CN115403552A - 一种单激发检测亚铜离子的近红外比率荧光探针，制备及应用 - Google Patents
一种单激发检测亚铜离子的近红外比率荧光探针，制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种单激发检测亚铜离子的近红外比率荧光探针，制备及应用。所述近红外荧光探针的结构式如下式I所示，命名为CHC‑NS4；所述Cu+荧光探针以双(2‑((2(乙硫基)乙基)‑硫代)乙基)胺(BETA)作为Cu+识别基团，chromenylium‑cyanine作为荧光基团，该荧光探针对Cu+具有良好的比率响应、优异的选择性和高灵敏度，并且能够灵敏地原位检测Cu2+还原成Cu+的过程。
Description
技术领域
本发明涉及荧光探针制备领域。更具体地，涉及一种基于单激发检测Cu+的近红外有机小分子荧光探针的制备方法和应用。
背景技术
铜(Cu)是一种常见的过渡金属，在工业和日常生活中有着非常广泛的应用。同时，Cu也是人体内关键的微量元素，是一种重要的辅因子，其主要以络合态形式存在，通常与酶或蛋白质结合，催化或参与各种生化反应，在Cu(II)和Cu(I)两种氧化态之间进行氧化还原循环。作为过渡金属，Cu独特的氧化还原能力对生物能量代谢(细胞色素c氧化酶)、铁代谢(铜蓝蛋白)、抗氧化活性(超氧化物歧化酶，SOD1)和神经元髓鞘形成等生理过程具有重要的意义。在人体内，大部分Cu元素以Cu(II)形式存在，但是由于细胞内富含大量还原性物质，Cu在细胞内主要以Cu(I)形式进行转运和缓存。Cu的摄入、外排、迁移和转运对维持细胞内Cu的动态平衡有非常重要的作用。Cu水平的异常与多种疾病有关，如门克斯病、威尔逊病、阿尔茨海默病和帕金森病等。其中，在阿尔茨海默病患者的大脑切片中发现Cu含量的不均匀分布，主要表现为在Aβ斑块中的Cu富集以及在Aβ斑块周围组织中的Cu缺乏。因此，检测环境和体内的铜含量具有重要意义，有关Cu+荧光探针的开发也引起人们的高度重视。
由于复杂的环境和生物体系中干扰因素较多，荧光探针在进行检测时，采用单独的荧光强度作为检测信号值有诸多缺点，实验条件波动以及探针浓度都会对实验结果造成不可忽视的影响。2006年，Chang课题组报道了用于活细胞内Cu+检测的荧光探针CS1(Zeng,L.,Miller,E.W.,Pralle,A.,Isacoff,E.Y.,&Chang,C.J.Journal oftheAmericanChemical Society,2006,128(1),10-1)，CS1对Cu+表现出良好的选择性和响应灵敏度，但是由于其基于单波长荧光强度响应，荧光强度信号易受到荧光探针分子浓度和分布的影响。2013年，J.New等人报道了一种基于吲哚-香豆素的Cu+比率探针(Clara Shen,JacekL.Kolanowski,Carmen M.-N.Tran,Amandeep Kaur,Mia C.Akerfeldt,Matthew S.Rahme,Trevor W.Hambley,Elizabeth J.New,Metallomics Integrated Biometal Science,2016,915)，该探针采用双波长激发和发射的比率传感机制，与基于单发射的传感机制相比，该比率探针由两个荧光团构成，其中吲哚基半花菁与识别单元BETA相连，与Cu+结合后该荧光团的荧光强度降低；而香豆素则作为对Cu+无响应的荧光基团作为内标，显示自校准读数，以此来实现比率检测Cu+，可以消除探针浓度的影响。但该探针分子实现比率检测，需要使用两种不同波长的激发光源进行激发，无法排除不同激发光源强度波动带来的误差；同时，400nm左右的激发波长无法避免体系中大部分自发荧光带来的干扰。研发一种单激发波长，近红外发射的比率Cu+探针可以进一步改善上述荧光探针的不足之处，其中单激发波长只采用单一的激发光源，避免了不同激发光源强度波动带来的差异；同时近红外发射有效避免了复杂体系中短波长的自发荧光干扰；最后比率检测可以消除探针浓度和分布带来的影响，使响应信号更稳定。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种单激发波长检测亚铜离子的近红外比率荧光探针。该探针对Cu+具有良好的比率响应和优异的选择性，并且该探针能够灵敏地原位检测Cu2+还原成Cu+的过程。
本发明的第二个目的在于提供一种制备如上单激发检测亚铜离子的近红外比率荧光探针的方法。
本发明的第三个目的在于提供一种利用如上单激发检测亚铜离子的近红外比率荧光探针在检测亚铜离子中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明公开一种单激发检测亚铜离子的近红外比率荧光探针，所述近红外荧光探针的结构式如下式I所示，命名为CHC-NS4：
