CN115398227A - 青贮饲料发酵品质评价方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是能够在现场等简单地评价青贮饲料的发酵品质。在本发明的一实施方式中，向表面应力传感器提供从青贮饲料产生的气体，求出其中包含的有机酸和含氮化合物之一的量。表面应力传感器能够通过简单的装置构成和步骤来实现气体中微量成分的检测。因此，利用这些成分的含量与发酵品质的关系是已知的关系，能够通过上述测定简单地实现发酵品质的评价。

Description

青贮饲料发酵品质评价方法和装置
技术领域
本发明涉及一种主要用作牛饲料的青贮饲料，尤其涉及一种青贮饲料的制造过程或保管中的青贮饲料的发酵品质的评价。
背景技术
作为向牛等被饲养的反刍动物和其他草食动物提供的饲料，大量使用将牧草、禾本科、豆科等植物、来自食品加工工序的废弃物等发酵而成的青贮饲料。制造青贮饲料时的发酵主要为乳酸发酵，但由于发酵条件或此后的保存条件也可能发生乳酸发酵以外的发酵，根据情况还可能腐坏。由于发酵品质的劣化即乳酸发酵以外的发酵或腐败等，而导致青贮饲料中的酪酸、缬草酸等碳原子数多的羧酸或氨等挥发性盐基氮增加的情况下，会变成反刍动物不喜欢的青贮饲料。另外，在反刍动物摄取这样的低品质的青贮饲料的情况下，可能有害健康。因此，在青贮饲料的制造、保管、流通、使用的过程中，检查并管理青贮饲料的发酵品质，在畜牧业中是重要的。
青贮饲料的发酵品质评价法中目前具有使用化学分析的方法和使用人类感觉的方法。
在使用化学分析的评价的指标中，目前被广泛使用的有V评分(V-Score)(非专利文献1)。V评分是以100分满分来评价发酵品质，按照氨态氮含量(VBN)/总氮量(TN)的值越小越好来分配50分，剩余的50分分配给有机酸(VFA)。关于有机酸的分配分数，在碳原子数是与酪酸相同或者是酪酸以上(即C4以上)的有机酸越少得分越高的同时(40分满分)，乙酸+丙酸含量越少得分越高(10分满分)。另外，作为这些评价点的合计，算出V评分。
但是，由于为了求出V评分，使用将青贮饲料在水中浸渍几小时，并分析提取了其成分的水的步骤，因此除了直至获得结果为止需要长时间之外，还需要专门的分析设备，因此难以在现场使用简单的步骤、装置来求出V评分。
另外，作为V评分以外的评价的指标，有在一定条件下进行青贮饲料的水蒸气蒸馏，滴定流出的有机酸，由换算式求出乳酸、乙酸、酪酸的含量的推测值，以其重量的比率为基础算出的弗氏(Flieg)评分。已经证实该评分即使以通过其他分析方法对乳酸、VFA进行定量的值为基础算出，也与通过弗氏蒸馏法求出的值十分一致。弗氏评分在日本国外经常使用，在日本国内还使用与其同样不考虑盐基氮的被称作V2评分的指标。但是，即使是弗氏评分等的情况下，也存在上述关于V评分中说明的问题，难以在现场等简单地评价。
除此之外，在专利文献1中，记载了为了评价用合成树脂制膜包覆的青贮饲料的发酵品质，观察泄露到覆膜外部的气体中的氨浓度随时间的变化，并根据其增加/减少来评价其品质高低的方法。
但是，在该评价方法中，由于是根据随时间的变化进行品质评价，因此直至获得评价结果为止需要长时间。观察该实施例，在将刚收割完的草立刻用膜包覆后，大概每天测定氨浓度，观察从第一天开始的33天的氨的漏出浓度的变化。在这样的测定法中，当然不能够用于想要立刻评价青贮饲料的发酵品质的用途中。另外，理所当然的，由于专利文献1的评价方法是测定从青贮饲料的原料阶段开始氨浓度发生多少变化的方法，因此需要从原料状态或至少从贮藏开始时刻的浓度开始的变化信息。因此，不能够应用于未测定氨浓度的初始状态的青贮饲料、或未提供氨初始浓度信息的从外部购入等的青贮饲料的情况等。
另一方面，作为利用人类感觉的发酵品质评价，例如根据青贮饲料的颜色、触感、气味、味道进行综合评价。人类的嗅觉是很敏锐的，尤其对有机酸等展现出相当高的灵敏度，因此在评价者充分地接受训练的情况下，在原理上应该可以对发酵品质的评价起到中心作用。实际上，由于发酵品质非常高的青贮饲料的气味很淡，因此嗅觉足够适合在这一领域进行评价。另一方面，当发酵品质稍有劣化时，由于有机酸增加，有些情况可能还有腐臭等，因此对于人类的嗅觉来说刺激过强，细微的成分差异不能够作为气味的差异被识别。
如此地，利用感觉的评价方法中起到重要作用的嗅觉不适合散发出强烈气味的青贮饲料，成为利用人类感觉进行发酵品质的评价的重大障碍。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是通过用表面应力传感器检测来自青贮饲料的挥发成分(气味)，不用复杂的操作就评价青贮饲料在该时刻的发酵品质，以及提供用于该评价的装置。
用于解决课题的手段
根据本发明的一方面提供一种青贮饲料发酵品质评价方法，其中，向表面应力传感器提供从青贮饲料产生的气体，使用从所述表面应力传感器输出的响应于从所述青贮饲料产生的气体的信号，基于从所述青贮饲料产生的气体的组成进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
在此，基于从所述青贮饲料产生的气体的组成进行所述青贮饲料的发酵品质的评价，可以是至少基于所述气体中有机酸和含氮化合物之一的量的评价。
