CN115398734A - 包含芳族聚酰胺聚合物原纤维的固态复合电解质 - Google Patents

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Abstract

一种适合用于固态电池中的固态复合电解质，以及一种包含其的电池，所述固态复合电解质包含70至99重量百分比的无机固体电解质和1至30重量百分比的芳族聚酰胺聚合物原纤维，基于所述固态复合电解质中的无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维的总重量，其中所述芳族聚酰胺聚合物原纤维具有：i)10至2000纳米的直径，ii)0.2至3毫米的长度，iii)3至40平方米/克的比表面积，以及iv)0至100毫升的加拿大标准游离度；所述固态复合电解质具有5至1000微米的厚度。

Description

包含芳族聚酰胺聚合物原纤维的固态复合电解质
背景技术
本发明涉及适合用于固态电池中的纤维增强的固态复合电解质。
Yersak等人的出版物“Hot Pressed,Fiber-Reinforced(Li2S)70(P2S5)30Solid-State Electrolyte Separators for Li Metal Batteries[用于Li金属电池的热压的、纤维增强的(Li2S)70(P2S5)30固态电解质隔膜]”(ACS Appl.Energy Mater.[美国化学学会应用能源材料],2019,2,第3523-3531页)公开了经由在240℃和200MPa下热压使芳族聚酰胺纤维增强的(Li2S)70(P2S5)30固态电解质复合电解质隔膜致密化。该出版物进一步公开了540至920微米的复合电解质厚度的数据，并提供了所述具有100微米的厚度的单个薄复合电解质样品的照片。如由该出版物中的SEM图像所证实的，芳族聚酰胺纤维纸浆本身占据了复合电解质的截面中的大的面积。
随着更有效、重量轻和多样化的电池的开发，已经发现希望具有制造宽范围的固态电解质厚度的能力，包括制造非常薄的固态复合电解质的灵活性。在一些情况下，希望具有小于100微米的厚度的固态复合电解质，并且在一些情况下，希望厚度显著小于100微米。然而，认为该更薄的固态电解质的发展已经受到无机固态电解质的更低机械强度的阻碍，需要增强。此外，如Yersak等人的出版物中所示出的，大尺寸的纸浆纤维作为非常薄的固态复合电解质的增强物是不实际的。因此，所需要的是一种适合用于固态电池中的固态复合电解质，其具有允许制造中的灵活性(包括制造非常薄的固态复合电解质的能力)的合适的纤维增强物。
发明内容
本发明涉及一种适合用于固态电池中的固态复合电解质，其包含70至99重量百分比的无机固体电解质和1至30重量百分比的芳族聚酰胺聚合物原纤维，基于所述固态复合电解质中的无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维的总重量，其中所述芳族聚酰胺聚合物原纤维具有：
i)10至2000纳米的直径，
ii)0.2至3毫米的长度，
iii)3至40平方米/克的比表面积，以及
iv)0至100毫升的加拿大标准游离度；
所述固态复合电解质具有5至1000微米的厚度。
本发明还涉及一种用于制造适合用于固态电池中的固态复合电解质的方法，其包括以下步骤：
a)将基于100总份的无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维70至99重量份的无机固体电解质和1至30重量份的芳族聚酰胺聚合物原纤维合并，以形成混合物；
b)通过施加压力和加热使所述混合物固结，持续足以形成具有5至1000微米的厚度的固态复合电解质的时间；
其中所述芳族聚酰胺聚合物原纤维具有：
i)10至2000纳米的直径，
ii)0.2至3毫米的长度，
iii)3至40平方米/克的比表面积，以及
iv)0至100毫升的加拿大标准游离度。
附图说明
图1是在1000x放大倍数下拍摄的芳族聚酰胺聚合物原纤维的数字照片。
图2是在500x放大倍数下拍摄的可商购芳族聚酰胺纸浆的数字照片。
图3是将PPD-T/PVP长丝对比PPD-T长丝中的孔分布进行比较的图示。
图4是用芳族聚酰胺纸浆增强的非常薄的固态复合电解质的高度理想化表示。
图5是用芳族聚酰胺聚合物原纤维增强的非常薄的固态复合电解质的高度理想化表示。
具体实施方式
本发明涉及一种适合用于固态电池中的固态复合电解质和一种包含该固态复合电解质的固态电池。固态复合电解质包含70至99重量百分比的无机固体电解质和1至30重量百分比的芳族聚酰胺聚合物原纤维，基于复合电解质中的无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维的总重量。在一些优选实施例中，芳族聚酰胺聚合物原纤维是复合电解质中唯一的纤维组分。芳族聚酰胺聚合物原纤维具有10至2000纳米的直径、0.2至3毫米的长度、3至40平方米/克的比表面积、以及0至100毫升的加拿大标准游离度。
固态电池(SSB)是使用固体电极和固体电解质代替锂离子电池或锂聚合物电池中存在的液体或聚合物凝胶电解质的电池技术。就“固态复合电解质”而言，其意指由进一步具有增强固态电解质的机械特性的纤维增强物的无机材料制造的固态电解质。优选地，纤维材料均匀分布在整个固态复合电解质中。
