CN101851133B

CN101851133B - 一种叶面硅肥的制备方法及其使用方法

Info

Publication number: CN101851133B
Application number: CN 201010156358
Authority: CN
Inventors: 李晴; 刘同旭; 刘传平; 李芳柏
Original assignee: Guangdong Institute of Eco Environment and Soil Sciences
Current assignee: Foshan iron man Environmental Protection Technology Co., Ltd.
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2030-04-27
Also published as: CN101851133A

Abstract

本发明属于环保领域，公开了一种叶面硅肥的制备方法，它是以偏硅酸为原料制备高浓度、高纯度纳米二氧化硅溶胶的方法，其主要通过对活性硅溶液制的碱性和酸性粗硅溶胶，然后通过重金属螯合技术、渗析工艺去除对于农作物有害的重金属和钠离子，获得高浓度、高纯度的纳米二氧化硅溶胶。本发明制得的二氧化硅溶胶重金属含量大大降低，且含盐量小，对于蔬菜、水稻的重金属污染具有显著抑制作用；发明制备工艺简便、生产成本较低、生产周期较短，产品性能优越，粒径小，稳定性强，易于储存和施用。

Description

一种叶面硅肥的制备方法及其使用方法

技术领域

本发明属于环保领域，涉及一种叶面硅肥的制备方法。

背景技术

二氧化硅溶胶一经发现就引起关注，纳米二氧化硅作为一种新兴的材料，它已经在宇航技术、电子、冶金、化学、生物和医学等领域广泛应用。而利用环境材料与生物纳米材料提高农作物抗病能力、抗逆性及其病虫害防治上的研究，正在形成独特的研究领域；并尝试在农业环境保护与植物保护上直接应用。近年来研究表明，硅可以提高植物对重金属毒害的抗性，利用方便且廉价，已引起人们的高度重视。施硅可明显缓解水稻重金属毒害，在镉污染土壤上施用富含硅的高炉渣对水稻的生物学产量和稻米产量并无显著影响，但稻米中镉的含量显著下降。硅作为植物有益元素可以缓解植物铝毒在高粱、大麦和大豆等作物上也已得到证实。而将稀土掺杂纳米二氧化硅直接喷施于农作物叶面，来提高农作物抗重金属性能、减少对重金属的吸收提高农产品品质还是一个全新的应用领域。

然而，目前市场上的硅溶胶主要针对建筑、电子、冶金、化学等领域，因此主要注重硅溶胶的粒径、年度、透光性能等指标，而对于其杂质尤其是重金属的含量没有引起足够重视，而硅溶胶一旦要应用到农作物及绿色食品领域，其杂质尤其是重金属含量就需要严格控制，以免造成二次污染。目前报道的多个硅溶胶专利，如CN96100907.1、CN200410014611.8、CN200410077963.8和CN200410091123.7等，虽然从不同方法上改进了硅溶胶的制备工艺，但是通过这些现有的方法所制备得到的硅溶胶，其重金属的含量仍较高。

尽管在化工领域已有一些去除重金属的方法，如去除水中、有机化合物中、硅酸盐中重金属的方法。但是在硅溶胶中，由于重金属自身易于碱性条件下形成沉淀，因此分离重金属离子就存在较大难度。目前还没有很好的方法纯化含有重金属的二氧化硅溶胶。采用何种方法来有效降低硅溶胶中的重金属含量，仍是一个未被解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高浓度、高纯度的叶面硅肥的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供通过该方法制备所得的叶面硅肥，其重金属含量甚微。

本发明的又一个目的在于提供该叶面硅肥的使用方法。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

本发明所涉及到的偏硅酸为原料制备的高浓度、高纯度纳米二氧化硅溶胶，其主要通过对活性硅溶液制的碱性和酸性粗硅溶胶，然后通过重金属螯合技术、渗析工艺去除对于农作物有害的重金属和钠离子，获得的纳米二氧化硅溶胶，即为高浓度高纯度叶面硅肥。

