CN115400729B - 利用钛石膏制备磁性生物炭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用钛石膏制备磁性生物炭的方法，属于生物炭制备和废弃物回收技术领域。本发明为实现咖啡渣生物质、钛石膏的资源化利用，并制备得到高性能的磁性生物炭材料，提供了一种利用钛石膏制备磁性生物炭的方法，该方法以咖啡渣为主要碳源，海藻酸钠为交联剂，钛石膏为铁源赋磁，通过对物料比例、煅烧条件等进行优化，采用直接热解法经高温煅烧制备咖啡渣磁性生物炭，实现了咖啡渣、钛石膏等废弃物的资源化利用，所得磁性生物炭性能优异。

Description

利用钛石膏制备磁性生物炭的方法
技术领域
本发明属于生物炭制备和废弃物回收技术领域，具体涉及一种利用钛石膏制备磁性生物炭的方法。
背景技术
生物炭原材料来源广泛，吸附效果好，生物降解性好，总碳和有机碳含量较高，但由于生物炭粒径小，密度低，在水溶液介质中难以分离，固液分离需通过抽滤和离心实现，限制了生物炭在水体中的应用。此外，传统的生物炭均为单一组分材料，其吸附能力较弱，难以满足实际生产需求。因此，如何将多种生物炭复合形成新型功能生物炭材料成为近年来研究热点之一。针对这一问题，目前可以通过对生物炭进行赋磁，在生物炭表面负载金属物质或引入金属氧化物，金属盐等方法制备磁性生物炭复合材料，得到的磁性生物炭具有更加优异的吸附性能和可回收处理性能。
但目前，大部分研究均采用三氯化铁或其他铁盐作为铁源赋磁。例如CN202111577281.3公开了一种磁性生物炭，其制备方法包括以下步骤：将玉米秸秆洗净，烘干，去除外皮，研磨，过筛，得玉米秸秆粉末备用；将处理好的玉米秸秆粉末浸入含有Fe2、Fe3 +的水溶液中，调节pH至碱性，调节过程连续30min，密封住容器口进行反应，室温下静置，经水洗，过滤，烘干后备用；将经过上述处理的生物质材料填入坩埚中，压实，填充氮气绝氧，热解，冷却后研磨过筛，得到磁性生物炭。
同时，咖啡作为全球最受欢迎的饮料之一，大量的咖啡渣在这种饮料的使用过程中产生。咖啡渣含有大量的有机化合物，如脂肪酸，木质素，纤维素和半纤维素等，所以咖啡渣是一种典型的生物质废物。但目前来说，咖啡渣没有相应处理的市场，只能在垃圾填埋场填埋或焚烧。
攀枝花拥有世界罕见的超大型复杂多金属伴生钒钛磁铁矿矿床，被誉为“富甲天下的聚宝盆”，境内钛保有资源储量(以TiO2计)占全国储量的93％，为全球的32％，居世界第一位，钛白生产是攀枝花工业的重要组成。攀枝花钛白生产尤以硫酸法为主，该工艺生产过程中产生的酸性废水需要加入石灰石等物质进行中和，此时就会产生大量钛石膏废渣，钛石膏的主要成分为硫酸钙，并含有大量的铁混合杂质。目前攀枝花工业产生的钛石膏绝大部分都在尾矿渣场作堆存处置，综合利用率低。
因此，如何对咖啡渣生物质进行废物利用，而且开发钛石膏的资源化利用的新途径，得到高性能的磁性生物炭材料，以应用于环境污染治理中，是一个值得研究的方向。
发明内容
本发明为实现咖啡渣生物质、钛石膏的资源化利用，并制备得到高性能的磁性生物炭材料，提供了一种利用钛石膏制备磁性生物炭的方法，其包括以下步骤：
咖啡渣和钛石膏经干燥、研磨过筛预处理后，与海藻酸钠和水混匀，压制形成凝胶球，经静置交联后，再进行烘干，最后经高温煅烧，即得钛石膏-咖啡渣磁性生物炭；其中，所述咖啡渣、海藻酸钠和钛石膏的质量比为1：0.25～1：0.2～2；所述高温煅烧的温度为480～800℃。
优选的，上述利用钛石膏制备磁性生物炭的方法中，所述咖啡渣、海藻酸钠和钛石膏的质量比为1：0.5±0.1：0.25±0.05。
