CN115403424A - 基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法及制得的肥料 - Google Patents

基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法及制得的肥料 Download PDF

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Abstract

本发明公开基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，涉及绿色农业技术领域，包括以下步骤：(1)将肥料加入糖衣机，对肥料进行预热；(2)继续将吡唑铜Ⅱ配合物加入糖衣机，喷入NaOH溶液，使糖衣机内的吡唑铜Ⅱ配合物附着在肥料上；(3)然后将淀粉加入糖衣机，混匀后，喷洒环氧氯丙烷和NaOH溶液；(4)待糖衣机内的淀粉附着到肥料上后，对肥料进行鼓风干燥，形成干燥的颗粒。本发明还提供采用上述方法制得的肥料。本发明的有益效果在于：本发明中的肥料具有良好的缓释性能，具有相对较高的脲酶抑制率和硝化抑制率。

Description

基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法及制得 的肥料
技术领域
本发明涉及绿色农业技术领域，具体涉及基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法及制得的肥料。
背景技术
未来30年，全球人口激增必然会对粮食作物的需求量增加。近年来，虽然粮食产量在逐年上升，但是粮食安全问题依旧严峻。首先，口粮总消费量的逐年下降与饲料粮总需求量的逐年上升，预示着我国国民的传统食物结构发生改变，人民的需求在不断提高。其次，工业总用粮逐年上升也进一步对粮食提出更严峻的要求。化肥是影响粮食产量的重要因素。在农业生产中，为了追求粮食高产，不科学的化肥滥用造成了农田土壤理化性质失衡、肥料利用率低下等严重问题；同时过量施用肥料带来的面源污染问题给农业生产、生态环境和人类健康带来了严重影响。
尿素[(NH2)2CO]，是我国乃至全世界使用最为广泛的氮肥之一，也是目前含氮量最高、中性速效、性价比最高的一种氮肥。但目前尿素中氮在农业生产中的实际利用率还相对较低。尿素被施入土壤后，会经历两个不可避免的过程将氮素分散成各种形式。首先，由于土壤中存在大量活性较高的脲酶，会快速将尿素水解，产生大量的NH4 +。但农作物根系对氨态氮肥的吸收能力有限，在短时间内很难将NH4 +完全吸收。随后，大部分NH4 +则被土壤中大量的硝化细菌转化成NO3 -。同样只有小部分NO3 -留存于土壤供植物吸收利用，其他大部分则会以氮氧化物的形式散失到空气中，或者流于地表，造成氮肥的浪费以及环境污染。因此，NH4 +和NO3 -是植物吸收氮素的主要形式，延缓尿素向NH4 +的转化，以及NH4 +向NO3 -的转化，是提高氮肥利用率的有效手段。
公开号为CN109456343A的专利公开基于CuⅡ的配合物作为脲酶抑制剂，该配合物与尿素混合后能够相对较好的抑制脲酶，延缓尿素分解，但是将其与肥料一起施用到土壤中后，其仅能延缓铵态氮达到峰值的时间，但是峰值高度没有降低，其缓释效率仍有进一步提升空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的脲酶抑制剂与肥料一起施用到土壤中后，其仅能延缓铵态氮达到峰值的时间，但是峰值高度没有降低，其缓释效率仍有进一步提升空间，提供一种基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法及制得的肥料。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将肥料加入糖衣机，对肥料进行预热；
(2)继续将吡唑铜Ⅱ配合物加入糖衣机，喷入NaOH溶液，使糖衣机内的吡唑铜Ⅱ配合物附着在肥料上；所述吡唑铜Ⅱ配合物的制备方法包括以下步骤：将吡唑有机溶液与氯化铜有机溶液混合，搅拌后于室温下静置，直至有机溶剂挥发，得到吡唑铜Ⅱ配合物；
(3)然后将淀粉加入糖衣机，混匀后，喷洒环氧氯丙烷和NaOH溶液；