通过不同的具体操作方法，本发明可以制备出高浓度高纯度的碱性二氧化硅溶胶、或高浓度高纯度的酸性二氧化硅溶胶。

通过以下方法，可以获得高浓度高纯度的碱性二氧化硅溶胶：

(1)以偏硅酸为原料，加入碱溶液，加热制成高浓度偏硅酸盐溶液，再进行酸化处理得到pH值在2～4之间的活性硅酸溶液；

(2)将上述活性硅酸溶液滴加到浓度0.1～5M的碱溶液中混合，溶液直到pH为8～11，在30℃～90℃下搅拌反应，获得高浓度碱性二氧化硅溶胶；

(3)在上述高浓度碱性二氧化硅溶胶中加入人工螯合剂或天然螯合剂，其加入量超过其与重金属螯合反应所需量的120％；30～60℃加热搅拌反应，再进行2次以上渗析，直至无显著量重金属离子(小于0.05mg/kg)检出为止，获得高浓度高纯度碱性硅溶胶。

通过以下方法，可以获得高浓度高纯度的酸性二氧化硅溶胶：

(2)将上述活性硅酸溶液滴加到碱溶液中混合，溶液直到pH为8～11，在30℃～90℃下搅拌反应2～24小时，获得高浓度碱性二氧化硅溶胶后，进一步进行离子交换处理，再加入酸溶液进行酸化，得到pH介于2～4之间的酸性二氧化硅溶胶。

(3)将上述酸性二氧化硅溶胶进行2次以上渗析，直至无显著量重金属离子检出为止，获得高浓度高纯度酸性硅溶胶。

具体可以通过以下的操作方法获得高浓度高纯度碱性硅溶胶和高浓度高纯度酸性硅溶胶：

1.高浓度二氧化硅粗溶胶的制备

1.1活性硅酸的制备

选取偏硅酸作为原料，加入浓度为1M以上碱溶液并50℃以上加热超过5小时即可溶解形成硅酸盐溶液，盐配成浓度为5％至饱和的溶液，以确保制得高浓度溶胶；所获得的前驱溶液要进行酸化处理，以制得活性硅酸溶液。首先采用阳离子交换树脂，直接将硅酸盐溶液通过多级树脂交换柱进行过滤，同时加入少量酸溶液进行酸化，即可得到pH值在2～4之间的活性硅酸溶液。

1.2碱性硅溶胶的制备

配制浓度为0.1～5M的碱溶液，在剧烈搅拌情况下逐滴加入步骤1.1中获得的活性硅酸溶液，直至pH达到8～11之间时，停止滴加，然后不断搅拌条件下采用水浴加热到30℃～90℃，维持2～24小时，即可得到一种稳定透明的高浓度碱性二氧化硅溶胶。

1.3酸性硅溶胶的制备

采用阳离子交换树脂对步骤1.2制备的碱性二氧化硅溶胶进行离子交换处理，然后滴加少量酸溶液进行酸化，即可得到pH介于2～4之间的酸性二氧化硅溶胶。

上述步骤中所采用的酸溶液，可以是无机酸主要是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸溶液等，或有机酸如甲酸、乙酸、草酸溶液等；所采用的碱溶液可为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液等。

2.二氧化硅粗溶胶的纯化

2.1碱性硅溶胶的纯化

针对步骤1.2制备的碱性二氧化硅溶胶可能残留的部分重金属，加入比重金属总量过量20％以上的螯合剂，包括人工螯合剂和天然螯合剂(人工螯合剂可以为乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二醇双四乙酸(EGTA)、氨基三乙酸(NTA)、乙二胺二乙酸(EDDHA)、环己烷二胺四乙酸(CDTA)等；天然螯合剂可以为柠檬酸、苹果酸、丙二酸、乙酸组氨酸等)，加入螯合剂后充分搅拌，并40度以下加热30分钟以上，即可将残留重金属螯合，然后采用渗析的方法将残留金属离子及其螯合物进行2次以上渗析，直至无显著量重金属离子检出为止。即可获得不含重金属、适宜于农作物叶面喷施的高浓度高纯度碱性硅溶胶。