如本文所使用的，术语“电池”旨在不仅包括电池，而且还包括诸如电容器的事物和具有以下项的其他装置：(1)阴极，(2)阳极，(3)帮助防止短路的阴极与阳极之间的物理分隔装置，以及(4)某种类型的电解质。具体地，在固态电池中，固体电解质还用作位于正极板(阴极)与负极板(阳极)之间的电池隔膜，并且在这些相反电荷的电极之间提供结构分隔，同时允许电解质帮助电流通过隔膜。
认为使用非常小直径的芳族聚酰胺聚合物原纤维作为固态复合电解质中的纤维增强物增强了固态复合电解质的机械性能；并且在非常薄的固态复合电解质中特别有用，因为更小的纤维更好地且更均匀地分布在整个固态复合电解质中。添加芳族聚酰胺聚合物原纤维还被认为改进了固态复合电解质的柔性，允许固态复合电解质经受某种挠曲而不产生令人讨厌的裂纹。
如本文所使用的，术语“芳族聚酰胺”是指其中至少85％的酰胺(-CONH-)键被直接附接到两个芳香族环上的芳香族聚酰胺。任选地，添加剂可以与芳族聚酰胺一起使用并且可以分散在整个聚合物结构中。已经发现，最高多达约10重量百分比的其他支撑材料可以与芳族聚酰胺共混。还发现，可以使用具有多达约10百分比的其他二胺替换芳族聚酰胺的二胺或多达约10百分比的其他二酰氯替换芳族聚酰胺的二酰氯的共聚物。
如本文所使用的，术语“芳族聚酰胺聚合物原纤维”是具有10至2000纳米、优选地10至1200纳米的直径的毛发状纤维材料，其由芳族聚酰胺聚合物、或含有至少两种聚合物的聚合物共混物(其中存在大部分量(大于50重量百分比)的芳族聚酰胺聚合物)制成。图1是芳族聚酰胺聚合物原纤维的代表性数字照片。芳族聚酰胺聚合物原纤维进一步具有0.2至3毫米的优选长度。本文所提及的纤维材料(如芳族聚酰胺聚合物原纤维和纸浆)的“长度”意指所测量的“长度加权的平均”长度。在一些优选实施例中，芳族聚酰胺聚合物原纤维是通过将絮状物暴露于将絮状物剪切成更小的芳族聚酰胺聚合物原纤维的精制步骤来由絮状物制成的精制芳族聚酰胺聚合物原纤维。在一些优选实施例中，芳族聚酰胺聚合物原纤维具有0.4至3毫米(mm)、优选0.8至3mm的长度。
认为芳族聚酰胺聚合物原纤维的直径对固态复合电解质的孔径具有影响，并且具有大于2000纳米的直径的芳族聚酰胺聚合物原纤维产生具有不希望的高孔径的固态复合电解质，这可能最终导致电解质的微裂纹和短路。此外，认为具有小于10纳米的直径或小于约0.2毫米的长度的芳族聚酰胺聚合物原纤维对固态复合电解质的机械强度没有贡献，因此希望大部分的芳族聚酰胺聚合物原纤维具有0.2毫米或更大的长度。此外，芳族聚酰胺聚合物原纤维的小的直径有利于纤维材料在非常薄的固态复合电解质中的使用。
芳族聚酰胺聚合物原纤维进一步具有范围可以是约150至300,000的纵横比。纵横比还已知为长度除以直径，并且短语“纵横比”、“平均长度与直径的比率”和“长度比直径”在本文中可互换使用。在一些实施例中，芳族聚酰胺聚合物原纤维的平均长度与直径的比率是约1000或更大。在一些实施例中，芳族聚酰胺聚合物原纤维具有约3000或更小的平均长度与直径的比率。在一些优选实施例中，平均长度与直径的比率的范围是约1000至3000。认为芳族聚酰胺聚合物原纤维的更高的平均长度与直径的比率有助于复合电解质的更好的机械增强，并且因此有助于其更好的机械特性。
由于某些纤维材料像芳族聚酰胺聚合物原纤维的定性测量可能是困难的，因此可以通过测量纤维材料的“游离度”来比较此类纤维材料。测量游离度的最流行的技术是测量加拿大标准游离度(CSF)或肖伯尔-瑞格勒(Schopper-Riegler)游离度(SRF)。
诸位发明人认为加拿大标准游离度(CSF)作为用于表征本文所使用的芳族聚酰胺聚合物原纤维的优选技术。芳族聚酰胺聚合物原纤维优选地通过将芳族聚酰胺聚合物纤维或絮状物精制以制造原纤维来制造；此类原纤维优选地具有0至50毫升的CSF，并且在一些实施例中，具有0至20毫升的CSF。CSF是芳族聚酰胺聚合物原纤维的细度或它们在精制期间原纤化的程度的一种指示，其中非常细的芳族聚酰胺聚合物原纤维具有非常低的CSF。低CSF值还指示均匀尺寸的原纤维，因为具有宽尺寸分布的材料通常具有高CSF值。
本文所定义的芳族聚酰胺聚合物原纤维是纤维材料并且不同于现有技术的芳族聚酰胺聚合物纸浆。此类芳族聚酰胺聚合物纸浆优选地通过将絮状物精制来制造，或者可以直接由美国专利号5,202,184；5,523,034；以及5,532,034中所教导的成分制造。然而，此类方法不仅提供具有更宽范围的纤维尺寸和长度的纤维材料，由于难以控制此类方法，这些方法还可以提供“秆(stalks)”和从秆延伸的原纤维两者，其中秆通常是原始芳族聚酰胺聚合物絮状物的柱状残余物并且直径是约10至50微米。此外，在芳族聚酰胺聚合物纸浆的情况下，长度测量值被理解为纸浆的秆特征的长度，其也被称为“纸浆秆”。
此外，芳族聚酰胺聚合物原纤维的平均长度与直径的比率远大于常规芳族聚酰胺聚合物纸浆的平均长度与直径的比率，该纸浆如通过美国专利号5,084,136；5,171,402；和8,211,272中的方法制成，其被认为具有通常小于150的平均长度与直径的比率；或远大于高度精制的纸浆的平均长度与直径的比率，该纸浆如美国专利公布2016/0362525和2017/0204258中所公开，其被认为具有小于常规纸浆的平均长度与直径的比率(例如，通常小于100)。