本发明提供了一种单激发波长、近红外发射比率检测Cu+的荧光探针，所述Cu+荧光探针以双(2-((2(乙硫基)乙基)-硫代)乙基)胺(BETA)作为Cu+识别基团，chromenylium-cyanine作为荧光基团。其中Cu+通过与BETA的配位作用与探针相结合，改变荧光信号，对Cu+具有良好的比率响应和优异的选择性，并且该探针能够灵敏地原位检测Cu2+还原成Cu+的过程。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明公开一种制备如上所述的近红外荧光探针的方法，包括如下步骤：
1)将环己酮逐滴加入到浓H2SO4中，冷却后，在搅拌下加入2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸，升温进行反应，反应完全后，将其冷却至室温后并倒在冰上，析出沉淀，再加入高氯酸，过滤，洗涤，重结晶得到化合物1；
其中，化合物1结构式为：
2)将乙醇钠溶解在乙醇中，向其中加入2-(乙硫基)乙硫醇，在氮气氛下加热进行一次搅拌反应，然后，向体系中加入4-[双(β-氯乙基)氨基]苯甲醛，在氮气氛下加热进行二次搅拌反应，反应完全后向体系中加入水，用二氯甲烷萃取，有机相用水、饱和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后，浓缩，得到粘稠的橙色油状粗产物，硅胶柱层析分离纯化得到浅橙色油状的化合物2；所述洗脱液为甲醇/二氯甲烷体积比为1:400；
其中，化合物2结构式为：
3)将化合物1、化合物2和反应溶剂混合均匀后升温至回流，反应完全后将反应混合物冷却至室温，过滤，洗涤，重结晶得到CHC-NS4；
进一步，步骤1所述环己酮与2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的摩尔比为1.5-3:1。
进一步，步骤1中反应温度为85-95℃；反应时间为0.5-4h。
进一步，步骤2所述乙醇钠、2-(乙硫基)乙硫醇与4-[双(β-氯乙基)氨基]苯甲醛的摩尔比为2:2:0.5-1。
进一步，步骤2中一次搅拌反应的温度为35-45℃；搅拌时间为0.5-2h；步骤2中二次搅拌反应的温度为35-45℃；搅拌时间为2-8h。
进一步，步骤3所述化合物1和化合物2的摩尔比为1:1-2。
进一步，步骤3中反应温度为100-150℃，反应时间为1-4h。
进一步，步骤3中所述反应溶剂为正丁醇与环己烷的混合液，其中环己烷的体积分数为15-40％。
为达到上述第三个目的，本发明公开一种利用如上所述的近红外荧光探针在检测亚铜离子中的应用。
本发明探究了不同浓度梯度的Cu2+经还原后的荧光响应测试，确定随着加入的Cu+浓度增大，体系569nm处发射峰强度逐渐增强，716nm处发射峰强度逐渐降低，呈现出比率变化趋势，并且体系颜色随Cu+浓度的增大逐渐变浅，显示出对Cu+浓度梯度的比色响应。
本发明还探究了不同金属离子添加到CHC-NS4溶液后的荧光响应变化，其中金属离子包括Mg2+，Na+，Ca2+，K+，Mn2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Zn2+和Cu+，由于BETA配位单元与Cu+特异性配位，所以只有当Cu+加入后，荧光强度比率变化明显，其他离子的加入对CHC-NS4的荧光均无明显变化。
本发明进一步探究了CHC-NS4原位检测Cu2+还原成Cu+的过程，通过实时监测体系荧光信号，呈现出体系569nm处发射峰强度逐渐增强，716nm处发射峰强度逐渐降低的变化趋势。
本发明的有益效果如下：
本发明公开一种单激发检测亚铜离子的近红外荧光探针，制备及应用。本发明以双(2-((2(乙硫基)乙基)-硫代)乙基)胺(BETA)作为Cu+识别基团，chromenylium-cyanine作为荧光基团合成出一种全新的亚铜离子近红外比率探针，该探针具有如下优势：
1、本发明提供的CHC-NS4近红外荧光探针具有良好的生物相容性、毒性较小、对亚铜离子专一识别能力，可实现生物体内的亚铜离子检测。
2、本发明提供的CHC-NS4近红外荧光探针不受多种金属离子的干扰，可实现对亚铜离子的高选择性的检测。
3、本发明提供的CHC-NS4近红外荧光探针在检测亚铜离子时可显示出明显的荧光增强，并且与亚铜离子浓度呈现出比率变化趋势和比色响应效果。
4、本发明提供的CHC-NS4近红外荧光探针可原位检测Cu2+还原成Cu+的过程，通过实时监测呈现Cu+的荧光现象。