优选的，上述利用钛石膏制备磁性生物炭的方法中，所述高温煅烧的温度为500～550℃。
其中，上述利用钛石膏制备磁性生物炭的方法中，所述凝胶球的粒度为1.8～2mm。
其中，上述利用钛石膏制备磁性生物炭的方法中，所述静置交联的时间为12～16h。
其中，上述利用钛石膏制备磁性生物炭的方法中，所述高温煅烧的时间为2～6h。
其中，上述利用钛石膏制备磁性生物炭的方法中，所述烘干的温度为100～110℃。
其中，上述利用钛石膏制备磁性生物炭的方法中，所述烘干的时间为3～6h。
其中，上述利用钛石膏制备磁性生物炭的方法中，所述钛石膏中铁含量3～10wt％。
采用上述方法，本发明制备得到了一种咖啡渣-钛石膏磁性生物炭，其为黑色球状体，尺寸大小均匀、形状均一、硬度良好，特别是其碘吸附值可高达715.1017mg/g，并且具有高稳定性，多次解吸后仍能保持高碘吸附值。
本发明的有益效果：
本发明以咖啡渣为主要碳源，海藻酸钠为交联剂，钛石膏为铁源赋磁，采用直接热解法经高温煅烧制备咖啡渣磁性生物炭，实现了咖啡渣、钛石膏等废弃物的资源化利用。本发明所得磁性生物炭尺寸大小均匀、形状均一、硬度良好；通过对物料比例、煅烧条件等进行优化，使磁性生物炭的碘吸附值可高达715.1017mg/g，并且具有高稳定性，多次解吸后仍能保持高碘吸附值，且本发明方法能够直接得到固型磁性生物炭，更有利于其实际应用，方便回收、解吸和再利用。此外，相对于传统采用三氯化铁等铁盐作为铁源赋磁，本发明所得磁性生物炭性能更优异，且成本更低，值得推广应用。
附图说明
图1为本发明利用钛石膏制备磁性生物炭的工艺流程图。
图2为以钛石膏或三氯化铁作为铁源赋磁制备所得磁性生物炭实物图；其中，左侧为钛石膏为铁源赋磁，右侧为三氯化铁为铁源赋磁。
图3为以钛石膏作为铁源赋磁制备所得磁性生物炭的SEM图。
图4为以三氯化铁作为铁源赋磁制备所得磁性生物炭的SEM图。
具体实施方式
具体的，利用钛石膏制备磁性生物炭的方法，包括以下步骤：
咖啡渣和钛石膏经干燥、研磨过筛预处理后，与海藻酸钠和水混匀，压制形成凝胶球，经静置交联后，再进行烘干，最后经高温煅烧，即得钛石膏-咖啡渣磁性生物炭；其中，所述咖啡渣、海藻酸钠和钛石膏的质量比为1：0.25～1：0.2～2；所述高温煅烧的温度为480～800℃。
咖啡豆需要经过200℃左右的高温炒制才得到咖啡，咖啡煮沸浸泡后再得到咖啡渣，在高温炒制过程中咖啡渣内部纤维已经有一定碳化，所以咖啡渣本身已经具备一定的生物吸附能力；同时咖啡渣具有较高的纤维韧性强度，因此以咖啡渣为原料，更适宜以成分复杂的钛石膏作为铁源赋磁制备磁性生物炭。
本发明方法适用于本领域内常见钛石膏；本领域内，钛石膏中铁含量一般为3～10wt％。
本发明为了实现钛石膏的资源化利用，将其作为铁源赋磁，用于制备磁性生物炭。而由于钛石膏成分十分复杂，为获得性能优异的磁性生物炭，本发明对工艺进行了大量优化。经试验，控制咖啡渣、海藻酸钠和钛石膏的质量比为1：0.5±0.1：0.25±0.05，控制高温煅烧的温度为500～550℃，所得磁性生物炭性能更佳。
本发明方法中，根据搅拌粘度适当调整水的加入量，使各固体物料混合均匀，并便于压制。
为便于煅烧，本发明方法控制凝胶球的粒径为1.8～2mm。本发明方法中，控制静置交联的时间为12～16h。前期探索性实验表明焙烧时间对咖啡渣磁性生物炭的制备影响不大，本发明高温煅烧的时间为2～6h。本发明方法中，所述烘干的温度为100～110℃；所述烘干的时间为3～6h。