(4)待糖衣机内的淀粉附着到肥料上后，对肥料进行鼓风干燥，形成干燥的颗粒。
有益效果：本发明制备的基于交联淀粉和吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥料，能降低铵态氮的峰值高度，大幅降低肥料施入土壤前期的释放率。因此，本发明能够更加高效地延长氨态氮的缓释时间，从而更有利于植物各生长时期对氮肥的吸收和利用，能够更好地提高尿素的利用效率。此外，公开号为CN109456343A的专利并没有考虑硝态氮的缓释，而本发明着眼于氮肥在土壤中的整个代谢过程，把硝化过程的缓释效果也作为研发重点。实验结果证明，本发明能够减缓尿素施入土壤后期硝态氮含量的上升速度。不仅能够提升作物对氮肥(尿素)的利用效率，同时还能从理论上减少温室气体的排放。
本发明针对肥料在土壤中代谢的整个通路进行了改良。本发明中的肥料兼具脲酶抑制功能和硝化抑制功能，有效地延缓尿素向NH4 +的转化，并且延缓NH4 +向NO3 -的转化，且不影响农作物正常的营养生长和生殖进程。使肥料保留在土壤中的更长，以延长肥料的肥效期。其用量低，稳定性好，且制备方法简单，无需加热，无污染，拥有很好的应用前景。
以化工行业中编号为HG/T 5519-2019的标准《含肥效保持剂肥料》附录B中的方法来测试溶出率，本发明中肥料的溶出率显著低于未处理的肥料，其有良好的缓释性能。而且，不同批次的产物的溶出率没有显著性差异，说明该制备方法制备的产品缓释性能稳定，该制备方法稳定可靠。
在已有的交联淀粉的制备工艺中，需要先将淀粉溶解于溶液中，在碱性条件下加热1小时，然后将环氧氯丙烷乳化，之后将两者混合加热反应3小时，之后还需要沉淀、洗涤、干燥产物才能得到制得交联淀粉。之后若将制备的交联淀粉用于缓释肥的制备，包膜过程至少还需要3小时，加上上述制备交联淀粉的时间，总共耗时7个小时以上。本发明，不需要将交联淀粉溶解于溶液中制备交联淀粉，淀粉与环氧氯丙烷的化学反应和交联淀粉包裹在尿素颗粒上的过程同时进行，从头到尾整个加工流程只需要3个小时即可制备出最终产品。相比起已有的工艺，本发明的制备能节省至少4个小时的时间更加高效和节约时间成本。
本发明相比已有的工艺更加的绿色环保。第一，相比采用其他材料的缓释肥料，本发明采用淀粉和环氧氯丙烷在加热条件和碱性条件下制备的交联淀粉，其在环境中容易被微生物降解，绿色环保。第二，在已有的交联淀粉制备工艺中，交联淀粉的制备过程都需要在加热的情况下进行，本发明节省4个小时的产物制备时间，因此避免了4个小时的长期加热操作。加热需要消耗电能，减少加热时间能减少电能的消耗，因此本发明相比已有的工艺更加绿色环保。
本发明中，基于交联淀粉和吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥料用优点弥补了先前研究中的不足，制得的含有吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥缓释效果非常好。单用吡唑铜Ⅱ配合物，对于铵态氮来说，只能延后铵态氮含量达到峰值的时间，并不能降低峰值的高度，而缓释肥能够降低铵态氮的峰值的高度，更有利于植物吸收铵态氮。不添加吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥，前期缓释效果优秀，但是后期不能减缓硝态氮上升速度，而使用添加了吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥，不仅前期有优秀的缓释效果，后期硝态氮的上升速度也较慢，更有利于植物吸收。优选地，所述步骤(1)中的预热温度为60℃～80℃。
优选地，所述吡唑铜Ⅱ配合物的质量为肥料质量的0％～5％。
优选地，所述步骤(2)和(3)中NaOH溶液的pH值为9.5～10。
优选地，所述淀粉为马铃薯淀粉，所述马铃薯淀粉的质量为所用肥料质量的42.8％～45％。
优选地，所述步骤(4)中鼓风干燥时间为30～60min。
优选地，所述吡唑铜Ⅱ配合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将配比吡唑与有机溶剂混合，吡唑的质量与有机溶剂的体积之比为(2.72～5.44)g：10mL；