5、本发明提供的CHC-NS4近红外荧光探针，合成步骤简便，反应条件温和，后处理简单，产率较高。对Cu+具有良好的比率响应和优异的选择性，并且该探针能够灵敏地原位检测Cu2+还原成Cu+的过程。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的化合物1的1HNMR谱图。
图2为本发明的化合物2的1HNMR谱图。
图3为本发明的CHC-NS4近红外荧光探针的1HNMR谱图。
图4为本发明的CHC-NS4在EtOH/H2O(1/2，v/v)混合溶液中对Cu+的荧光曲线；
其中内插图为不同浓度Cu+的荧光比率响应曲线。
图5为本发明的CHC-NS4的离子选择性测试结果。
图6为本发明的CHC-NS4的比色测试结果。
图7为本发明的CHC-NS4原位检测Cu2+还原成Cu+的测试结果。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如无特殊说明，本发明所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
化合物1的合成
将环己酮(6.6mL，63.7mmol)逐滴加入到浓H2SO4(70mL)中，冷却至0℃。然后，在剧烈搅拌下分批加入2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(10g，32mmol)，将反应混合物在90℃加热1.5h，冷却至室温后倒在冰(300g)上。将高氯酸(70％，7mL)加入到上述体系中，并将得到的沉淀物过滤、冷水(100mL)洗涤，用二氯甲烷和石油醚重结晶获得红黑色化合物1(8.53g，56％)。化合物1的1HNMR谱图如图1所示。
化合物2的合成
将乙醇钠(0.56g，8.0mmol)溶解在乙醇中(20mL)，将2-(乙硫基)乙硫醇(0.99g，8.0mmol)添加到该溶液中，并在氮气氛下于40℃搅拌1h。然后，向体系中加入溶解在DMF(5mL)中的4-[双(β-氯乙基)氨基]苯甲醛(1.00g，4.0mmol)溶液。将反应混合物在40℃下搅拌3h。然后加入水(50mL)，将混合物用二氯甲烷(3×50mL)萃取。合并有机部分，依次用水(50mL)和盐水(50mL)洗涤。将合并的有机萃取物用无水硫酸镁干燥、过滤，通过旋转蒸发来减少溶剂，得到粘稠的橙色油状粗产物。通过硅胶柱色谱法(MeOH：DCM＝1:400)纯化粗产物，得到浅橙色油状的化合物2(1.32g，79％)。化合物2的1HNMR谱图如图2所示。
近红外荧光探针CHC-NS4的合成
将化合物1(75mg，0.20mmol)和化合物2(87mg，0.21mmol)溶于正丁醇和环己烷(7/3，v/v)的30mL混合溶液中，并在135℃下回流2h。将反应混合物冷却至室温后，将形成的固体过滤，并用冷甲醇洗涤，重结晶即可得到CHC-NS4(100mg，64％)。化合物3的1HNMR谱图如图3所示。
CHC-NS4的荧光滴定测试
将CHC-NS4溶解在EtOH中，并加入5％DMSO助溶，配置成1mM探针储备液。
用EtOH/H2O(1/2，v/v)混合溶液稀释探针储备液，精确配置CHC-NS4浓度为10μM的EtOH/H2O(1/2，v/v)测试液，精确配置Cu2+浓度为1mM的水溶液，AANa浓度为100mM的水溶液。
用移液枪准确移取1mL测试液至石英比色皿中，分别加入5uLCu2+溶液，5uLAANa溶液；10uLCu2+溶液，10uLAANa溶液；15uLCu2+溶液，15uLAANa溶液；20uLCu2+溶液，20uLAANa溶液。待Cu2+被完全还原为Cu+，体系荧光强度稳定后，用488nm波长激发光照射样品池，并收集520-850nm处的荧光信号。如图4所示，发现随着Cu+浓度增大，体系569nm处发射峰强度逐渐增强，716nm处发射峰强度逐渐降低，体系中569nm荧光强度值(F569)与716nm荧光强度值(F716)的比值(F569/F716)逐渐增大，呈现出比率变化趋势。对不同浓度Cu+对应的F569/F716作曲线图，得图4内插图，可以看出随着Cu+浓度升高，F569/F716值逐渐增大，经计算，对Cu+最大响应灵敏度为0.168/μM。
实施例2
化合物1的合成
将环己酮(6.6mL，63.7mmol)逐滴加入到浓H2SO4(70mL)中，冷却至0℃。然后，在剧烈搅拌下分批加入2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸化合物(10g，32mmol)。将反应混合物在90℃加热0.5h，冷却至室温后倒在冰(300g)上。将高氯酸(70％，7mL)加入到上述体系中，并将得到的沉淀物过滤、冷水(100mL)洗涤。用二氯甲烷和石油醚重结晶获得红黑色化合物1。