采用上述方法，本发明制备得到了一种磁性生物炭，其为黑色球状体，尺寸大小均匀、形状均一、硬度良好，并且具有高稳定性，多次解吸后仍能保持高碘吸附值；在最优条件(咖啡渣：海藻酸钠：钛石膏质量比＝1：0.5：0.25，焙烧温度500℃，焙烧时间3h)下，其碘吸附值可高达715.1017mg/g。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
本发明试验例中，咖啡渣取自于攀枝花市某咖啡馆，钛石膏取自于攀枝花市钒钛高新产业园区的某钛白粉厂，该钛石膏中铁含量6.25wt％，其余试剂均为市售品。将咖啡渣和钛石膏分别干燥至恒重，研磨后过100目筛，去筛下物，备用。
碘吸附值的测定：采用GB/T 12496.8-2015《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》中碘吸附值的测定方法，将碘吸附值作为咖啡渣磁性生物炭吸附性能的判断依据。碘吸附值越大，说明生物炭的吸附性能越好。
稳定性测试：吸附材料的稳定性是实际操作中非常关注的问题，因为关系到吸附剂的使用寿命和运行成本。磁性生物炭对碘溶液的吸附过程主要为物理吸附，本实验采用高温解吸的方式对咖啡渣磁性生物炭进行了解吸再生实验。将已经吸附过碘溶液的样品经过过滤分离后，置于在鼓风干燥箱中200℃加热解吸3h，待冷却至室温后，再次将样品进行碘吸附实验(吸附条件与上次同)。如此反复数次，检测磁性生物炭的吸附稳定性。
试验例1
主要流程：将一定量的咖啡渣、海藻酸钠、钛石膏加适量水混匀，采用手工制丸机压制形成1.8～2mm凝胶球，静置交联12h，在恒温干燥箱中以105℃干燥3h，然后放入马弗炉中隔绝空气，高温煅烧3h，即得钛石膏-咖啡渣磁性生物炭。
咖啡渣作为主要碳源，其所占比例不宜过小，所以仅探究海藻酸钠和赋磁原料钛石膏所占比例。本试验例首先探究赋磁原料钛石膏用量的影响，即保持咖啡渣与海藻酸钠的质量比为1：1，钛石膏选取四个不同比例，具体见表1。
表1钛石膏质量比及结果
上述配比条件下的各样品经600℃隔绝空气焙烧后得到的成品测试它们的碘吸附值，确定最佳钛石膏比例，结果见表1。
由表1可知，在咖啡渣、海藻酸钠、钛石膏三者的质量比为1：1：0.25时，所得磁性生物炭碘吸附值最佳，且该比例下制成的生物炭的颜色为黑色，说明其碳化效果最好。而在其他三个比例下，磁性生物炭的颜色均为灰黑色，其碳化不完全，这是因为钛石膏内元素组成较为复杂，其所含杂质过多，对生物炭的吸附存在一定的干扰作用，进一步说明钛石膏作为赋磁原料不宜过多。
因为海藻酸钠作为交联剂，其不仅与最终磁性生物炭的成形难易程度相关，还关系到最终的吸附性能碘吸附值的表征。其含量不宜过高也不宜过低，若过高，会对资源造成浪费，同时会增加原料之间的交联时间；若过低，其达不到交联所需的量，生物炭就无法成形，影响制备。因此海藻酸钠选取1、0.5、0.25三个比例，具体见表2。
表2海藻酸钠质量比及结果
上述配比条件下的各样品经600℃隔绝空气焙烧后得到的成品测试它们的碘吸附值，确定最佳海藻酸钠比例。
由表2可见，在咖啡渣、海藻酸钠、钛石膏三者的质量比为1：0.5：0.25时，所得磁性生物炭碘吸附值最佳，此时产品颜色为黑色，碳化效果良好。实验中发现海藻酸钠比值过高，成型效果好，但产品碘吸附值低；海藻酸钠比值过低则会影响原料之间的交联效果，成型度差，导致产品碘吸附值也低；确定咖啡渣与钛石膏最佳质量比后，无论哪种海藻酸钠用量下，所得磁性生物炭碘吸附值均高于纯咖啡渣。
试验例2
主要流程：将咖啡渣、海藻酸钠、钛石膏质量比为1：0.5：0.25及适量水混匀，采用手工制丸机压制形成1.8～2mm凝胶球，静置交联12h，在恒温干燥箱中以105℃干燥3h，然后放入马弗炉中隔绝空气，高温煅烧3h，即得钛石膏-咖啡渣磁性生物炭。