(2)将CuCl2·2H2O与有机溶剂混合，CuCl2·2H2O的质量与有机溶剂的体积之比为(1.7～3.4)g：10mL；
(3)将步骤(1)中物质与步骤(2)中的物质混合，待有机溶剂挥发后，得到固体配合物。
优选地，所述有机溶剂均为无水乙醇。
优选地，所述吡唑铜Ⅱ配合物为Cu(pz)4Cl2。
优选地，所述步骤(3)中环氧氯丙烷的体积与淀粉的质量之比为25mL：56g，所述步骤(3)中NaOH溶液的体积与淀粉的质量之比为25mL：56g。
优选地，所述肥料为氮肥。
优选地，所述氮肥为尿素。
采用上述制备方法制得的肥料。
有益效果：以化工行业中编号为HG/T 5519-2019的标准《含肥效保持剂肥料》附录B中的方法来测试溶出率，本发明中肥料的溶出率显著低于未处理的肥料，其有良好的缓释性能。
本发明中的肥料兼具脲酶抑制功能和硝化抑制功能，有效地延缓尿素向NH4 +的转化，并且延缓NH4 +向NO3 -的转化，且不影响农作物正常的营养生长和生殖进程。使肥料保留在土壤中的更长，以延长肥料的肥效期。
本发明的优点在于：本发明制备的基于交联淀粉和吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥料，能降低铵态氮的峰值高度，大幅降低肥料施入土壤前期的释放率。因此，本发明能够更加高效地延长氨态氮的缓释时间，从而更有利于植物各生长时期对氮肥的吸收和利用，能够更好地提高尿素的利用效率。此外，公开号为CN109456343A的专利并没有考虑硝态氮的缓释，而本发明着眼于氮肥在土壤中的整个代谢过程，把硝化过程的缓释效果也作为研发重点。实验结果证明，本发明能够减缓尿素施入土壤后期硝态氮含量的上升速度。不仅能够提升作物对氮肥(尿素)的利用效率，同时还能从理论上减少温室气体的排放。
本发明针对肥料在土壤中代谢的整个通路进行了改良。本发明中的肥料兼具脲酶抑制功能和硝化抑制功能，有效地延缓尿素向NH4 +的转化，并且延缓NH4 +向NO3 -的转化，且不影响农作物正常的营养生长和生殖进程。使肥料保留在土壤中的更长，以延长肥料的肥效期。其用量低，稳定性好，且制备方法简单，无需加热，无污染，拥有很好的应用前景。
以化工行业中编号为HG/T 5519-2019的标准《含肥效保持剂肥料》附录B中的方法来测试溶出率，本发明通过在肥料表面涂覆新的物质，将交联淀粉作为无毒包裹材料，减少肥料的流失，使肥料的溶出率显著低于未处理的肥料，其有良好的缓释性能。而且，不同批次的产物的溶出率没有显著性差异，说明该制备方法制备的产品缓释性能稳定，该制备方法稳定可靠。
在已有的交联淀粉的制备工艺中，需要先将淀粉溶解于溶液中，在碱性条件下加热1小时，然后将环氧氯丙烷乳化，之后将两者混合加热反应3小时，之后还需要沉淀、洗涤、干燥产物才能得到制得交联淀粉。之后若将制备的交联淀粉用于缓释肥的制备，包膜过程至少还需要3小时，加上上述制备交联淀粉的时间，总共耗时7个小时以上。本发明，不需要将交联淀粉溶解于溶液中制备交联淀粉，淀粉与环氧氯丙烷的化学反应和交联淀粉包裹在尿素颗粒上的过程同时进行，从头到尾整个加工流程只需要3个小时即可制备出最终产品。相比起已有的工艺，本发明的制备能节省至少4个小时的时间更加高效和节约时间成本。
本发明相比已有的工艺更加的绿色环保。第一，相比采用其他材料的缓释肥料，本发明采用淀粉和环氧氯丙烷在加热条件和碱性条件下制备的交联淀粉，其在环境中容易被微生物降解，绿色环保。第二，在已有的交联淀粉制备工艺中，交联淀粉的制备过程都需要在加热的情况下进行，本发明节省4个小时的产物制备时间，因此避免了4个小时的长期加热操作。加热需要消耗电能，减少加热时间能减少电能的消耗，因此本发明相比已有的工艺更加绿色环保。
本发明中，吡唑铜Ⅱ配合物和缓释肥，用各自的优点弥补了对方的缺点，制得的含有吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥缓释效果非常好。单用吡唑铜Ⅱ配合物，对于铵态氮来说，只能延后铵态氮含量达到峰值的时间，并不能降低峰值的高度，而缓释肥能够降低铵态氮的峰值的高度，更有利于植物吸收铵态氮。不添加吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥，前期缓释效果优秀，但是后期不能减缓硝态氮上升速度，而使用添加了吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥，不仅前期有优秀的缓释效果，后期硝态氮的上升速度也较慢，更有利于植物吸收。