另外，所述发酵品质的评价可以基于所述信号的时间变化的图案进行。
另外，可以基于从所述青贮饲料产生的气体中酪酸量对时间变化的图案的影响的评价进行所述发酵品质的评价。
另外，可以基于从所述青贮饲料产生的气体中乙酸量对时间变化的图案的影响的评价进行所述发酵品质的评价。
另外，可以将通过向收纳了作为评价对象的青贮饲料的容器中通入实质上不含有对发酵品质的评价造成影响的成分的气体而获得的气体，作为从所述青贮饲料产生的气体向所述表面应力传感器供给。
另外，可以使用开始向所述表面应力传感器供给从所述青贮饲料产生的气体之后的所述信号来进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
另外，所述表面应力传感器可以为膜型表面应力传感器。
另外，作为所述表面应力传感器的感应膜的材料，可以使用从聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸酐)、聚(2,6-二苯基-对苯醚)和聚(4-甲基苯乙烯)所组成的组中选择的至少一种。
另外，作为所述表面应力传感器的感应膜的材料，可以使用从聚甲基丙烯酸甲酯、聚(4-甲基苯乙烯)、苯基改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子、十八烷基改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子、聚(2,6-二苯基-对苯醚)、聚氟乙烯、聚苯乙烯、聚己内酯、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯亚胺和四乙氧基硅烷改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子所组成的组中选择的至少一种。
另外，作为所述表面应力传感器，至少可以使用将选自所述组的一种材料用于感应膜的第一表面应力传感器和将选自所述组的其他材料作为感应膜使用的第二表面应力传感器。
另外，可以向所述表面应力传感器交替提供从所述青贮饲料产生的气体和吹扫气体，使用与从所述青贮饲料产生的气体对应的所述信号和与所述吹扫气体对应的所述信号进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
另外，可以除了向所述表面应力传感器供给从所述青贮饲料产生的气体的时间区间和向所述表面应力传感器提供所述吹扫气体的时间区间之外，还设置向所述表面应力传感器提供规定的标准气体的时间区间，在所述青贮饲料的发酵品质的评价时进一步使用与所述标准气体对应的所述信号。
另外，所述标准气体可以是从液体或固体产生的气体。
另外，可以向追加的气体传感器供给从所述青贮饲料产生的气体，基于来自所述表面应力传感器的信号和来自所述追加的气体传感器的信号进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
根据本发明的另一方面提供一种青贮饲料发酵品质评价装置，该青贮饲料发酵品质评价装置设置有至少一个表面应力传感器、供给从作为测定对象的青贮饲料产生的试样气体的第一气体流路、以及供给不含有应测定的气体成分的吹扫气体的第二气体流路，通过向所述至少一个表面应力传感器交替切换供给从所述第一气体流路供给的试样气体和从所述第二气体流路供给的吹扫气体，从所述至少一个表面应力传感器产生信号，由此，来进行上述任一种青贮饲料发酵品质评价方法。
在此，可以设置追加的气体传感器和向所述追加的气体传感器供给所述试样气体的追加的气体流路，基于来自所述至少一个表面应力传感器的所述信号和来自所述追加的气体传感器的信号进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
根据本发明的另一方面提供一种青贮饲料发酵品质评价装置，所述青贮饲料发酵品质评价装置设置有至少一个表面应力传感器、供给从作为测定对象的青贮饲料产生的试样气体的第一气体流路、供给不含有应测定的气体成分的吹扫气体的第二气体流路、以及供给具有规定成分组成的标准气体的第三气体流路，通过向所述至少一个表面应力传感器按照规定顺序切换供给从所述第一气体流路供给的试样气体、从所述第二气体流路供给的吹扫气体和从所述第三气体流路供给的标准气体，从所述至少一个表面应力传感器产生信号，由此，来进行上述任一种青贮饲料发酵品质评价方法。
在此，可以设置追加的气体传感器和向所述追加的气体传感器供给所述试样气体的追加的气体流路，基于来自所述至少一个表面应力传感器的所述信号和来自所述追加的气体传感器的信号进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
发明的效果