化合物2的合成
将乙醇钠(0.56g，8.0mmol)溶解在乙醇中(20mL)，将2-(乙硫基)乙硫醇(0.99g，8.0mmol)添加到该溶液中，并在氮气氛下于40℃搅拌0.5h。然后，向体系中加入溶解在DMF(5mL)中的4-[双(β-氯乙基)氨基]苯甲醛(1.00g，4.0mmol)溶液。将反应混合物在40℃下搅拌2h。然后加入水(50mL)，将混合物用二氯甲烷(3×50mL)萃取。合并有机部分，依次用水(50mL)和盐水(50mL)洗涤。将合并的有机萃取物用无水硫酸镁干燥、过滤，通过旋转蒸发来减少溶剂，得到粘稠的橙色油状粗产物。通过硅胶柱色谱法(MeOH：DCM＝1:400)纯化粗产物，得到浅橙色油状的化合物2。
近红外荧光探针CHC-NS4的合成
将化合物1(75mg，0.20mmol)和化合物2(87mg，0.21mmol)溶于正丁醇和环己烷(7/3，v/v)的30mL混合溶液中，并在100℃下回流4h。将反应混合物冷却至室温后，将形成的固体过滤，并用冷甲醇洗涤。重结晶即可得到CHC-NS4。
CHC-NS4的离子选择性测试
将CHC-NS4溶解在EtOH中，并加入5％DMSO助溶，配置成1mM探针储备液。
用EtOH/H2O(1/2，v/v)混合溶液稀释探针储备液，精确配置CHC-NS4浓度为10μM的EtOH/H2O(1/2，v/v)测试液，精确配置Mg2+，Na+，Ca2+，K+，AANa浓度为100mM的水溶液，Cu2+，Mn2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Zn2+浓度为1mM的水溶液。
用移液枪准确移取1mL测试液至石英比色皿中，分别加入10uL配置好的各种金属离子溶液，待其荧光强度稳定后，用488nm波长激发光照射样品池，测试569、716nm处的荧光强度值。对各种金属离子对应的F569/F716作图，得图5。如图5所示，只有在加入Cu+后，体系中F569/F716的荧光强度比率值增加了十几倍，其他离子的加入对CHC-NS4的荧光均无明显变化。说明Cu+比率荧光探针CHC-NS4对Cu+有良好选择性。
实施例3
化合物1的合成
将环己酮(6.6mL，63.7mmol)逐滴加入到浓H2SO4(70mL)中，冷却至0℃。然后，在剧烈搅拌下分批加入2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸化合物(10g，32mmol)。将反应混合物在90℃加热4h，冷却至室温后倒在冰(300g)上。将高氯酸(70％，7mL)加入到上述体系中，并将得到的沉淀物过滤、冷水(100mL)洗涤。用二氯甲烷和石油醚重结晶获得红黑色化合物1。
化合物2的合成
将乙醇钠(0.56g，8.0mmol)溶解在乙醇中(20mL)，将2-(乙硫基)乙硫醇(0.99g，8.0mmol)添加到该溶液中，并在氮气氛下于40℃搅拌2h。然后，向体系中加入溶解在DMF(5mL)中的4-[双(β-氯乙基)氨基]苯甲醛(1.00g，4.0mmol)溶液。将反应混合物在40℃下搅拌8h。然后加入水(50mL)，将混合物用二氯甲烷(3×50mL)萃取。合并有机部分，依次用水(50mL)和盐水(50mL)洗涤。将合并的有机萃取物用无水硫酸镁干燥、并过滤，通过旋转蒸发来减少溶剂，得到粘稠的橙色油状粗产物。通过硅胶柱色谱法(MeOH：DCM＝1:400)纯化粗产物，得到浅橙色油状的化合物2。
近红外荧光探针CHC-NS4的合成
将化合物1(75mg，0.20mmol)和化合物2(87mg，0.21mmol)溶于正丁醇和环己烷(7/3，v/v)的30mL混合溶液中，并在150℃下回流1h。将反应混合物冷却至室温后，将形成的固体过滤，并用冷甲醇洗涤。重结晶即可得到CHC-NS4。
CHC-NS4的比色测试
将CHC-NS4溶解在EtOH中，并加入5％DMSO助溶，配置成1mM探针储备液。
用EtOH/H2O(1/2，v/v)混合溶液稀释探针储备液，精确配置CHC-NS4浓度为10μM的EtOH/H2O(1/2，v/v)测试液，精确配置Cu2+浓度为1mM的水溶液，AANa浓度为100mM的水溶液。
用移液枪准确移取1mL测试液至1.5ml玻璃闪烁瓶中，分别加入5uLCu2+溶液，5uLAANa溶液；10uLCu2+溶液，10uLAANa溶液；15uLCu2+溶液，15uLAANa溶液；20uLCu2+溶液，20uLAANa溶液。待Cu2+被过量的AANa完全还原为Cu+后，观察不同浓度Cu+体系的颜色。如图6所示，随着加入的Cu+浓度增大，体系逐渐由淡蓝色变为无色。CHC-NS4探针对Cu+显示出浓度梯度比色响应。