2.2酸性硅溶胶的纯化

针对步骤1.3制备的碱性二氧化硅溶胶可能残留的部分重金属，由于此pH下重金属都以离子形式存在，直接采用渗析的方法将残留金属离子进行2次以上渗析，直至无显著量重金属离子检出为止。即可获得不含重金属、适宜于农作物叶面喷施的高浓度高纯度酸性硅溶胶。

通过上述这些方法制得的叶面硅肥，二氧化硅溶胶的各种重金属含量为0.05mg/kg以下，钠含量为120mg/kg以下。其使用方法方便，先将该高浓度高纯度叶面硅肥用水稀释20～2000倍得到稀释液，每亩农作物喷施稀释液4～400kg。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过本发明方法所制得的硅溶胶，固含量一般高于10％，且重金属含量远远小于现有硅溶胶，且含盐量小，不会造成二次污染；溶胶胶体粒径小，一般小于10nm，且粒径单一，比表面积大，透光性好。

(2)通过本发明方法所制得的硅溶胶成中性且稳定性好，浓度高，均一透亮，长期放置或用水稀释后不会出现絮状沉淀，比表面积也不会出现明显下降。

(3)本发明的制备过程在较低的温度和常压下进行，条件温和，工艺简单，便于操作，生产周期较短，因而易于进行大规模生产；同时，发明采用偏硅酸作为原料，原料来源广泛，价格低廉，生产成本较低，污染小，有利于进行清洁生产。

(4)本发明所制得的硅溶胶不仅易于存放，且施用方法简便，可适用于多种作物，操作难度低，且安全无害，易于大规模推广。

(5)本发明所获得的二氧化硅溶胶对于蔬菜、水稻的重金属污染具有显著抑制作用，可广泛应用于抑制农作物对重金属吸收等方面。

附图说明

图1本发明高浓度高纯度碱性硅溶胶的紫外可见光透光率谱图；

图2本发明高浓度高纯度碱性硅溶胶的激光粒度分布谱图；

图3叶面喷施高浓度高纯度碱性硅溶胶对镉污染土壤上菜心产量影响；

图4叶面喷施高浓度高纯度碱性硅溶胶对镉污染土壤上菜心食用部位镉含量影响；

图5叶面喷施高浓度高纯度碱性硅溶胶对镉处理下水稻根系镉含量的影响；

图6叶面喷施高浓度高纯度碱性硅溶胶对镉处理下水稻地上部镉含量的影响。

具体实施方式

以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

高浓度高纯度碱性硅溶胶的制备：

将偏硅酸加入2M NaOH中配成质量分数10％的悬液，在100度下加热10小时即可获得Na₂SiO₃溶液，首先采用阳离子交换树脂，直接将溶液通过多级树脂交换柱进行过滤，同时加入少量质量分数5％盐酸溶液进行酸化，即可得到pH值在2～4之间的活性硅酸溶液。配制5％的NaOH溶液，在剧烈搅拌情况下逐滴加入活性硅酸溶液中，直至pH达到9～10之间时，停止滴加，然后不断搅拌条件下采用水浴加热到60℃，维持24小时，即可得到一种稳定透明的高浓度碱性二氧化硅溶胶。针对该碱性二氧化硅溶胶残留的部分重金属，加入比重金属总量过量30％的螯合剂，如EDTA，充分搅拌，并40℃加热30分钟以上，即可将残留重金属螯合，然后采用渗析的方法将残留金属离子及其螯合物进行2次以上渗析，直至无显著量重金属离子检出为止。即可获得不含重金属、适宜于农作物叶面喷施的高纯度二氧化硅溶胶。采用紫外-可见光透光率光谱测试其透光率情况(图1)显示，该溶胶透光率很高，在800nm达到95％以上。采用激光粒度仪测试粒径分布情况(图2)显示，其粒径很小，主要粒径在7～18nm之间，峰值为10.1nm。