此外，如用于复合电解质中的芳族聚酰胺聚合物原纤维基本上不存在秆或是无秆的芳族聚酰胺聚合物原纤维。如本文所使用的，术语“无秆的芳族聚酰胺聚合物原纤维”意指通过使用500x或1000x放大倍数光学测量原纤维样品，至少95重量％的纤维材料是具有10至2000纳米的希望直径的芳族聚酰胺聚合物原纤维。在一些实施例中，通过使用500x或1000x放大倍数光学测量原纤维样品，至少98重量％的纤维材料是具有10至2000纳米的希望直径的芳族聚酰胺聚合物原纤维。在一些实施例中，通过使用500x或1000x放大倍数光学测量原纤维样品，100重量％的纤维材料是具有10至2000纳米的希望直径的芳族聚酰胺聚合物原纤维。
产生无秆的芳族聚酰胺聚合物原纤维的一种优选方法是将由含有至少两种聚合物的聚合物共混物(其中存在大部分量(大于50重量百分比)的芳族聚酰胺聚合物)制造的纤维或絮状物精制。一种优选的聚合物共混物是80至96重量百分比的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)和4至20重量百分比的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合物共混物。当精制由该PPD-T/PVP聚合物共混物制造的芳族聚酰胺纤维或芳族聚酰胺絮状物时，所得纤维材料基本上全部是原纤维，并且在材料中基本上不存在更大的秆，如图1的数字照片中所示出的。认为在原始纤维或絮状物中必须存在至少4重量百分比的PVP，以便将纤维或絮状物精制成原纤维而基本上不剩余秆。将这与图2中所示出的由聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)均聚物制造的具有可见秆的传统精制芳族聚酰胺纸浆相比较。
已经发现，由80至96重量百分比的PPD-T和4至20重量百分比的PVP的共混物制造的长丝的孔隙率和晶体性质与仅由PPD-T组成的长丝明显不同。本文中，术语“纤维”与术语“长丝”可互换使用。直接从聚合物溶液纺到筒子上而不切割的纤维通常被称为连续纤维或连续长丝，并且复丝纱线包括多个连续长丝。
图3说明了这两种类型的长丝的x射线散射的差异。曲线20代表PPD-T/PVP共混物长丝，而曲线30代表仅由PPD-T制造的长丝。曲线30说明了PPD-T长丝具有集中在约2埃处的显著峰(和集中在约4埃处的更小得多的峰)，指示纤维中非常小的孔。曲线20说明了PPD-T/PVP共混物具有更宽得多的孔径分布，其中一个峰集中在约3埃处并且一个非常宽的斜峰集中在约250埃处，但是延伸经过约70至600埃的区域。认为这指示由PPD-T/PVP共混物制造的长丝具有非常大数量的比PPD-T长丝更大得多的孔。
此外，认为由于纤维结晶度和孔结构中的此差异，当对长丝进行机械精制时，结果是更细得多且更均匀分布的原纤维，如图1中所示。换言之，认为PPD-T纤维的非常高的结晶度和低孔隙率意味着当对它进行机械精制时，精制剪切作用主要磨损长丝的表面，从而产生典型的具有原纤维的秆结构(如图2所示)；而PPD-T/PVP共混物长丝的较低结晶度和高孔隙率使得它们在相同的剪切作用下更有利于容易地分成单根精制原纤维；具有更大量的更小且相对更均匀直径的原纤维，并且更重要的是基本上无任何秆(即，无秆)。认为芳族聚酰胺聚合物原纤维具有相对均匀的直径，其具有约300纳米的总直径尺寸范围，如由SEM显微照片视觉测量的。
芳族聚酰胺聚合物原纤维优选地由芳族聚酰胺絮状物制造，该芳族聚酰胺絮状物具有作为按重量计大部分的聚合物材料组分的PPD-T和至少一种其他聚合物材料组分；这些组分优选地相互不混溶，使得这至少两种聚合物材料将以紧密混合但分开的固相存在于絮状物中。此类芳族聚酰胺絮状物在进行精制时产生具有两种不同聚合物材料的畴(domain)的芳族聚酰胺聚合物原纤维；一个相是连续或主聚合物相或PPD-T聚合物，并且另一个相是非连续或次聚合物相(其在优选情况下是PVP聚合物)。
认为非连续或次聚合物相作为材料的小的纳米尺度的晶畴存在，该晶畴遍及絮状物并且在精制过程中充当絮状物结构中的中断点以促进迅速且更完全地将絮状物精制成原纤维。在精制之后，来自每个中断点的非连续或次聚合物的一部分存在于由精制过程产生的每个原纤维的表面上或表面处。
芳族聚酰胺聚合物原纤维还具有高表面积。词语“表面积”、“比表面积”和“BET表面积”在本文中可互换使用。芳族聚酰胺聚合物原纤维具有约3至40m2/g的比表面积。在一些实施例中，比表面积是6m2/g或更大；在一些实施例中，比表面积是8m2/g或更大。比表面积的一个特别优选的范围是6至20m2/g。
比较地，由从单一聚合物材料或不具有非连续次聚合物的域的聚合物材料的混溶共混物制造的絮状物精制的传统纸浆将不具有此种高表面积。此外，如果该絮状物被足够精制到具有此种所测量的高表面积，所得纸浆颗粒具有此种低纵横比(由非常低的平均长度导致)，则它们将不提供复合材料的充分增强。
优选的芳族聚酰胺原纤维包含80至96重量百分比的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(也被称为聚对苯二甲酰对苯二胺或PPD-T并且在本文中使用)。PPD-T意指由对苯二胺和对苯二甲酰二氯的摩尔对摩尔聚合产生的均聚物，以及由少量其他二胺与对苯二胺的结合和少量其他二酰氯与对苯二甲酰二氯的结合产生的共聚物。总体而言，其他二胺和其他二酰氯可以最多高达约为对苯二胺或对苯二甲酰二氯的10摩尔％或者可能略高的量使用，前提仅仅是其他二胺和二酰氯不具有干扰聚合反应的反应性基团。PPD-T也指由其他芳族二胺和其他芳族二酰氯结合所得的共聚物，例如像2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthaloyl chlorid)或氯代对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯；前提仅仅是其他芳族二胺和芳族二酰氯以允许制备各向异性纺丝原液的量存在。PPD-T的制备描述于美国专利号3,869,429；4,308,374；和4,698,414中。