在本发明中，能够简单地评价青贮饲料的发酵品质中的重要的评价项目之一的有机酸的组成，例如从青贮饲料挥发的气体中的酪酸与乙酸的比率。由此，能够简单地求出由青贮饲料的发酵而产生的有机酸中的C2和C3成分与C4以上成分的比率或C2和C3成分的量。另外，还可以进行含有氮的挥发性成分的检测，此外，如果存在除了有机酸或含氮的挥发成分以外的与发酵品质相关的物质，那么还能够检测这样的物质。在本发明中，能够根据来自涂布了能够以高灵敏度检测有机酸、挥发性盐基氮等的感应膜的多个表面应力传感器的输出信号，来综合评价青贮饲料的发酵品质。表面应力传感器通过选择合适的感应膜材料，能够用一个感应膜检测多个对象物质，但由于能够使传感器对各个对象物质的响应的振幅或响应波形彼此不同，因此能通过组合多个表面应力传感器输出，来求出适当组合了与多个对象物质对应的参数的发酵品质评价值。
附图说明
图1是表示能在本发明中使用的测定系统的示意性构成的图。
图2是表示MSS的光学显微镜照片的例子的图。
图3是说明向MSS等表面应力传感器提供试样气体时的信号强度的时间变化的概念图。
图4是表示在实施例1中，将各个有机酸的1％水溶液收纳于西林瓶(vial)中，用图1所示的测定装置进行测定时，来自ChA的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图5是表示将具有与作为测定对象的青贮饲料的萃取液相同的有机酸组成的混合有机酸水溶液(模拟青贮饲料水溶液)，按照与图4的情况相同的步骤进行测定的结果的图。
图6是表示将作为测定对象的青贮饲料分别收纳于西林瓶中，按照与图5的情况相同的步骤对由此产生的试样气体进行测定的结果的图。
图7是表示将与图4的测定相同的各个有机酸的1％水溶液收纳于西林瓶中，用图1所示的测定装置按照与图4的情况相同的步骤进行测定时，来自ChB的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图8是表示将具有与作为与图5的测定相同的测定对象的青贮饲料的萃取液相同的有机酸组成的混合有机酸水溶液(模拟青贮饲料水溶液)，按照与图7的情况相同的步骤进行测定的结果的图。
图9是表示将作为与图6的测定相同的测定对象的青贮饲料分别收纳于西林瓶中，按照与图8的情况相同的步骤对由此产生的试样气体进行测定的结果的图。
图10是表示将与图4的测定相同的各个有机酸的1％水溶液收纳于西林瓶中，用图1所示的测定装置按照与图4的情况相同的步骤进行测定时，来自ChC的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图11是表示将具有与作为与图5的测定相同的测定对象的青贮饲料的萃取液相同的有机酸组成的混合有机酸水溶液(模拟青贮饲料水溶液)，按照与图10的情况相同的步骤进行测定的结果的图。
图12是表示将作为与图6的测定相同的测定对象的青贮饲料分别收纳于西林瓶中，按照与图11的情况相同的步骤对由此产生的试样气体进行测定的结果的图。
图13是表示在实施例2中，将作为测定对象的三种青贮饲料试样分别收纳于西林瓶中，用图1所示的测定装置对由此产生的试样气体进行测定时，来自ChD的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图14是表示按照与图13的情况相同的步骤对作为与图13的测定相同的测定对象的三种青贮饲料试样进行测定时，来自ChE的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图15是表示按照与图13的情况相同的步骤对作为与图13的测定相同的测定对象的三种青贮饲料试样进行测定时，来自ChF的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图16是表示按照与图13的情况相同的步骤对作为与图13的测定相同的测定对象的三种青贮饲料试样进行测定时，来自ChG的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图17是表示按照与图13的情况相同的步骤对作为与图13的测定相同的测定对象的三种青贮饲料试样进行测定时，来自ChH的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图18是表示按照与图13的情况相同的步骤对作为与图13的测定相同的测定对象的三种青贮饲料试样进行测定时，来自ChI的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图19是表示按照与图13的情况相同的步骤对作为与图13的测定相同的测定对象的三种青贮饲料试样进行测定时，来自ChJ的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图20是表示按照与图13的情况相同的步骤对作为与图13的测定相同的测定对象的三种青贮饲料试样进行测定时，来自ChK的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图21是表示按照与图13的情况相同的步骤对作为与图13的测定相同的测定对象的三种青贮饲料试样进行测定时，来自ChL的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图22是表示按照与图13的情况相同的步骤对作为与图13的测定相同的测定对象的三种青贮饲料试样进行测定时，来自ChM的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