实施例2

高浓度高纯度碱性硅溶胶的制备：

将偏硅酸加入3M KOH中配成质量分数12％的悬液，在100度下加热10小时即可获得Na₂SiO₃溶液，首先采用阳离子交换树脂，直接将溶液通过多级树脂交换柱进行过滤，同时加入少量质量分数6％硝酸溶液进行酸化，即可得到pH值在2～4之间的活性硅酸溶液。配制质量分数6％的KOH溶液，在剧烈搅拌情况下逐滴加入活性硅酸溶液中，直至pH达到9～10之间时，停止滴加，然后不断搅拌条件下采用水浴加热到80℃，维持20小时，即可得到一种稳定透明的高浓度碱性二氧化硅溶胶。采用阳离子交换树脂对碱性二氧化硅溶胶进行离子交换处理，然后滴加少量硝酸溶液进行酸化，即可得到pH介于3～4之间的酸性二氧化硅溶胶。针对该酸性二氧化硅溶胶残留的部分重金属，采用渗析的方法将残留金属离子进行3次以上渗析，直至无显著量重金属离子检出为止。即可获得不含重金属、适宜于农作物叶面喷施的高纯度二氧化硅溶胶。

实施例3

本专利硅溶胶与市售硅溶胶的杂质离子含量测试：

检测对象：实施例1制备的高浓度高纯度碱性硅溶胶；市售硅溶胶购自广州化工城，浓度约为25％，pH在9～10之间。

检测手段：由广东省生态环境与土壤研究所分析测试中心测试并出具分析检测报告。其中，采用ICP-AES法测试重金属铜、锌、铅、镉、铬和镍六种重金属含量；采用原子荧光法测试汞和砷含量；采用火焰光度法测试钠的含量；采用铝试剂比色法测试铝的含量。

结果表明：如表1所示，本专利硅溶胶铜、锌、铅、镉、铬、镍、汞和砷等八种重金属含量远远低于市售硅溶胶；钠、铝盐离子的含量也远远低于市售硅溶胶，因此市售硅溶胶不能直接用于农作物叶面喷施，而本专利产品可以直接用于农作物叶面喷施。

表1本专利硅溶胶与市售硅溶胶的杂质离子含量对比

有毒金属离子	本专利硅溶胶(mg/kg)	市售硅溶胶(mg/kg)
			铜	0.015	0.31
锌	0.034	1.94
			铅	0.016	0.55
镉	未检出	0.25
			铬	未检出	0.72
镍	0.012	0.28
			汞	未检出	0.0001
砷	未检出	0.022

钠

120

3550

实施例4

高浓度高纯度碱性硅溶胶抑制蔬菜重金属镉吸收的大田试验效果：

田间试验于2009年9-10月在广州白云区某镉污染农田进行，试验所种的蔬菜为菜心。土壤的基本理化性质为pH 6.25，有机质9.6克/千克，全氮1.12克/千克，全磷0.83克/千克，全钾8.37克/千克，全镉0.95毫克/千克，阳离子代换量5.68cmol/千克。在菜心定植后15天后，叶面喷施自制的纳米叶面硅肥B，500毫升10％的叶面硅肥B母液用清水稀释100倍备用，以植株叶面喷湿润为准，早晚各喷施1次，这样每亩地约喷施纯二氧化硅100克。对照为清水。其余田间管理同常规管理。收获后测定生物量。小区面积20平方米，四次重复，随机区组排列。喷施叶面硅肥，菜心的地上部镉含量由对照处理的1.56毫克/公斤下降到1.03毫克/公斤(以干重计算)，下降了35.0％。国家食品卫生标准(蔬菜)的限量是0.2毫克/公斤(以鲜重计算)。菜心含水量大约是85％；换算成国家食品卫生标准的限量(干重)应该是1.33毫克/公斤。菜心是合格的。

实施例5

高浓度高纯度碱性硅溶胶对水稻茎叶和根的细胞壁中镉含量分布的影响：

水稻用木村营养液培养20天后，每天早晚各喷施一次纳米硅肥，共喷7天，每盆累积喷施200毫升，以喷施相同量的纯子水作为对照。第27天，在营养液加入镉处理，处理浓度为0、5、10微摩尔/升，每个浓度设三个重复，两星期后收获水稻植株。测定水稻茎叶和根系中镉含量以及其细胞壁中镉的含量等。