优选的芳族聚酰胺原纤维还包含4至20重量百分比的聚(乙烯基吡咯烷酮)(也被称为聚乙烯基吡咯烷酮或PVP并且在本文中使用)。PVP意指以下聚合物，其由N-乙烯基-2-吡咯烷酮的单体单元的线性聚合产生，并且包含少量的可以以低于不干扰PVP与PPD-T的相互作用的那些的浓度存在的共聚单体。可以使用分子量少至约5000至多至约1,000,000的PVP。非常高分子量的PVP产生高粘度的纺丝原液。优选具有约10,000至约360,000的分子量的PVP。
固态复合电解质包含无机固体电解质和芳族聚酰胺聚合物原纤维。在一些实施例中，无机固体电解质包含硫化锂、氧化锂、硫化锂和氧化锂的混合物、硫化磷、或这些硫化物/氧化物中的任何的混合物。在一些实施例中，无机固体电解质包含硫化锂或氧化锂和硫化磷的共混物。在一些优选实施例中，无机固体电解质包含60至80重量百分比的硫化锂或氧化锂或其混合物，以及b)20至40重量百分比的硫化磷的共混物，基于无机固体电解质中a)和b)的总重量。在一些最优选实施例中，无机固体电解质包含70至80重量百分比的硫化锂或氧化锂或其混合物，以及b)20至30重量百分比的硫化磷的共混物，基于无机固体电解质中a)和b)的总重量。
无机固体电解质也可以选自氧化锆、锗化合物、硅化合物、或其混合物。除了先前提及的硫化物和/或氧化物之外，这些可以以基于无机固体电解质的总重量20重量百分比或更多的量使用；或单独用于固态复合电解质中。
固态复合电解质包含70至99重量百分比的无机固体电解质和1至30重量百分比的芳族聚酰胺聚合物原纤维，基于复合电解质中的无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维的总重量。认为当复合电解质中无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维的总重量具有少至至少一重量百分比的芳族聚酰胺聚合物原纤维时，固态复合电解质将具有改进的特性；而且还有，当复合材料具有超过30重量百分比的芳族聚酰胺聚合物原纤维时，特性改进递减。在一些实施例中，固态复合电解质具有至少3重量百分比的原纤维，基于复合电解质中无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维的总重量。在一些其他实施例中，固态复合电解质具有至少5重量百分比的原纤维，基于复合电解质中无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维的总重量。在一些实施例中，固态复合电解质具有20重量百分比或更少的原纤维，而在一些其他实施例中，固态复合电解质具有15重量百分比或更少的原纤维，两个实施例均基于复合电解质中无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维的总重量。在一些实施例中，固态复合电解质具有5至15重量百分比的原纤维，基于复合电解质中无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维的总重量。
固态复合电解质具有许多优选的特性。这些优选的特性包括所希望的厚度、所希望的断裂韧性、以及所希望的离子电导率。阻燃纤维增强物也是希望的。优选的固态复合电解质是不可燃的，因为它们可以仅由无机电解质和芳族聚酰胺聚合物原纤维制造，并且不需要另外的聚合物粘结剂。当用作增强材料时，如本文所定义的芳族聚酰胺聚合物原纤维是固有地耐火的。芳族聚酰胺聚合物原纤维还具有高强度、高模量、韧性和热稳定性(在最高达350℃稳定的)以及与宽范围的电极材料的电化学相容性的独特组合。
固态复合电解质具有5至1000微米的厚度。该厚度范围是与可用于固态复合电解质作为SSB中的隔膜的典型空间相容的。不认为小于5微米的固态复合电解质厚度具有足够的强度以应对电池制造步骤，并且大于1000微米的固态复合电解质厚度由于典型电池中的受限空间而具有受限的适用性；另外，此类更厚的固态复合电解质增加了成本，这是不希望的。在一些实施例中，固态复合电解质的厚度是10微米或更大；在一些实施例中，固态复合电解质的厚度是800微米或更小。在一些实施例中，固态复合电解质的厚度是700微米或更小，并且在一些特殊应用中，固态复合电解质的厚度是400微米或更小。一个优选的固态复合电解质厚度范围是10至700微米。另一优选的固态复合电解质厚度范围是15至450微米。极薄的固态复合电解质在一些情况下也是希望的，那些薄电解质具有100微米或更小的厚度；具有如10至95微米的厚度范围的薄电解质是尤其希望的。
图4和5以理想化的方式说明了在非常薄的固态复合电解质中芳族聚酰胺聚合物原纤维相对于纸浆的价值。图4是用大量的芳族聚酰胺纸浆40增强的非常薄的固态复合电解质45的理想化表示；而图5是用芳族聚酰胺聚合物原纤维50增强的非常薄的固态复合电解质55的理想化表示。虽然这些图中的复合电解质或纤维材料不是严格按比例绘制的，但是从图4中可以理解，随着复合材料厚度的减小，由于纸浆在复合材料中占据过多的体积或截面积，芳族聚酰胺纸浆的大尺寸可能成为问题。然而，如图5所示，具有其更小得多的纳米尺度尺寸的芳族聚酰胺聚合物原纤维在复合材料中占据更小得多的相对体积或截面积，这提供了本文已陈述的优点。