图23是表示按照与图13的情况相同的步骤对作为与图13的测定相同的测定对象的三种青贮饲料试样进行测定时，来自ChN的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)的图。
具体实施方式
由于伴随着青贮饲料的发酵而产生的各种成分会从青贮饲料中挥发，因此能通过检测这些多种成分来评价其发酵品质。作为评价青贮饲料的发酵品质的重要项目的一部分，可举出青贮饲料中包含的各个有机酸的量及之间的比率。具体有：〇基准1：分子中的碳原子数为4个以上的有机酸(以下，称作C4)的量与碳原子数为2个或3个的有机酸(以下，分别称作C2、C3)的量的比值大的青贮饲料品质差(在该观点下的评价也称作C4评价)；以及〇基准2：碳原子数为2个或3个的有机酸的量大的青贮饲料品质也差(在该观点下的评价也称作C2+C3评价)。
本申请发明人获得用表面应力传感器检测这样的青贮饲料中的各种有机酸的量来评价青贮饲料品质的灵感，并进行研究的结果，完成了本发明。
根据本发明的一实施方式，设置至少一个对属于C2和/或C3的有机酸的至少一个的响应特性与对属于C4的有机酸的至少一个的响应特性具有差异的表面应力传感器，基于这样的表面应力传感器的输出进行青贮饲料的评价。更具体而言，按照上述基准1和2的至少一个评价表面应力传感器的输出，并根据其结果进行青贮饲料的评价。
在此，可以对应各个有机酸设置独立的表面应力传感器。或者，在大多的情况下，利用表面应力传感器对多个化学物质响应不同的信号波形，也能够使用个数比应检测的有机酸的种类少的表面应力传感器。在后者的情况下，每种有机酸的响应波形明显不同，另外，即使在多种有机酸混合存在的情况下，也是在表面应力传感器的输出整体不明显偏离各个有机酸的响应的线性叠加的情况下，更能通过使用了信息处理装置的简单的图案匹配等简单的方法，容易地实现各个有机酸的鉴别及其量的判定。但是，即使不是这样的情况，另外，在存在具有被检测的可能性的有机酸的种类相当多等对输出信号造成影响的参数多的复杂情况下，也能够通过使用周知的手法对输出成分与各个成分的量或多个成分的量之间的比率(或评价评分或评价结果范畴)的关系进行机器学习，以获得更高精度的结果。虽然本申请中没有对这样的机器学习进行具体说明，但作为能适用于机器学习本身、广泛的技术领域的手法是众所周知的，另外，能适用于表面应力传感器应用，例如在专利文献2中详细描述。
在此，可以不评价有助于青贮饲料的评价结果的全部有机酸各自的量、或有机酸之间的比率，而是求出较少数的代表性有机酸的量或相互的比率。这是由于生成这些有机酸的反应或原材料的成分组成的自由度没有那么大，因此某种成分的量不能完全独立于其他相似成分的量。利用这一点，例如作为C2+C3可以以乙酸为代表成分，作为C4可以以酪酸为代表成分。当这样选择代表成分时，由于乙酸和酪酸分别是有机酸的各组内挥发性最高的，因此易作为气体检测，有利于测定。
另外，以上主要说明通过测定从青贮饲料挥发的各种有机酸的量或比率来评价青贮饲料的发酵品质，但应作为测定对象的成分不限定于此。例如，如上述已经说明的，在青贮饲料的发酵品质评价时，能够通过不仅测定有机酸的量或比率，还测定挥发性的含氮化合物的量或比率来进行青贮饲料的发酵品质的评价。另外，通过求出有机酸和含氮化合物的两个范畴的成分的量或成分间的比率，能够实现更精密的青贮饲料发酵品质评价。此外，代替测定有机酸量与含氮化合物两者，仅知道其中之一就能够将青贮饲料的发酵品质评价至相当实用的程度。例如，在非专利文献2中说明的弗氏评分中，基于乳酸、乙酸、酪酸等有机酸组成进行评价，但如此处说明的，虽然也取决于青贮饲料的制造条件或发酵条件(例如，根据非专利文献2，采用在制造工序中添加酸的加酸法或低水分青贮饲料制备法的情况下，与V评分的差异变大等)，但在很多情况下，能获得与连含氮化合物都测定的V评分具有很好的相关性的良好的品质评价。另外，认为仅仅能够简单判定据报告当摄取量多(45g/天以上)时患病的风险会升高的酪酸浓度，也与现场需求一致。或者，通过还测定从C2+C3有机酸中选择的有机酸例如实施例所示的乙酸的量，能进行更准确且稳定的品质评价。此外，在有机酸或含氮化合物以外的成分对青贮饲料发酵品质评价有用的情况下，除了有机酸和/或含氮化合物的测定之外，或者代替这些测定，能够通过测定该有机酸或含氮化合物以外的成分来进行青贮饲料品质评价。
表面应力传感器通过选择合适的感应膜材料，能够将来自一个感应膜的对多个对象物质的响应信号(也称为信号)以叠加的形式获得。即，通过根据很多对象物质适当地选择感应膜材料，能够使对各个对象物质的表面应力传感器的响应的振幅或响应波形彼此不同。因此，能通过组合多个表面应力传感器输出，来求出适当组合了与多个对象物质对应的参数的发酵品质评价值。此时，如上所述，通过对表面应力传感器的输出进行图案匹配或机器学习，从这些输出中适当提取特征，仅使用相对少数的表面应力传感器，就能够基于数量比表面应力传感器的个数多的参数来实现青贮饲料发酵品质评价。当然，不限定于此，在能使用特别便于进行对从测定对象产生的气体中存在的成分且对青贮饲料品质评价有用的特定成分的检测的其他种类的气体传感器等的情况下，根据需要除了表面应力传感器之外还能够联用这样的气体传感器。