附图说明
图1为本发明实施例3中的尿素标准曲线图；
图2为本发明对比例1和实施例2中制备的不同批次的样品以及未做处理的颗粒状尿素，以实施例3中的方法测定溶出率的测定结果图；
图3为本发明实施例4中乙酰氧肟酸的脲酶抑制率；
图4为本发明实施例4中吡唑铜Ⅱ配合物不同浓度下的脲酶抑制率；
图5为本发明实施例5中施用不同肥料土壤中铵态氮含量随时间的变化结果图；
图6为本发明实施例5中施用不同肥料土壤中硝态氮含量随时间的变化结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
吡唑铜Ⅱ配合物的制备：
(1)向25mL锥形瓶内加入配体吡唑(2.72g，0.04mol)然后向瓶内加入5mL无水乙醇，轻微震荡使瓶中物质完全溶解。
(2)向另一个25mL锥形瓶内加入CuCl2·2H2O(1.7g，0.01mol)然后向瓶内加入5mL无水乙醇，轻微震荡使瓶中物质完全溶解。
(3)将上述两锥形瓶中的物质倒入同一个锥形瓶中，用玻璃棒搅拌10min使两种物质混合均匀，于室温下静置7d，使有机溶剂缓慢挥发，等有机溶剂挥发完全后得到配合物。
实施例2
含吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥的制备：
打开糖衣机的加热以及鼓风，出风口对准糖衣机锅内，先使机器预热，预热温度为70℃。将250g尿素加入糖衣机，调整糖衣机转速至最大转速，使尿素预热。关闭糖衣机的加热以及鼓风，然后将11.7g实施例1制得的含吡唑铜Ⅱ配合物加入糖衣机，待其逐渐混合均匀后，用喷壶喷洒少量pH为9.5的NaOH溶液，喷洒量以尿素颗粒不发生粘连为宜。待糖衣机锅内的配合物抑制剂全都附着到尿素上后，将112g马铃薯淀粉加入糖衣机，待其逐渐混合均匀后，将50mL环氧氯丙烷和50mL pH为9.5的NaOH水溶液，少量多次地用喷壶喷洒进糖衣机。待糖衣机锅内的马铃薯淀粉全都附着到尿素上后，打开糖衣机的加热以及鼓风，将糖衣机鼓风机的出风口对准糖衣机锅内，用鼓风机烘干大约30min，将其逐渐烘干形成干燥的颗粒。
对比例1
不含吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥的制备：
打开糖衣机的加热以及鼓风，出风口对准糖衣机锅内，先使机器预热，预热温度为70℃。将250g尿素加入糖衣机，调整糖衣机转速至最大转速，使尿素预热。关闭糖衣机的加热以及鼓风，然后将107g马铃薯淀粉加入糖衣机，待其逐渐混合均匀后，将50mL环氧氯丙烷和50mL pH为9.5的NaOH水溶液，少量多次地用喷壶喷洒进糖衣机。待糖衣机锅内的马铃薯淀粉全都附着到尿素上后，打开糖衣机的加热以及鼓风，出风口对准糖衣机锅内，用鼓风机烘干大约30min，将其逐渐烘干形成干燥的颗粒。
实施例3
缓释肥料的尿素溶出率测定：
1、实验试剂配制
(1)c(H2SO4)＝8mol/L：取分析纯硫酸21.739mL，用超纯水定容至100mL。
(2)c(H2SO4)＝4mol/L：取c(H2SO4)＝8mol/L的硫酸25mL，用超纯水定容至50mL。
(3)对二氨基苯甲醛显色剂溶液(14.5g/L)：将1.45g对二氨基苯甲醛溶于30mL c(H2SO4)＝8mol/L的硫酸，用超纯水定容至100mL。
(4)尿素标准溶液(10g/L)：将1g尿素溶于20mL超纯水，用超纯水定容至100mL。
2、尿素标准曲线溶液的配制
按表1所示准确吸取尿素标准溶液，分别注入10个25mL容量瓶，每个容量瓶加入1.25mL c(H2SO4)＝4mol/L的硫酸，摇匀后再加入2.5mL对二氨基苯甲醛显色剂溶液，定容后摇匀，待测吸光度值。
表1尿素标准样加入量
尿素标准溶液的体积/mL 对应的尿素质量/mg
0 0
0.25 2.5
0.50 5.0
1.00 10.0
1.50 15.0
2.00 20.0
2.50 25.0
5.00 50.0
7.50 75.0