固态复合电解质优选地具有0.5至10兆帕-平方根米(MPa m1/2)的断裂韧性。该范围是重要的，因为固体电解质如硫化物玻璃由于其玻璃-陶瓷状态而固有地易碎。这是在用于产生无机电解质而不产生宏观或微观裂纹的制造方法中的重要挑战之一。小于0.5MPam1/2的断裂韧性是不希望的，因为此类脆性结构难以在没有损坏的情况下进行处理。大于10MPa m1/2的断裂韧性被认为是由添加芳族聚酰胺聚合物原纤维提供的增强的上限。在一些实施例中，固态复合电解质优选地具有至少0.5MPa m1/2的断裂韧性。在一些实施例中，固态复合电解质优选地具有5MPa m1/2或更小的断裂韧性。一个优选的固态复合电解质断裂韧性范围是1至5MPa m1/2。
固态复合电解质优选地具有0.1至100毫西门子/厘米(mS/cm)的离子电导率。该范围是重要的，因为离子电导率影响固态电解质电池性能。小于0.1mS/cm的离子电导率是不希望的，因为离子电导率实际上太低而不能用于电池中；即，此种离子电导率在室温下具有非常低的库仑效率(CE)，其也称为法拉第效率或电流效率，其描述了电子在电池中迁移的充电效率。在一些实施例中，固态复合电解质优选地具有至少0.1mS/cm的离子电导率。在一些实施例中，固态复合电解质优选地具有50mS/cm或更小的离子电导率。一个优选的固态复合电解质离子电导率范围是1至50mS/cm。另一优选的固态复合电解质断裂离子电导率是1至25mS/cm。
芳族聚酰胺聚合物原纤维优选地通过以下方式来制造：由含有芳族聚酰胺聚合物的原液溶液纺丝连续长丝，将连续长丝纱线切割成絮状物，并且然后使用一个或多个精制机将该絮状物机械精制成原纤维。在优选的方法中，原液是含有PPD-T聚合物和PVP聚合物的组合在硫酸中的溶液。用于制造连续长丝纱线的示例性代表性方法见于美国专利号5,073,440和5,094,913以及美国专利公布US2006/0113700。然后从连续长丝纱线切割芳族聚酰胺絮状物。在精制之前，芳族聚酰胺絮状物通常具有约2毫米至约25.4毫米、在一些情况下2至10毫米、或甚至3至10毫米的长度。
芳族聚酰胺聚合物原纤维优选地由絮状物通过使用以下技术将PPD-T/PVP絮状物精制或原纤化来生产：使用对于纸熟悉的机械方法(例如，干盘和湿盘或锥体精制、水力制浆和打浆)将PPD-T/PVP絮状物切割、粉碎、或磨损。优选地，精制在絮状物在水中的分散体上进行，并且优选地所述分散体多次通过精制机来进行精制。即，离开精制机的精制分散体再循环通过同一精制机或第二精制机用于第二次通过精制机，并且以此类推。起始分散体通常具有在水中的絮状物的约1至4重量百分比的固体含量。
如果絮状物是PPD-T/PVP絮状物，则絮状物可以在仅三次通过精制机之后被完全原纤化成无秆的芳族聚酰胺聚合物原纤维，并且然后适用于制造固态复合电解质。与由具有原纤化成含有大量与原纤维组合的秆的混合物的倾向的纤维制造的纸浆相比，无秆的芳族聚酰胺聚合物原纤维具有非常低的加拿大标准游离度(CSF)。虽然合适的原纤维由三次通过精制机产生，但是可以额外通过精制机，认为多达20次或更多次通过可用于进一步分布和均匀化原纤维，只要固态复合电解质的最终强度不被负面影响。优选地，原纤维通过将分散体循环通过精制机3次至20次来制造；在一些实施例中，使用3次至10次通过精制机。
认为如果在精制步骤之后的后续过程用于从秆中分离或回收原纤维，则可以充分小心地从更传统的PPD-T、丙烯酸类、或纤维素纸浆中获得无秆的芳族聚酰胺聚合物原纤维。设想到了如果此类原纤维满足如本文所述的“无秆”的定义，则它们将是用于复合电解质中的合适的原纤维。
适合用于固态电池中的固态复合电解质可以经由包括以下步骤的方法制造：将基于100总份的无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维70至99重量份的无机固体电解质和1至30重量份的芳族聚酰胺聚合物原纤维合并，以形成混合物；以及通过施加压力和温度使混合物固结，持续足以形成具有5至1000微米的厚度的固态复合电解质的时间；其中芳族聚酰胺聚合物原纤维具有10至2000纳米的直径、0.2至3毫米的长度、3至40平方米/克的比表面积、以及0至100毫升的加拿大标准游离度。用于生产固态复合电解质的方法利用与如本文先前设想和描述的相同的一种或多种无机固体电解质和相同的芳族聚酰胺聚合物原纤维，包括在本文已经提供的所有各种特征和实施例中。
一旦精制，就认为可以将原纤维-水混合物直接与无机电解质混合，随后去除水；或者可以首先将原纤维与水分离并任选地干燥，并且然后与无机电解质混合。然后，可以将无机电解质和芳族聚酰胺聚合物原纤维混合物通过例如在模具中在高压如150MPa至300MPa或略微更高的压力下压制而致密化。如果希望，可以在施加压力之前将混合物预热，优选地预热至240℃或更高，持续10分钟或更长，随后施加压力，同时将温度维持一小时或更长。如果希望，可以通过去除压力但将样品上的温度维持30分钟或更长来进一步使固体电解质退火。