在本发明中，使用表面应力传感器测定从作为测定对象的试样产生的气体。将能够在该目的中使用的测定系统构成的概要示于图1。在图1所示的示意性构成中，作为表面应力传感器使用膜型表面应力传感器(MSS)，当然也不因此而失去一般性。在图1所示的示意性构成中，分别如从图的左侧开始的白色空箭头所示地向两条气体流路供给不是应测定气体成分且尽可能不对应测定气体成分测定造成影响的非活性气体(也称为吹扫气体、基准气体)。作为吹扫气体，例如能够使用氮气或大气，但在此使用氮气。需要说明的是，在作为吹扫气体使用大气等进行简单的测定的情况下，存在测定现场的大气中少量混入从青贮饲料产生的有机酸或氨等对发酵品质评价造成影响的气体的可能性。在这种情况下，只要这样的气体的混入浓度对品质评价结果造成的影响不会对意图测定精度的实现造成不利影响的程度(将这样的情况称作“实质上不含有对发酵品质评价造成影响的成分”)，就能够忽略这样的气体的混入。这样的两股气流通过设置于每个气体流路的质量流量控制器(MFC)控制其流量。具体而言，在按照所期望的时间间隔交替切换两条气体流路中的气流的同时，将气体流量控制为在时间轴上恒定。需要说明的是，当然气流的控制不限定于MFC，可使用各种泵等。
在图1中，上侧所示的气体流路通过向MSS提供不含有应测定的气体成分的吹扫气体，以进行将在MSS的表面涂布的感应膜中扩散的各种气体解吸以使MSS初始化的吹扫处理。另一方面，图1下侧的气体流路所通的气流，是以包含从紧邻MFC的后方设置的西林瓶中的试样中挥发的气体成分的状态向MSS供给的。当然，在试样一开始就是气态的情况或者向测定体系提供从液体、固体状态的试样中挥发/蒸发的气体的情况下，能够采用不使用西林瓶的构成。来自两条气体流路的气流在其他西林瓶中汇合后向MSS供给。另外，由于MSS表面的感应膜的气体的吸附/解吸的速度受温度影响，因此优选通过将图1所示的测定体系收纳于恒温槽、恒温箱等中，以将其温度保持在所期望的值。需要说明的是，在以下说明的实施例中，将测定系统整体收纳于恒温箱内并进行测定。另外，本系统中还包含控制MFC等系统内的各种设备的动作，并通过对来自表面应力传感器的信号进行获取、记录、分析等各种处理，以实现以下说明的评价方法的信息处理装置，以及用于与外部设备等之间进行交换信息或指令等的接口或通信设备，但省略图示。
将MSS的光学显微镜照片的例子示于图2。图2所示的MSS是从单晶硅切割，由半导体元件技术领域中使用的硅晶片形成的，其中央的圆形部分(也可以是正方形等其他形状)在该圆形部分的上下左右四处与其周围的框架状部连接并固定。通过使向MSS提供的气体成分在圆形部分的表面涂布的感应膜中吸附/解吸，向MSS施加的表面应力集中于这四处固定区域，从而导致设置于这些固定区域的压敏电阻元件的电阻变化。这些压敏电阻元件通过设置于框架状部的导电区域(图2中示为沙粒状区域)相互连接以形成惠斯通电桥。向该惠斯通电桥的对置的两个节点间施加电压，将剩余两个节点间表现的电压作为从MSS输出的信号，向MSS外部取出以进行所需的分析。例如在专利文献3中详细描述这样的MSS的结构或动作。需要说明的是，在图2中，感应膜不仅涂布于MSS的圆形部分，还广泛涂布于包含框架状部的MSS芯片表面。这是通过喷涂涂布感应膜的情况下看到的状态，但由于涂布于框架状部等的感应膜实质上对传感器输出信号没有帮助，因此即使在这样涂布的情况下也能没问题地用作传感器。当然，也能使用通过喷墨或分配器等，仅在圆形部分涂布了感应膜的MSS。
图3示出向MSS等表面应力传感器提供试样气体时的信号强度的时间变化的概念图。图3(a)在时间轴上示出向MSS提供的气体是试样气体还是吹扫气体。具体而言，向MSS提供的气体中的测定对象气体的浓度是在向试样气体提供的试样气体注入期间大于0的浓度Cg，通过提供吹扫气体，在冲走下游侧的气体流路中的试样气体的同时，进行使吸附于MSS的感应膜(以及气体流路的管壁等)的试样气体成分解吸的吹扫动作的吹扫期间的试样气体浓度为0。图3(b)示出将在进行图3(a)所示的气体种类的切换时来自MSS的信号强度的时间轴与图3(a)对齐。信号强度取决于许多重要因素，但基本上，主要的因素是由MSS上感应膜附近的气体中的成分浓度与感应膜表面相同成分的浓度之差引起的气体与感应膜之间的该成分的吸附/解吸的速度。因此，信号强度是从图3(a)所示的气体刚切换后开始，接近以指数函数的形式朝上下的饱和值渐近的曲线。图3(b)示出理想情况的该曲线。实际的该曲线的形状或曲线的最大值等，根据对感应膜的吸附/解吸速度或感应膜中吸附/解吸的成分的种类而发生很大变化，且信号的变化范围通常也有很大差异。此外，由于感应膜的粘弹性特性、测定对象气体向感应膜扩散或感应膜材料与测定对象气体的物理化学相互作用等，信号会示出更复杂的随时间变化。如此地，能基于来自MSS的信号的随时间变化或振幅等，求出试样中各主成分的量/浓度或多个成分间的比率等。具体而言，存在提供适合C4评价的信号的感应膜材料，还存在提供适合C2+C3评价的信号的感应膜材料。因此，通过单独使用涂布了从这些材料中适当选择的材料的表面应力传感器来测定从青贮饲料获得的气体，或使用分别涂布了不同材料的多种表面应力传感器进行同样的测定，能够进行青贮饲料的基于所期望特征的评价。