12.50 125.0
3、待测样品的制备
(1)淋溶介质的预处理：
过筛，选取40目至30目的分析纯石英石，用自来水清洗3至5次，再用蒸馏水清洗2次，于105℃下烘干备用。
(2)待测样品溶液的制备：
在淋溶柱中装入90.0g石英砂，将蠕动泵出水管连接到淋溶柱下端的管口，用橡皮塞塞紧淋溶柱上端的管口，称取待测样品颗粒约3g(精确到0.0001)平铺于淋溶砂柱，在试样上覆盖40.0g石英砂，使石英砂上平面与淋溶柱支口平行，确保浸提液漫出石英砂平面时即可流出。调节蠕动泵流速约为11mL/min，正向转动蠕动泵将蒸馏水从淋溶柱下端的管口压入淋溶柱，将50mL量筒放置于淋溶柱支口下方接收浸提液，待浸提液至刻度线30mL时停止接收，关闭蠕动泵，此即为测定样品溶出率的待测溶液。将1L烧杯放置于淋溶柱支口下方，再次正向转动蠕动泵接收浸提液，直至样品中所有的尿素溶出并且被接收，停止接收，关闭蠕动泵。
(3)待测样品溶液显色：
准确吸取待测溶液，注入25mL容量瓶，然后往容量瓶中加入1.25mL c(H2SO4)＝4mol/L的硫酸，摇匀后再加入2.5mL对二氨基苯甲醛显色剂溶液，定容后摇匀，待测吸光度值。
4、待测样品吸光度的测定：
以尿素含量为0的溶液作为参比溶液，在波长440nm处用分光光度计测定标准比色溶液和待测样品的吸光度。
实验结果：
(1)标准曲线的绘制
测量尿素标准曲线溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，尿素质量为横坐标，绘制标准曲线。图1为绘制的标准曲线。之后，拟合得到的回归方程，回归方程为：y＝0.0113x，R2＝0.9891。
(2)将待测样品溶液的吸光度带入回归方程计算出待测液中的尿质量。然后根据样品的尿素质量计算待测样品的尿素溶出率。溶出率X，数值以％表示，按以下公式计算：
Figure BDA0003811515210000121
式中：
N1：由回归方程所计算出的缓释尿素浸提液中的尿素的质量的数值；
N：由回归方程所计算出的缓释尿素中尿素总质量的数值。
不同批次的样品以及颗粒状尿素的溶出率如表2所示。表2中，A表示对比例1中的不含吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥料，B表示实施例3含吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥料，数字代表不同批次。
表2不同批次样品尿素的溶出率
样品 溶出率
颗粒尿素 58.17％±0.56％
A1 18.64±1.44％
A2 18.31％±1.67％
A3 17.65％±3.57％
B1 21.16％±0.81％
B2 17.86％±6.59％
B3 21.58％±0.29％
如图2中所示，缓释肥料的溶出率显著低于未处理的颗粒状尿素，说明相比起未处理的颗粒状尿素，其有良好的缓释性能。而且，不同批次的产物的溶出率没有显著性差异，说明该制备方法制备的产品性能稳定，制备方法稳定可靠。
实施例4
脲酶抑制率的测定：
1、配制标准溶液
1)磷酸缓冲液(100mM，pH＝6.8)：称取磷酸二氢钾0.85g、磷酸氢二钠1.125g放入100mL烧杯中，用50mL超纯水溶解后转移到100mL容量瓶内。用超纯水冲洗烧杯三次后倒入容量瓶，之后加超纯水定容。备用；
2)含尿素和酚红指示剂的缓冲液：称取酚红0.005g和尿素0.75g置于50mL烧杯中用10mL上述磷酸缓冲液溶解，后转移到25mL容量瓶内。用磷酸缓冲液冲洗烧杯三次后倒入容量瓶，之后再加磷酸缓冲液定容至容量瓶刻度。备用；
3)脲酶溶液(10KU/L)：称取0.227g(1.1U/mg)脲酶放入50mL烧杯中用10mL上述磷酸缓冲液溶解，后转移到25mL容量瓶内。用磷酸缓冲液冲洗烧杯三次后倒入容量瓶，之后加磷酸缓冲液定容至容量瓶刻度。备用。
2、待测溶液配制
1)阳性对照样品溶液的配制：首先，配制20mM的初始溶液，准确称取乙酰羟肟酸(简称AHA，0.0375g，0.5mmol)置于50mL烧杯中，加入12.5mL二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)使样品溶解，后转移到25mL容量瓶中。加入超纯水定容到25mL容量瓶震荡摇匀。然后，分别取不同量的初始浓度溶液加超纯水稀释至一系列浓度梯度，待测。