固态复合电解质可以用于制造包括阳极、阴极、以及固态复合电解质的固态电池。例如，通过使用锂(Li)金属阳极，具有不可燃固体电解质(SE)的固态电池(SSB)可以具有显著的能量密度跃迁。开发全固态Li电池的主要障碍是SE在室温下更低的离子电导率。已经开发了基于无机陶瓷的固体电解质以增加离子电导率。可用于SSB的具有高离子电导率的有前景的无机陶瓷电解质之一是LPS(二元Li2S-P2S5)硫化物玻璃电解质，其在室温下具有高于10-3S/cm的离子电导率。
测试方法
在下面提供的实例中使用以下测试方法。
厚度根据ASTM D374-99测量并且以密耳为单位报告并转换为微米。
断裂韧性通过ASTM C1421-10“Standard Test Methods for Determination ofFracture Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature[用于确定先进陶瓷在环境温度下的断裂韧性的标准测试方法]”测量
离子阻抗根据ASTM D7148-13测量并且以毫欧-cm2为单位报告。
游离度。使用由特拉华州纽卡斯尔的测试机器公司(Testing Machines Inc.,NewCastle,DE)提供的加拿大标准游离度测试机型号33-23根据标准测试方法TAPPI T 227测量原纤维或纸浆的加拿大标准游离度(CSF)，其测量水从原纤维/纸浆的水性浆料或分散体排出的容易性并且与纸浆的原纤化程度逆相关，因为更大数量的原纤维将降低水通过在测试期间形成的纸垫排出的速率。在标准条件下从测试获得的数据以从1升水中3克纸浆的浆料排出的水的毫升数为单位表达。更低的值指示更原纤化的纸浆将保持更多的水并更缓慢地排出。
游离度。根据BS EN ISO 5267-1 2001确定Schopper-Riegler游离度(SRF)。设计Schopper-Riegler测试来提供纸浆的稀释悬浮液可以脱水的速率的量度。SR游离度(滤水性能)可以Schopper-Riegler度来表达。根据以上鉴定的ISO标准中定义的测试条件来制备待测试的纤维材料。将1000ml体积所制备的纸浆倒入到排水室中。收集从底部孔和侧孔的排出物。在标有SR度刻度的特殊圆柱体中测量来自侧孔的滤液。1000毫升的排出物对应于0Schopper-Riegler度，而0毫升的排出物对应于100Schopper-Riegler度。
纤维长度。根据TAPPI测试方法T 271测量纤维材料的长度(“长度加权的平均”长度)。
平均长度与直径的比率。这通过将原纤维或纸浆的“长度加权的平均”长度除以其相应的平均视觉测量的直径来计算。“长度加权的平均”长度意指根据下式计算的长度
Figure BDA0003849432030000151
其中n是原纤维或纸浆秆的数量，并且l是单根原纤维或纸浆的秆(纸浆秆)的长度。
通过从原纤维和/或纸浆的500x或1000x放大倍数显微照片在沿原纤维或纸浆秆长度的若干点(至少三个)处视觉测量单根原纤维或纸浆秆的宽度来获得原纤维和/或纸浆的平均“视觉测量直径”。这针对在显微照片中画的至少一打原纤维或纸浆秆进行，并且计算平均视觉测量的纤维直径。
使用由芬兰卡亚尼的美卓自动化公司(Metso Automation Inc.,Kajaani,Finland)提供的Fiber Expert台式分析仪测量原纤维和/或纸浆的“长度加权的平均”长 度。当浆料流动通过分析仪时，分析仪使用数码CCD摄相机拍摄纤维材料的摄影图像，所述纤维材料分散在水中以形成浆料，并且集成计算机分析这些图像中的纤维以计算其以毫米为单位表达为加权平均值的长度。使用由佛罗里达州迈阿密的贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter Inc.,Miami,FL)提供的LS200激光衍射分析仪测量纸浆的“长度加权的平均”长度并且以微米为单位表达。
比表面积。使用Micromeritics ASAP 2405孔率计在液氮温度(77.3K)下通过氮气吸附/解吸来测量干燥纤维材料(包括原纤维)的比表面积，并且以平方米/克(m2/g)的单位表达。除非另外指出，否则在测量之前将样品在150℃的温度下脱气过夜，并且通过吸附的水分确定重量损失。在从0.05至0.20的相对压力P/P0范围内采集五点氮吸附等温线，并且根据BET方法(S.Brunauer,P.H.Emmett,和E.Teller,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]1938,60,309)进行分析；P是高于样品的平衡气压，P0是样品的饱和气压，典型地大于760托。
使用广角和小角X射线散射测试方法来进行结晶度和孔隙率测量。
仪器：Rigaku Micromax 007定制针孔SAXS系统或先进光子源DND-CAT(第5区段)，ID-D线。
X射线源：针对Rigaku仪器：旋转阳极铜kα1源。APS辐射能是可变的，但是典型地使用约9keV
Figure BDA0003849432030000161
检测器：Bruker Vantec 2000 2048x2048像素2D检测器，针对Rigaku；在APS的三个MAR检测器的组，设置在广角、中角和小角距离处，进行同时数据采集。在Vantec 2000数据采集软件上采用歪斜校正程序(unwarping routine)来校正检测器固有的空间和强度波动。
样品安装：WAXS：用火棉胶溶液将纱线的长度变直；切割小片并且将单层固定在样品板上。SAXS：将纤维缠绕在有槽样品板周围十次，用胶带固定。板在纤维束的中间有孔以用于x射线传输。