在此，形成感应膜的材料的吸附/解吸特性是多样的，也存在示出从上述简化的模型偏离的响应的感应膜材料。但是，能够说在对表面应力传感器的响应进行分析等的情况下，使用上述模型进行最初的研究在很多情况下是有益的。
需要说明的是，图3中示出仅向MSS提供一次试样气体，但在使用MSS等表面应力传感器的测定中，通过交替切换供给试样气体和吹扫气体，多次重复图3所示的测定是常见的。以下，将试样气体注入和随后吹扫的组合称作测定周期。另外，只要试样气体中的某种成分的吸附速度与解吸速度没有很大差异等情况，试样气体注入期间与吹扫期间的时间长度相同的情况很多。但是，在对从试样气体中吸附于感应膜的成分充分进行解吸可获得更良好的结果的情况下，吹扫期间可以比试样气体注入期间长。具体而言，如实施例中说明的，在使试样气体注入期间与吹扫期间的长度比率为1：1的情况下，由于吹扫期间的解吸不充分使得信号的基线波动增大，存在对判别精度造成不利影响的风险的情况下，能够使上述比率为1：2等来延长吹扫期间。
需要说明的是，上述说明中基于切换试样气体和吹扫气体的测定顺序进行测定，但本发明不限定于此。例如，能够将测定在试样气体中含有的另一种气体(标准气体)插入测定顺序中，基于来自三种气体的切换测定的信号进行发酵品质评价，另一种气体(标准气体)含有其浓度可能对青贮饲料的发酵品质评价造成影响的某种成分。作为这样的标准气体，例如可以假定标准的青贮饲料，并将具有与由此产生的试样气体成分相同成分组成的气体作为标准气体。或者，能够这样将与假定的试样气体的一部分成分(例如，以特别高精度测定成分量的微小差异的成分等)的组成相同的气体作为标准气体等，根据需要设定各种组成。另外，还考虑测定上的各种需求或限制条件等来适当设定这三种气体的供给顺序。例如，可以考虑以下包含重复气体供给时间区间的测定顺序。
A：供给吹扫气体→[供给试样气体和标准气体中的一种→供给吹扫气体→供给试样气体和标准气体中的另一种→供给吹扫气体](或重复[]内)。
B：供给吹扫气体→[交替供给试样气体和标准气体→供给吹扫气体](或重复[]内)。
C：供给吹扫气体→[重复试样气体和标准气体中的一种与吹扫气体的交替供给→供给吹扫气体→重复试样气体和标准气体中的另一种与吹扫气体的交替供给](或重复[]内)。
除此以外，可以考虑气体供给时间区间的各种气体供给顺序。在任意气体供给顺序中，由于认为在一系列的测定顺序中，温度、气体压力/流量、传感器特性随时间变化等测定条件都不会在顺序内发生很大变化，因此能够通过比较试样气体与标准气体，精密地测定两气体间微量的组成差异，还能够谋求能够减少干扰对测定结果的影响等而使测定稳定性的提高。
需要说明的是，在使用至标准气体的情况下，在测定装置的气体供给体系中追加标准气体用的气体流路，但这能够通过利用气体供给体系的各种现有技术容易地实现。例如，标准气体能够是一开始就以气体的状态准备的，或可以与试样气体同样地通过从液体或固体蒸发而导入气体供给体系。另外，在提供标准气体时，可以在最初准备的气体或由液体/固体产生的气体中混合吹扫气体等其他气体。另外，需要使这三股气体流路最终汇合，可以使三个流路汇合在一处，或者也可以考虑使试样气体流路的上游侧部分分流以构成标准气体流路，在此导入标准气体后，将两气体流路在与吹扫气体的汇合点跟前汇合等的构成。
作为感应膜材料，没有限定于此的意图，但在列举的一实施方式中，能够使用从聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸酐)、聚(2,6-二苯基-对苯醚)和聚(4-甲基苯乙烯)所组成的组中选择的至少一种。另外，在另一实施方式中，能够使用从聚甲基丙烯酸甲酯、聚(4-甲基苯乙烯)、苯基改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子、十八烷基改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子、聚(2,6-二苯基-对苯醚)、聚氟乙烯、聚苯乙烯、聚己内酯、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯亚胺和四乙氧基硅烷改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子所组成的组中选择的至少一种。这些组中选择的材料，可以单独使用一种材料，或者，可以通过使用将该选择的一种材料用于感应膜的第一MSS和将选自所述组的其他材料作为感应膜使用的第二MSS来联用多种材料。当然，在联用多种材料的情况下，使用的MSS不限定于两个，也能使用第三、第四或更多的MSS，在各MSS的感应膜中使用选自所述组的彼此不同的材料。
[实施例]
以下，由实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，请注意以下实施例不限定本发明，是用于帮助理解的。
[实施例1]