2)待测样品溶液的配制：首先，配制2M的初始溶液，称取配合物(0.0203g，0.05mmol)置于50mL烧杯中，加入12.5mL超纯水使样品溶解，后转移到25mL容量瓶中。加入超纯水定容到25mL容量瓶震荡摇匀。然后，分别取不同量初始溶液加去离子水稀释至相关浓度梯度，待测。
3、分光光度法测量脲酶抑制率
以浓度为0.25μM的吡唑铜Ⅱ配合物溶液为例。取25μL的脲酶溶液(10KU/L)于离心管中，加入25μL浓度为0.25μM的配合物溶液(每组设置三个平行实验)，放入25℃恒温箱中培养半小时。随后加入200μL的含尿素和酚红指示剂的缓冲液混合均匀。之后再次放入25℃恒温箱中培养，半小时后用紫外分光光度仪测定其吸光度(波长设置为570nm)。
通过以下公式计算脲酶抑制率：
脲酶抑制率(％)＝(A-B)/A×100％
A为没有添加脲酶抑制剂的样品溶液中反应前后吸光度之差，B为添加脲酶抑制剂的样品溶液中反应前后吸光度之差。
4、实验结果
如图4所示，检测了实施例1中吡唑铜Ⅱ配合物不同浓度下的脲酶抑制率，在工作浓度为0.25μM时，抑制率达到47.2％，在工作浓度为10μM时，抑制率达到99.3％，计算得到半抑制浓度为0.27μM。如图3所示，阳性对照(乙酰氧肟酸)的半抑制浓度6.3μM。吡唑铜Ⅱ配合物的半抑制浓度远低于阳性对照(乙酰氧肟酸)的半抑制浓度，说明吡唑铜Ⅱ配合物的脲酶抑制效果非常好。
实施例5
硝化抑制率的测定以及缓释肥料在土壤中的性能检测：
1、土壤的培养
从试验田取土，自然风干，用200目筛网晒成细土。每个实验组称取300g土放入塑料盒中。
实验组1(空白)：往土中加入60mL超纯水，充分搅拌混合均匀。
实验组2：称取尿素386.1mg，放入50mL烧杯中，用60mL超纯水溶解，溶解后将溶液加入土中，充分搅拌混合均匀。
实验组3：称取尿素386.1mg，实施例1中吡唑铜Ⅱ配合物18mg，放入50mL烧杯中，用60mL超纯水溶解，溶解后将溶液加入土中，充分搅拌混合均匀。
实验组4：称取不含吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥551.5mg(在实施例2的基础上不加入吡唑铜Ⅱ配合物)，拌入塑料盒里的土中，然后加入60mL超纯水，翻拌均匀。
实验组5：称取实施例2制得的含有吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥557.1mg，拌入塑料盒里的土中，然后加入60mL超纯水，翻拌均匀。将塑料盒盖上盖子，放于常温下培养。每间隔一星期采取称重法补水，补水后再次进行搅拌以使土水充分混匀。每个试验组设置3个平行组。
2、土壤的浸提
1)2M KCl溶液的制备：称取149.1g KCl，用1L超纯水溶解。
2)每隔7天取一次样品。每个实验组称取5g土壤，放入100mL锥形瓶，加入50mL 2MKCl溶液。之后将样品放入37℃恒温摇床中匀速震荡30min，之后过滤掉泥土后的澄清的土壤浸提液。
3、氮含量测定所需溶液的配制
1)40％NaOH溶液：称取800g NaOH，用1.2L超纯水溶解。
2)2％硼酸溶液：称取40g硼酸，用1.96L超纯水溶解，用10％NaOH溶液调pH至4.65。
3)用于滴定的硫酸的配制与标定：取适量98％的浓硫酸稀释得待测硫酸，之后标定其浓度。将无水Na2CO3置于马弗炉中，280℃加热2h使其烘干，之后置于干燥皿中备用。配制标定的指示剂：0.1g溴甲酚绿，溶于95％乙醇，并用95％乙醇定容到100mL；0.2g甲基红，溶于95％乙醇，并用95％乙醇定容到100mL；取30mL上述溴甲酚绿和10mL上述甲基红，混合后即为指示剂，备用。称取0.01g(精确到0.0001g)上述烘干过的无水Na2CO3置于锥形瓶，用50mL超纯水溶解，加入10滴指示剂。用待测硫酸滴定。溶液颜色由绿色变暗红色之后，将溶液煮沸2min，然后将其冷却，继续滴定至暗红色为滴定终点。记录消耗的待测硫酸量。空白对照为50mL超纯水。
Figure BDA0003811515210000171