数据采集：Rigaku：在真空下对每个样品采集数据1/2小时；APS数据采集典型地是每个约1秒的5帧，在空气中运行。这进行两次，一次具有衰减器(对于在低q下的高强度)并且一次没有衰减器。在不同距离/衰减处将数据拼接在一起。
实例
参考实例A
如下制造适合用于制造以下实例的固态复合电解质的芳族聚酰胺聚合物原纤维的样品。以
Figure BDA0003849432030000171
K30-P的名称销售的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物是从巴斯夫公司(BASF)可获得的。使用如在以下中一般地公开的通用聚合程序制造聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)聚合物：美国专利号3,869,429；4,308,374；和4,698,414中。
通过形成单独的聚合物溶液并且根据Hartzler等人的美国公开US2006/0113700中所示的通用程序对纤维进行纺丝来制造PPD-T聚合物/PVP聚合物共混物纤维。第一溶液是在硫酸中的19.5wt％PVP，并且通过在室温下在硫酸中混合PVP来制造。第二溶液是也在硫酸中的19.5wt％PPD-T。然后将PVP聚合物溶液与PPD-T溶液合并并混合以形成具有聚合物共混物的纺丝溶液。这通过经由齿轮泵将PVP聚合物溶液中心线注射到携带PPD-T聚合物溶液的管线中，接着到静态混合器中来完成的。这形成在连续PPD-T聚合物溶液相中的分散PVP聚合物溶液颗粒。
通过将具有聚合物共混物的纺丝溶液挤出通过具有多个喷丝孔的喷丝头以形成原液长丝来制造纤维纱线。具体地，将具有先前所述的聚合物共混物的纺丝溶液气隙纺丝成复丝纱线，其通过以下方式来进行：通过0.8cm气隙将所述溶液挤出通过具有0.063mm孔直径的667-孔喷丝头到在5摄氏度的温度下的含有约5％硫酸的水凝固浴中。然后将复丝纱线洗涤并中和以去除硫酸溶剂并且干燥并缠绕在筒子上。
将纱线切割成具有0.25英寸(0.20cm)长度的絮状物。
然后使用具有2重量百分比絮状物的水性浆料通过单盘12英寸Andritz实验室精制机对絮状物进行精制。在仅3次通过之后在精制机中充分地形成PPD-T/PVP原纤维。取样品进行测试并且将材料再通过3次来进行精制。取额外样品进行测试并且将材料再通过3次来进行精制。表1提供了关于所得原纤维的数据(指示非常细的原纤维可通过仅3次通过获得)，包括关于加拿大标准游离度(CSF)和Schopper-Riegler游离度(SRF)的数据。在精制机中仅3次通过之后，将PPD-T/PVP共混物絮状物完全原纤化为CSF为零的原纤维。增加精制时间，即增加通过精制机的次数，缩短了纳米原纤维的长度。作为与表1中数据的比较，经由3次通过精制机制造的PPD-T纸浆具有大约300ml的CSF。
表1
Figure BDA0003849432030000181
然后将PPD-T/PVP共混物原纤维的各种组合物与从特拉华州威明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE)可获得的可商购的100％PPD-T纸浆进行比较。表2提供了关于用具有不同PPD-T/PVP共混物的絮状物制造和经由3次通过精制机制造的原纤维的表征信息。还示出了经由3次通过精制机制造的100％PPD-T纸浆的表征。
图3的曲线20是针对87/13PPD-T/PVP共混物，并且表2说明了在包含PVP的情况下，PPD-T/PVP共混物长丝的晶体表观尺寸(ACS 110)相对于100％PPD-T长丝降低，并且PPD-T/PVP长丝具有更大得多的孔径并且孔径分布完全不同于曲线30(其代表用于制造常规PPD-T纸浆的PPD-T长丝)。
表2
Figure BDA0003849432030000191
参考实例B
如下制造适合用于制造以下实例的固态复合电解质中的含有75摩尔百分比的硫化锂(Li2S)和25摩尔百分比的硫化磷(P2S5)的无机电解质的样品。将Li2S(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，99.98％)和P2S5(西格玛奥德里奇公司，99％)的无机电解质混合物合并在一起，并且使用行星式球磨机装置在500rpm下使用ZrO2研磨碗和110克的具有3mm的直径的ZrO2球在氩气气氛中在手套箱中在室温下机械地球磨至少20小时。
通过在300MPa下在圆形模具中压制200mg的混合物形成单独的复合粒料样品。然后首先将复合粒料样品加热至240C持续10分钟，并且然后维持该温度同时对样品施加150-200MPa压力，持续1小时。然后释放压力，并将复合粒料样品在相同温度下另外退火30min，以去除来自致密化过程的剩余的机械应力。然后允许复合粒料样品冷却若干小时，然后进一步测试。
实例1至4
将参考实例A的芳族聚酰胺聚合物原纤维的四个单独样品各自与参考实例B的无机电解质混合物的四个单独样品以分别产生具有1、3、5和10重量百分比的芳族聚酰胺聚合物原纤维的无机电解质的4个单独样品的量合并。然后将四个单独样品在超声混合器中以2,000rpm混合10min。
含有无机电解质和芳族聚酰胺聚合物原纤维的复合电解质的复合粒料通过如参考实例B中那样分别压制四个单独样品而形成。
对比实例A至D