水稻根与茎叶细胞壁中镉和硅的含量测定的方法：选取2～3株水稻植株去离子水洗净，根和茎叶分开，用吸水纸吸干，称重，在体积比为2∶1的甲醇和氯仿溶液中浸泡三天。然后分别用去离子水、超纯水洗净，吸水纸吸干，称重。在60℃烘箱中烘干用于测定根和茎叶细胞壁中镉和硅的含量。

随着镉处理浓度的升高，水稻幼苗茎叶细胞壁中的镉浓度升高，从表2可以看出，在水稻地上部中，细胞壁中镉含量在植株中所占的比例很小，不到30％，说明水稻茎叶中的镉主要分布于细胞质中，喷硅处理既能够提高细胞壁中镉的含量，同时又降低了水稻地上部对镉的吸收积累(见图5、6)，说明喷硅处理能阻碍镉通过细胞壁向细胞质运输，从而保护水稻茎叶细胞免受镉的毒害；在根系中，细胞壁中的镉相对百分含量都超过了50％，说明根系中的镉主要分布在细胞壁中，喷硅处理提高了根系细胞壁中镉的相对百分含量，且随着镉处理浓度的升高而增加，说明喷硅处理能使镉较多分布在细胞壁上，这可能对维持水稻正常的生理活动免受镉的毒害起很重要的作用。

表2水稻地上部和根系细胞壁中镉与总镉的相对含量(毫克/公斤干重)

(注：ND表示未检测出)

Claims

1.一种叶面硅肥的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以偏硅酸为原料，加入碱溶液，在50℃以上持续加热5小时以上制成浓度为5％至饱和的偏硅酸盐溶液，再进行酸化处理得到pH值在2～4之间的活性硅酸溶液；

(2)将上述活性硅酸溶液滴加到浓度0.1～5M的碱溶液中混合，溶液直到pH为8～11，在30℃～90℃下搅拌反应2～24小时，获得高浓度碱性二氧化硅溶胶；

(3)在上述高浓度碱性二氧化硅溶胶中加入人工螯合剂或天然螯合剂，其加入量超过其与重金属螯合反应所需量的120％；30～60℃以下加热搅拌反应30分钟以上，再进行2次以上渗析，直至二氧化硅溶胶的各种重金属含量小于0.05mg/kg为止，获得叶面硅肥。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所加入的碱溶液为浓度1M或以上的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述偏硅酸盐溶液在酸化处理前还经过阳离子交换树脂进行纯化。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的人工螯合剂为乙二胺四乙酸、羟乙基替乙二胺三乙酸、二乙基三胺五乙酸、乙二醇双四乙酸、氨基三乙酸、乙二胺二乙酸、或环己烷二胺四乙酸；天然螯合剂包括柠檬酸、苹果酸、丙二酸或乙酸组氨酸。

5.一种叶面硅肥的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)将上述活性硅酸溶液滴加到浓度0.1～5M的碱溶液中混合，溶液直到pH为8～11，在30℃～90℃下搅拌反应2～24小时，获得高浓度碱性二氧化硅溶胶后，进一步进行离子交换处理，再加入酸溶液进行酸化，得到pH介于2～4之间的酸性二氧化硅溶胶；

(3)将上述酸性二氧化硅溶胶进行2次以上渗析，直至二氧化硅溶胶的各种重金属含量小于0.05mg/kg为止，获得叶面硅肥。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所加入的碱溶液为浓度1M或以上的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)采用的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸溶液。

8.一种如权利要求1或5所述的方法制得的叶面硅肥，其特征在于二氧化硅溶胶的钠含量为120mg/kg以下。

9.权利要求1或5中所述叶面硅肥的使用方法，其特征在于包括如下步骤：将叶面硅肥用水稀释20～2000倍得到稀释液，每亩农作物喷施稀释液4～400kg。