制备生物炭时的影响因素除原料配比外，还有焙烧温度、焙烧时间等。前期探索性实验表明焙烧时间对咖啡渣磁性生物炭的制备影响不大，所以此处的焙烧温度选取经验数值3h不变，仅对焙烧温度进行探究。此外，由于考虑到木质素碳化的基础温度为400℃，且钛石膏所含的硫酸铁的分解温度为480℃，所实验选取500℃、600℃、700℃、800℃、900℃五个温度(每个温度下均设置空白组，即纯咖啡渣生物炭)，对咖啡渣磁性生物炭的制备进行探究，实验结果如表3所示。
表3煅烧温度对碘吸附值的影响
由表3可知，焙烧温度为500℃时，碘吸附值最高，达715mg碘/g磁性生物炭。随着焙烧温度的逐渐升高，碘吸附值整体呈逐渐下降的趋势(除600℃外，可能是该温度下制备生物炭时存在其他杂质干扰了实验)，说明温度对咖啡渣磁性生物炭的制备影响较大。与空白组(只含咖啡渣)相比，各个温度下所得磁性生物炭的碘吸附值均较高，其中500℃时所得磁性生物炭与500℃的纯咖啡渣生物炭的碘吸附值均最高。说明温度越高越不利于生物炭球的制备，碘吸附值随之降低。
此外，700℃、800℃、900℃下得到的所得磁性生物炭成品均呈灰黑色，随着温度的升高，生物炭球的结构易受到影响，导致碳化不完全，因此以成分复杂的钛石膏作为铁源赋磁，并不适宜采用过高的煅烧温度。
综合试验例1和2，以钛石膏作为铁源赋磁，制备磁性生物炭的最佳条件为咖啡渣：海藻酸钠：钛石膏质量比＝1：0.5：0.25，焙烧温度500℃，焙烧时间3h，此时得到最大碘吸附值715.1017mg/g。
试验例3
本发明还试验了以三氯化铁作为铁源赋磁制备磁性生物炭，以三氯化铁作为铁源赋磁时，本领域内一般采用赋磁原料三氯化铁溶液以浸渍的方式将铁负载在生物炭上，其负载铁量不易控制，所以先将一定量咖啡渣在过量的0.1mol/L三氯化铁溶液(溶液完全淹没渣体)中浸渍6h，以尽可能保证生物炭饱和负载铁量，然后固液分离；分离出来的咖啡渣在烘箱中105℃干燥3h；再将咖啡渣(以没有浸渍三氯化铁的纯咖啡渣计质量)与海藻酸钠以一定质量比加适量水混合，采用手工制丸机压制形成1.8～2mm凝胶球，静置交联12h，在恒温干燥箱中以105℃干燥3h，然后放入马弗炉中隔绝空气，600℃高温煅烧3h，即得三氯化铁-咖啡渣磁性生物炭。
考察海藻酸钠的配比对碘吸附值的影响，具体见表4。
表4海藻酸钠质量比及结果
测试成品的碘吸附值，由表5确定最佳咖啡渣、海藻酸钠质量比为1：0.5。
以最佳原料配比咖啡渣：海藻酸钠为1：0.5，在焙烧时间均为3h的情况下，探究焙烧温度对制备该咖啡渣磁性生物炭的影响。实验结果见表5。
表5煅烧温度对碘吸附值的影响
综合分析试验例1～3可知，当以三氯化铁作为铁源赋磁，原料配比为咖啡渣、海藻酸钠＝1：0.5、煅烧温度为600℃为最佳条件，此时的碘吸附值为526.1961mg/g。且将该最优条件下制备出的三氯化铁-咖啡渣磁性生物炭的碘吸附值与最优条件制备出的钛石膏-咖啡渣磁性生物炭相比，三氯化铁-咖啡渣磁性生物炭的碘吸附值较低，说明以钛石膏为铁源比以三氯化铁为铁源制备出的咖啡渣磁性生物炭吸附效果更好，即以钛石膏赋磁制备咖啡渣磁性生物炭的方式更能提升吸附性能，可能钛石膏中其他的微量金属原元素有起到促进作用。
性能表征
将咖啡渣、海藻酸钠、钛石膏按质量比为1：0.5：0.25加适量水混匀，采用手工制丸机压制形成1.8～2mm凝胶球，静置交联12h，在恒温干燥箱中以105℃干燥3h，然后放入马弗炉中隔绝空气，500℃高温煅烧3h，得钛石膏-咖啡渣磁性生物炭，即为MBC1。
