相反，表明必须为短时间。
以上的评价结果拓宽了PTC特性的设计上的自由度，经济效果大。
[关于结构的评价]
如图4所示，实施例1、2、3及比较例1的常温电阻值R25与电阻增大率Rr120的测定结果明确示出配合的差异，显示出柔性结构的电极的效果。特别是配合相同的实施例1和实施例4的比较明确了电极面积相对于PTC电阻体的表面积所占的比例的不同对PTC电阻体的伸缩产生影响。这样，可知各种柔性结构的电极对特性的提高发挥效果。
[关于稳定性的评价]
如图5所示，在10天中反复10次25℃～120℃的加热测定中，实施例1、2、3的常温电阻值R25的变动显示配合依赖性。即，相对于标准的配合的实施例1，交联剂较多的实施例2中，R25的变动率变小，酰胺类蜡较多的实施例3中，R25的变动率变大。这些没有矛盾地表示了PTC电阻体中的碳颗粒的凝聚和结构发展。根据这些发现，能够选择适当的配合，提高设计的自由度。
如以上所说明的那样，在本实施方式所涉及的PTC发热体中，薄且以任意形状化学交联成型的PTC电阻体在其树脂的熔点以上的温度下被加热处理后，在PTC电阻体3的表面上或表面背面将相对电极以柔性接触且具有可动性的状态配置，其中间组装品的表面或表面背面被耐热性且电绝缘性高的树脂成型物包覆密封。其结果，不会妨碍加热·冷却时的PTC电阻体的伸缩，可以得到取得了平衡的PTC特性，并且也能够确保常温电阻值R25的稳定性，大幅缩短最终工序中的退火时间，可以提供量产性好的廉价的PTC发热体。
以上，对本发明示出了优选的实施方式进行了说明，但本发明不仅限定于上述的实施方式，当然可以在本发明的范围内实施各种变更。
本实施方式所涉及的PTC发热体例如能够用于地暖等平面供暖设备、车辆用和蓄电用的电池的保温等。
Claims (10)
1.一种PTC发热体，其特征在于，
具备：
PTC电阻体，其为包含聚烯烃类树脂、碳颗粒和交联剂的无溶剂混炼型的PTC电阻体，通过化学交联而成型，具有通过加热处理产生的凹凸形状；和
电极，其被设置成：以具有可动性的方式与所述PTC电阻体的外表面直接或间接地柔性接触。
2.如权利要求1所述的PTC发热体，其特征在于，
所述PTC电阻体具有片状。
3.如权利要求2所述的PTC发热体，其特征在于，
还具备：设置于所述PTC电阻体与所述电极之间的由导电性短纤维形成的片状的导电性间隔物，
所述电极经由所述导电性间隔物与所述PTC电阻体柔性接触。
4.如权利要求1所述的PTC发热体，其特征在于，
还具备线状的耐热绝缘性基材，
所述电极所含的线状的第一电极以螺旋状缠绕于所述耐热绝缘性基材的周围，
所述PTC电阻体设置于所述耐热绝缘性基材和所述第一电极的周围，
所述电极所含的线状的第二电极以螺旋状缠绕于所述PTC电阻体的周围。
5.如权利要求4所述的PTC发热体，其特征在于，
所述第一电极中，所述第一电极的直径或厚度的50％以上侵入所述耐热绝缘性基材，或者
所述第二电极中，所述第二电极的直径或厚度的30％以下侵入所述PTC电阻体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的PTC发热体，其特征在于，
所述PTC电阻体包含相对于总重量至少为55wt％～75wt％的聚乙烯树脂、10wt％～35wt％的碳颗粒、1wt％～4wt％的酰胺类蜡、10～30wt％的加工助剂和填充剂粉末、和0.1wt％～0.5wt％的交联剂作为材料。
7.如权利要求1～5中任一项所述的PTC发热体，其特征在于，
所述PTC电阻体的表面或表面背面被耐热性和电绝缘性的包覆材料密封。
8.如权利要求1～5中任一项所述的PTC发热体，其特征在于，
所述PTC电阻体的厚度为0.1mm～0.7mm。
9.一种PTC发热体的制造方法，其特征在于，
包括：
将包含聚烯烃类树脂、碳颗粒和交联剂的材料混炼的步骤；
将所述材料进行伴随化学交联的成型以制成规定形状的步骤；
对成型后的所述材料以所述聚烯烃类树脂的熔点以上的温度进行加热处理，制作PTC电阻体的步骤；和
在所述PTC电阻体的外表面以具有可动性的方式设置电极，以使所述电极与所述PTC电阻体的外表面直接或间接地柔性接触的步骤。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，
所述PTC电阻体的厚度为0.1mm～0.7mm，
所述加热处理的时间为1分钟～10分钟。
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