m为无水Na2CO3的质量，V1为实验组滴定消耗的待测硫酸体积，V2为空白对照滴定消耗的待测硫酸体积，52.994为1/2Na2CO3的相对分子质量。
4、土壤铵态氮和硝态氮含量的测定
将土壤浸提液加入凯氏定氮仪的管子中，加入40mL 40％NaOH溶液，以凯氏定氮仪的自动蒸馏功能蒸馏5min，蒸馏的过程中用40mL 2％硼酸溶液吸收蒸馏出的氨气。用凯氏定氮仪的自动滴定功能，用硫酸滴定吸收了氨气的硼酸，得到消耗硫酸的体积。空白组为2MKCl溶液。
用以下公式计算土壤中的铵态氮含量。
Figure BDA0003811515210000172
m为用于制备浸提液的土壤的质量，V1为实验组滴定消耗的硫酸体积，V0为空白对照滴定消耗的硫酸体积。
之后，向蒸馏除去铵态氮的样品加入1.5g FeSO4·7H2O和0.3g锌粉，再次用以凯氏定氮仪的自动蒸馏功能蒸馏，蒸馏的过程中用40mL 2％硼酸溶液吸收蒸馏出的氨气。用凯氏定氮仪的自动滴定功能，用硫酸滴定吸收了氨气的硼酸，得到消耗硫酸的体积。空白组为2M KCl溶液。用以下公式计算土壤中的硝态氮含量。
Figure BDA0003811515210000181
m为用于制备浸提液的土壤的质量，V1为实验组滴定消耗的硫酸体积，V0为空白对照滴定消耗的硫酸体积。
5、实验结果
施用吡唑铜Ⅱ配合物和尿素后(实验组3)，检测了土壤中铵态氮和硝态氮含量随时间的变化，如图5所示，0～7d土壤中铵态氮含量的上升速度相比实验组2较低。且铵态氮达到峰值的时间比实验组2晚，有利于植物对铵态氮的吸收。施用配合物7d后土壤中铵态氮含量的下降速度相比空白对照较低，如图6所示，硝态氮含量的上升速度相比实验组2较低，说明吡唑铜Ⅱ配合物具有硝化抑制作用。
用以下公式计算硝化抑制率。
硝化抑制率(％)＝(A-B)/A×100％
A为没有添加任何硝化抑制剂样品的试验组在培养前后土壤中硝态氮含量的差值，B为添加硝化抑制剂样品的试验组在培养前后土壤中硝态氮含量的差值。
计算得到施入土壤35天时的吡唑铜Ⅱ配合物(实验组3)硝化抑制率为38.43％，施入土壤56天时的吡唑铜Ⅱ配合物(实验组3)硝化抑制率为31.55％。
施用不含有吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥后，检测了土壤中铵态氮和硝态氮含量随时间的变化，如图5所示，施用不含有吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥后，0～7d土壤中铵态氮含量的上升速度相比实验组2较低，峰值较实验组2低，有利于植物对铵态氮的吸收。如图6所示，0～4d硝态氮含量的上升速度相比实验组2较低，有利于植物对硝态氮的吸收。但是后期硝态氮含量的上升速度与实验组2相比差不多。
施用含有吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥后，检测了土壤中铵态氮和硝态氮含量随时间的变化，如图5所示，施用不含有吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥后，0～7d土壤中铵态氮含量的上升速度相比实验组2较低，峰值较实验组2低，有利于植物对铵态氮的吸收。如图6所示，0～4d硝态氮含量的上升速度相比实验组2较低，且14d以后，硝态氮含量的上升速度相比实验组2较低，有利于植物对硝态氮的吸收。
总的来说，将吡唑铜Ⅱ配合物与尿素混合作为肥料，能降低尿素施入土壤后前期铵态氮含量的上升速度，降低后期铵态氮含量的下降速度，降低硝态氮含量的上升速度，有利于植物吸收利用氮肥。不添加吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥，能降低尿素施入土壤后前期铵态氮和硝态氮含量的上升速度，降低铵态氮含量的峰值，但是在施入土壤的后期效果不明显。添加吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥，能降低尿素施入土壤后前期铵态氮和硝态氮含量的上升速度，降低铵态氮含量的峰值，并且在施入土壤的后期能降低硝态氮含量的上升速度。