将一定量咖啡渣在过量的0.1mol/L三氯化铁溶液(溶液完全淹没渣体)中浸渍6h，然后固液分离；分离出来的咖啡渣在烘箱中105℃干燥3h；再将咖啡渣(以没有浸渍三氯化铁的纯咖啡渣计质量)与海藻酸钠以质量比1：0.5加适量水混合，采用手工制丸机压制形成1.8～2mm凝胶球，静置交联12h，在恒温干燥箱中以105℃干燥3h，然后放入马弗炉中隔绝空气，600℃高温煅烧3h，得三氯化铁-咖啡渣磁性生物炭，即为MBC2。
产品形态
如图2所示，产品均为黑色球状体，MBC1成形状态更好，其尺寸大小均匀、形状均一、硬度良好。
稳定性实验
通过对两种咖啡渣磁性生物炭进行稳定性实验，结果显示，其吸附性能有所降低，但能维持在平均91.5％和84.6％的原吸附效果，这两种磁性生物炭的吸附性能均比较稳定。且每次解吸后吸附的MBC1的碘吸附值均明显优于MBC2(MBC1第一、二、三、四次吸附的碘吸附值分别为715.1017mg/g、668.6201mg/g、650.7425mg/g、644.3066mg/g，MBC2第一、二、三、四次吸附的碘吸附值分别为526.1961mg/g、463.0526mg/g、446.7405mg/g、426.2188mg/g)。
XRF表征
XRF测试结果显示，MBC1中含铁量为2.2％，MBC2中含铁量为4.1％，说明两种生物炭都有成功负载上铁。
SEM分析
MBC1和MBC2的SEM分析如图3和图4所示。MBC1磁性生物炭的形状分布不规则，有较多尖锐块状，应该为钛石膏高温焙烧后所形成的晶体，晶体表面附着有团状物，有聚集现象但不严重，该团状物的直径在900nm左右，此团状物有利于增加比表面积；MBC1的扫描电镜图显示其物质分布较MBC2更为清晰，块状之间的间隙更大，说明其吸附通道较MBC2更大，更利于吸附。MBC2生物炭的形状分布相对均匀些，多为片状物的聚集，片状物的直径在300nm左右，结合XRD分析结果可知，此团状物可能为Fe3O4。
综上所述，本发明以咖啡渣为主要碳源，海藻酸钠为交联剂，钛石膏为铁源赋磁，采用直接热解法经高温煅烧制备咖啡渣磁性生物炭。相对于传统采用三氯化铁等铁盐作为铁源赋磁，本发明所得磁性生物炭性能更优异，且成本更低，还实现了钛石膏的回收利用。

Claims (8)

1.利用钛石膏制备磁性生物炭的方法，其特征在于：包括以下步骤：
咖啡渣和钛石膏经干燥、研磨过筛预处理后，与海藻酸钠和水混匀，压制形成凝胶球，经静置交联后，再进行烘干，最后经高温煅烧，即得钛石膏-咖啡渣磁性生物炭；其中，所述咖啡渣、海藻酸钠和钛石膏的质量比为1：0.5±0.1：0.25±0.05；所述高温煅烧的温度为500～550℃。
2.根据权利要求1所述的利用钛石膏制备磁性生物炭的方法，其特征在于：所述研磨过筛为研磨后，过100目筛，取筛下物。
3.根据权利要求1所述的利用钛石膏制备磁性生物炭的方法，其特征在于：所述凝胶球的粒度为1.8～2mm。
4.根据权利要求1所述的利用钛石膏制备磁性生物炭的方法，其特征在于：所述静置交联的时间为12～16h。
5.根据权利要求1所述的利用钛石膏制备磁性生物炭的方法，其特征在于：所述高温煅烧的时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的利用钛石膏制备磁性生物炭的方法，其特征在于：所述烘干的温度为100～110℃；所述烘干的时间为3～6h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的利用钛石膏制备磁性生物炭的方法，其特征在于：所述钛石膏中铁含量3～10wt％。
8.采用权利要求1～7任一项所述方法制备所得磁性生物炭。
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