CHC-NS4原位检测Cu2+还原成Cu+的过程
将CHC-NS4溶解在EtOH中，并加入5％DMSO助溶，配置成1mM探针储备液。
用EtOH/H2O(1/2，v/v)混合溶液稀释探针储备液，精确配置CHC-NS4浓度为10μM的EtOH/H2O(1/2，v/v)测试液，精确配置Cu2+浓度为1mM的水溶液，AANa浓度为100mM的水溶液。
用移液枪准确移取1mL测试液至石英比色皿中，加入20uLCu2+溶液，20uLAANa溶液。实时监测体系荧光信号，进行原位检测Cu2+还原成Cu+的过程。如图7所示，随着时间增加，体系569nm处发射峰强度逐渐增强，716nm处发射峰强度逐渐降低，表明Cu2+逐渐被还原成Cu+。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种单激发检测亚铜离子的近红外比率荧光探针，其特征在于，所述近红外荧光探针的结构式如下式I所示，命名为CHC-NS4：
2.一种如权利要求1所述的近红外荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将环己酮逐滴加入到浓H2SO4中，冷却后，在搅拌下加入2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸，升温进行反应，反应完全后，将其冷却至室温后并倒在冰上，析出沉淀，再加入高氯酸，过滤，洗涤，重结晶得到化合物1；
2)将乙醇钠溶解在乙醇中，向其中加入2-(乙硫基)乙硫醇，在氮气氛下加热进行一次搅拌反应，然后，向体系中加入4-[双(β-氯乙基)氨基]苯甲醛，在氮气氛下加热进行二次搅拌反应，反应完全后向体系中加入水，用二氯甲烷萃取，有机相用水、饱和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后，浓缩，硅胶柱层析分离纯化得到化合物2；所述洗脱液为甲醇/二氯甲烷体积比为1:400；
3)将化合物1、化合物2和反应溶剂混合均匀后升温至回流，反应完全后将反应混合物冷却至室温，过滤，洗涤，重结晶得到CHC-NS4；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述环己酮与2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的摩尔比为1.5-3:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中反应温度为85-95℃；反应时间为0.5-4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述乙醇钠、2-(乙硫基)乙硫醇与4-[双(β-氯乙基)氨基]苯甲醛的摩尔比为2:2:0.5-1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中一次搅拌反应的温度为35-45℃；搅拌时间为0.5-2h；
步骤2中二次搅拌反应的温度为35-45℃；搅拌时间为2-8h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述化合物1和化合物2的摩尔比为1:1-2。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中反应温度为100-150℃，反应时间为1-4h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述反应溶剂为正丁醇与环己烷的混合液，其中环己烷的体积分数为15-40％。
10.如权利要求1所述的近红外荧光探针在检测亚铜离子中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YANFEN WEI，ET AL.: "Design of NIR Chromenylium-Cyanine Fluorophore Library for "Switch-ON" and Ratiometric Detection of Bio-Active Species In Vivo", 《ANAL. CHEM. 》, vol. 88, pages 1842 - 1849, XP055720037, DOI: 10.1021/acs.analchem.5b04169 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115403552B (zh) | 2023-09-29 |
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