在本实施例中，使用将图1示出概略构成的测定系统收纳于恒温箱内的设备，作为测定对象的试样，将青贮饲料中大量含有的有机酸水溶液以及各种品质的青贮饲料收纳于西林瓶中并进行测定。将恒温箱的温度设定为20℃、30℃和45℃三挡并进行测定，但由于30℃时的判别性(试样的差异表现为MSS响应信号波形的差异的程度)最良好，因此以下示出在该温度设定下进行测定的结果。另外，试样气体和吹扫气体的流量在10sccm和30sccm两档下进行测定，但10sccm的判别性更良好。但是，在此需要注意的是，认为试样气体的发散速度、感应膜的吸附速度、流量都对判别性造成很大的影响。因此，上述判别性中提到的，仅仅是在目前的测定体系中，10sccm的判别性比30sccm高的结论，例如当感应膜的厚度或采集的试样量变化时，存在最佳流量变化的可能性。另外，在避免影响气体温度的气体流路温度随时间变化的基础上，能够抑制来自泵的发热的10sccm具有很大的优点。在本实施例中使用的测定体系中，虽然没有进行冷却风扇的安装等对于气体流路的热对策，但上述流量能够是适合这样的测定构成的测定条件。另外，以30秒和120秒这两档采样时间(各测定周期中进行试样气体注入的时间)进行了测定，但判别性没有差异。以下示出采样时间为120秒时的数据。在此，以采样时间与吹扫时间(各测定周期中将吹扫气体向MSS提供并进行该吹扫的时间)的比为1：2进行测定。在本申请发明人的实验中，确认了当使采样时间与吹扫时间的比为1：1等缩短吹扫时间时，在吹扫即试样气体注入中吸附于MSS上的感应膜的成分的解吸变得不充分且基线波动增大。因此，在只进行短时间吹扫的情况下，存在对判别精度造成不利影响的可能性。在实际的测定中，延长测定时间不仅存在降低其自身测定的吞吐量等缺陷，而且也存在使测定体系内外环境的各种参数(流速、气体压力、温度等)长时间稳定往往很困难，招致测定体系大型化、高价格化的问题。此外，由于测定体系通常包含泵等有源部件，因此存在因由有源部件产生的发热而导致的长时间的温度变化也会对精度造成不利影响的风险。因此，在本发明中，优选分配为在采样时间能获得有效的信号值的范围内使测定周期时间尽可能短，并使吹扫时间尽可能长。或者，作为基线波动成为问题时的对策，准备对品质造成影响的成分的量是预先规定值的标准青贮饲料，通过在每次测定中测定标准青贮饲料以进行校准等，能够除去或减轻短时间吹扫的不利影响。
作为有机酸的水溶液，制备各个单一有机酸的1％水溶液，分别测定这些水溶液。另外，青贮饲料中不特别添加水等，将规定重量的青贮饲料直接收纳于西林瓶并进行测定。
需要说明的是，对于作为测定对象的各种青贮饲料，另行按照V评分的测定方法测定各自包含的有机酸。需要说明的是，还一并测定计算V评分中未使用的苹果酸、琥珀酸等有机酸。将其结果示于下表。
[表1]
Figure BDA0003873718480000151
此外，进行这些青贮饲料的含氮化合物量的测定，对应上述有机酸测定的结果，如下表所示地算出V评分。
[表2]
Figure BDA0003873718480000161
使用的MSS实际上是由涂布了各自不同的感应膜材料的多个MSS构成的集合体，其中，作为感应膜材料使用聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸酐)的MSS(编号ChA)示出最良好的判别性。以下，主要基于从ChA输出的信号进行说明。需要说明的是，由于剩余的MSS中的两个信号也对判别有效，因此将它们作为ChB(感应膜材料：聚(2,6-二苯基-对苯醚))和ChC(感应膜材料：聚(4-甲基苯乙烯))适当参照着进行说明。
图4示出将各个有机酸的1％水溶液收纳于西林瓶中，用图1所示的测定装置进行测定时，来自ChA的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)。在此，作为有机酸，测定乙酸、酪酸、乳酸、丙酸和缬草酸。此外，作为比较对象还测定了溶解有机酸之前的水。进行测定顺序为首先通240秒吹扫气体，接着通120秒试样气体，此后再次通240秒吹扫气体的测定。另外，吹扫气体和试样气体的流量为10sccm。另外，由图4可知，各试样进行两次测定，将两者的结果绘制于此。需要说明的是，图5和图6所示的测定也按照相同的测定顺序和流量进行了测定。由图4可知，在将来自各个有机酸的水溶液的蒸气作为试样气体进行测定的情况下，示出对乙酸的信号在短时间内饱和，并在试样气体注入开始后经过60秒左右后信号大幅减少的特异的信号变化(随时间变化)。相对于此，对酪酸等其他有机酸的信号示出在饱和后几乎恒定或稍有减少的倾向，或者由于信号缓慢增大，因此即使在试样气体注入期间的结束时刻(试样气体注入开始后经过120秒的时刻)信号的增大也仍在持续。需要说明的是，由于此处测定的有机酸中的乳酸不是挥发性的，因此其信号与水几乎相同。
接着，在测定如同由实际青贮饲料产生的试样气体一样的混合了多个有机酸的气体的情况下，为了验证是从MSS获得各个成分的响应保持相对线性并叠加的形式的信号，还是由于这些响应彼此影响导致即使查看来自MSS的信号也不能够简单地分离各个成分的贡献，将按照与图4的情况相同的步骤对具有上表所示的青贮饲料试样1～6的萃取液中的有机酸组成的混合有机酸水溶液(模拟青贮饲料水溶液)进行测定的结果示于图5。在此，通过在对应各个模拟青贮饲料的青贮饲料的试样编号后附加词缀“-VFA”来表示。