重复实例1至4；然而，用100％可商购的PPD-T纸浆(Style 1F361，可获得自特拉华州威明顿的杜邦公司)代替参考实例A的芳族聚酰胺聚合物原纤维。纸浆不是如本文所定义的无秆的，并且具有260ml的加拿大标准游离度和干燥之后9m2/g的比表面积。含有无机电解质和PPD-T纸浆两者的复合电解质的复合粒料通过如参考实例B中那样分别压制四个单独样品而形成。
讨论
对比实例A至D的复合粒料的截面的目视检查将显示芳族聚酰胺纸浆的大的可见面积。这些大的面积显然将是非常薄的复合材料的问题。实例1-4的复合粒料的截面的目视检查显示精细分布的芳族聚酰胺聚合物原纤维，产生更适用于非常薄的复合材料的结构。

Claims (19)

1.一种适合用于固态电池中的固态复合电解质，其包含：
70至99重量百分比的无机固体电解质和1至30重量百分比的芳族聚酰胺聚合物原纤维，基于所述固态复合电解质中所述无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维的总重量，
其中所述芳族聚酰胺聚合物原纤维具有：
i)10至2000纳米的直径，
ii)0.2至3毫米的长度，
iii)3至40平方米/克的比表面积，以及
iv)0至100毫升的加拿大标准游离度；
所述固态复合电解质具有5至1000微米的厚度。
2.如权利要求1所述的固态复合电解质，其中，所述无机固体电解质包含硫化锂、氧化锂、或其混合物。
3.如权利要求2所述的固态复合电解质，其中，所述无机固体电解质包含以下项的共混物：
a)60至80重量百分比的硫化锂或氧化锂或其混合物，以及
b)20至40重量百分比的硫化磷，
基于所述无机固体电解质中a)和b)的总重量。
4.如权利要求1至3中任一项所述的固态复合电解质，其中，所述无机固体电解质包含20重量百分比或更多的量的氧化锆、锗化合物、硅化合物、或其混合物，基于所述无机固体电解质的总重量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的固态复合电解质，其中，所述芳族聚酰胺聚合物原纤维包含聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
6.如权利要求5所述的固态复合电解质，其中，所述芳族聚酰胺聚合物原纤维包含聚合物的共混物，所述聚合物的共混物包含大于50重量百分比的聚(对苯二甲酰对苯二胺)和至少一种其他聚合物。
7.如权利要求6所述的固态复合电解质，其中，所述芳族聚酰胺聚合物原纤维包含聚合物的共混物，所述聚合物的共混物包含80至96重量百分比的聚(对苯二甲酰对苯二胺)和4至20重量百分比的聚(乙烯基吡咯烷酮)。
8.如权利要求1-7中任一项所述的固态复合电解质，其具有0.5至10兆帕(MPa)的断裂韧性。
9.如权利要求1-8中任一项所述的固态复合电解质，其具有0.1至100毫西门子/厘米(mS/cm)的离子电导率。
10.一种固态电池，其包括阳极、阴极、以及权利要求1-9中任一项所述的固态复合电解质。
11.一种用于制造适合用于固态电池中的固态复合电解质的方法，其包括以下步骤：
a)将基于100总份的无机固体电解质和芳族聚酰胺原纤维70至99重量份的无机固体电解质和1至30重量份的芳族聚酰胺聚合物原纤维合并，以形成混合物；
b)通过施加压力和加热使所述混合物固结，持续足以形成具有5至1000微米的厚度的固态复合电解质的时间；
其中所述芳族聚酰胺聚合物原纤维具有
i)10至2000纳米的直径，
ii)0.2至3毫米的长度，
iii)3至40平方米/克的比表面积，以及
iv)0至100毫升的加拿大标准游离度。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述无机固体电解质包含硫化锂、氧化锂、或其混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述无机固体电解质包含以下项的共混物：
a)60至80重量百分比的硫化锂或氧化锂或其混合物，以及
b)20至40重量百分比的硫化磷，
基于所述无机固体电解质中a)和b)的总重量。
14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，所述无机固体电解质包含20重量百分比或更多的量的氧化锆、锗化合物、硅化合物、或其混合物，基于所述无机固体电解质的总重量。
15.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，所述芳族聚酰胺聚合物原纤维包含聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述芳族聚酰胺聚合物原纤维包含聚合物的共混物，所述聚合物的共混物包含大于50重量百分比的聚(对苯二甲酰对苯二胺)和至少一种其他聚合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述芳族聚酰胺聚合物原纤维包含聚合物的共混物，所述聚合物的共混物包含80至96重量百分比的聚(对苯二甲酰对苯二胺)和4至20重量百分比的聚(乙烯基吡咯烷酮)。
18.如权利要求11-17中任一项所述的方法，其中，所述固态复合电解质具有0.5至10兆帕(MPa)的断裂韧性。
19.如权利要求11-18中任一项所述的方法，其中，所述固态复合电解质具有0.1至100毫西门子/厘米(mS/cm)的离子电导率。
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