对上述实验组进行对比：将吡唑铜Ⅱ配合物与尿素混合作为肥料，对于铵态氮来说，只能延后铵态氮含量达到峰值的时间，并不能降低峰值的高度，而缓释肥能够降低铵态氮的峰值的高度，更有利于植物吸收铵态氮。不添加吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥，前期缓释效果优秀，但是后期不能减缓硝态氮上升速度，而使用添加了吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥，不仅前期有优秀的缓释效果，后期硝态氮的上升速度也较慢，更有利于植物吸收。基于交联淀粉和吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥料用优点弥补了先前研究中各自的不足，综上所述，含有吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥效果最佳。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将肥料加入糖衣机，对肥料进行预热；
(2)继续将吡唑铜Ⅱ配合物加入糖衣机，喷入NaOH溶液，使糖衣机内的吡唑铜Ⅱ配合物附着在肥料上；所述吡唑铜Ⅱ配合物的制备方法包括以下步骤：将吡唑有机溶液与氯化铜有机溶液混合，搅拌后于室温下静置，直至有机溶剂挥发，得到吡唑铜Ⅱ配合物；
(3)然后将淀粉加入糖衣机，混匀后，喷洒环氧氯丙烷和NaOH溶液；
(4)待糖衣机内的淀粉附着到肥料上后，对肥料进行鼓风干燥，形成干燥的颗粒。
2.根据权利要求1所述的基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的预热温度为60℃～80℃。
3.根据权利要求1所述的基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，其特征在于：所述吡唑铜Ⅱ配合物的质量为肥料质量的0％～5％。
4.根据权利要求1所述的基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中NaOH溶液的pH值为9.5～10。
5.根据权利要求1所述的基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，其特征在于：所述淀粉为马铃薯淀粉，所述马铃薯淀粉的质量为所用肥料质量的42.8％～45％。
6.根据权利要求1所述的基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中鼓风干燥时间为30～60min。
7.根据权利要求1所述的基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，其特征在于：所述吡唑铜Ⅱ配合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将配比吡唑与有机溶剂混合，吡唑的质量与有机溶剂的体积之比为(2.72～5.44)g：10mL；
(2)将CuCl2·2H2O与有机溶剂混合，CuCl2·2H2O的质量与有机溶剂的体积之比为(1.7～3.4)g：10mL；
(3)将步骤(1)中物质与步骤(2)中的物质混合，待有机溶剂挥发后，得到固体吡唑铜Ⅱ配合物。
8.根据权利要求7所述的基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，其特征在于：所述吡唑有机溶液的溶剂、氯化铜有机溶液的溶剂均为无水乙醇。
9.根据权利要求1所述的基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，其特征在于：所述肥料为氮肥。
10.根据权利要求1所述的基于交联淀粉和吡唑铜配合物的缓释肥料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中环氧氯丙烷的体积与淀粉的质量之比为25mL：56g，所述步骤(3)中NaOH溶液的体积与淀粉的质量之比为25mL：56g。
11.采用权利要求1-10中任一项所述的制备方法制得的基于交联淀粉和吡唑铜Ⅱ配合物的缓释肥料。
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