通过比较图5与图4确认了，关于ChA的MSS中使用的感应膜，只要有关由青贮饲料的有机酸组成的试样产生的气体的测定，信号就示出与将对各个有机酸气体的信号线性叠加而成的信号几乎相同的随时间变化。即，对于与酪酸的浓度高的试样1对应的1-VFA的信号，示出与来自纯酪酸水溶液的气体十分相似的缓慢上升，相对于此，对于与酪酸浓度低且乙酸浓度高的试样2对应的2-VFA的信号的上升与来自纯乙酸水溶液的气体同样迅速。另外，在信号到达峰值后，视为来自纯乙酸的气体的信号的较大的信号值降低，通过叠加从试样气体注入期间开始就几乎不变化的其他气体的信号，以稍缓和的形式示出。此外，确认了对于在与酪酸浓度为零的同时乙酸浓度也低的试样3、4和5分别对应的3-VFA、4-VFA和5-VFA的信号，均在相对短时间内上升后，保持在几乎恒定值。认为这是由于没有信号的增加最缓慢的酪酸的影响，且在相对短时间内转变为迅速降低的乙酸的影响也非常小。另外，还确认了对于乙酸浓度稍高于试样3、4和5且含微量酪酸的试样6对应的试样6-VFA的信号的上升和此后的变化这两者均处在试样1-VFA与2-VFA之间。
此外，将青贮饲料1～6分别收纳于西林瓶中，对从各个西林瓶中产生的试样气体进行相同的测定。将其结果示于图6。但是，在图4和图5所示的测定中，测定了各个有机酸或多种有机酸的水溶液，但在图6所示的青贮饲料的测定中，仅将仅仅预先确定重量的青贮饲料收纳于西林瓶中，不进行水等液体或其他物质的混入。
在将示出来自实际青贮饲料的信号的图6，与示出来自具有与这些青贮饲料相同的有机酸组成的模拟青贮饲料的信号的图5比较时，可知在信号的最大值处比较时实际青贮饲料间的顺序关系与模拟青贮饲料间的顺序关系不同，但上述说明的信号时间变化的特征在实际青贮饲料与模拟青贮饲料之间几乎一致。因此，能通过从青贮饲料本身产生的气体在注入期间的MSS等表面应力传感器的信号的时间变化图案的特征，来测定青贮饲料中各种有机酸的量或其组成。尤其可以判断出，使用ChA的测定对上述C4评价特别有用。由此，通过评价酪酸等C4以上的有机酸的量，并根据需要进一步评价乙酸等C2、C3有机酸的量，能够用简单的步骤评价青贮饲料的发酵品质。另外，通过与上述第二个表的比较，可知本实施例中不进行含氮化合物的测定，但上述说明的对各种青贮饲料的信号以及酪酸和乙酸的量的评价结果，与V评分值具有很高的相关性。此外，由图5与图6的比较结果可知，由于用MSS等表面应力传感器测定从有机酸混合水溶液产生的气体的结果，与同样用表面应力传感器测定从本发明中测定的青贮饲料本身产生的气体的结果一致的程度很高，因此还具有本发明的测定中的测定体系的校正、以及与将现有青贮饲料萃取液作为测定对象的青贮饲料评价法的评价结果进行对比/对照容易的优点。需要说明的是，本实施例中作为评价对象的青贮饲料是使用马齿型玉米和牧草并通过一般方法制造的，是广泛用作牛等动物的饲料的类型。但是，能将本发明的方法有利地应用于原料或发酵方法等不同的其他青贮饲料、或将其二次加工的发酵TMR(Total Mixed Rations，全混合饲料)等广泛的青贮饲料类。
除了以上说明的使用ChA的测定之外，还使用ChB和ChC的MSS进行获得来自这些的信号的测定。将使用ChB的测定结果示于图7～图9，并将使用ChC的测定结果示于图10～图12。使用ChB和ChC的情况与使用ChA的情况相比较，各个有机酸的测定结果和使用模拟青贮饲料的测定结果，与实际青贮饲料的测定结果的相关性低。但是，由青贮饲料产生的有机酸组成的差异，在图9(使用ChB)和图12(使用ChC)所示的信号的时间变化中明显地表现出来。如下述说明，使用ChB、ChC的测定均对C2+C3评价有用。
即，图9示出使用ChB测定实际青贮饲料(试样1～试样6)时信号的时间变化，酪酸多的试样1、乙酸多的试样2和C2+C3多的试样6(参照上述第一个表)的信号上升和下降的饱和速度(在切换试样气体和吹扫气体后，信号收敛于几乎恒定值为止的时间)彼此差异很大。另外，与其他试样编号3～5的其他青贮饲料的信号在气体切换后迅速饱和相比，试样编号1、2和6的青贮饲料的饱和速度相对小(饱和缓慢)。由上述第二个表可知，试样1、2和6的青贮饲料的C2+C3评价明显低于其他青贮饲料。因此，能够说ChB的信号上升和下降的饱和速度与C2+C3评价强相关。因此，能通过使用ChB和ChC的MSS中的两者或任一个，来进行作为测定对象的青贮饲料的C2+C3评价。
需要说明的是，由于来自ChB和ChC的信号与可能在青贮饲料中大量含有的VFA的信号的时间变化图案比较相似，因此由图9和图12可知，与其说信号的时间变化图案彼此不同，不如说该时间变化在信号强度方向几乎相似(将来自某一试样的信号强度的时间变化乘以某个常数后沿强度方向平行移动，与来自其他试样的信号强度的时间变化几乎重合)的情况更多。因此，通过使用于测定的试样的量尽可能恒定等，来进行试样气体供给的稳定化、其他信号的归一化或标准化等，能够进一步提高青贮饲料的评价制度。
[实施例2]
在本实施例中，使用将图1示出概略构成的测定系统收纳于恒温箱内的设备，作为测定对象的试样，将与实施例1中使用的不同的三种青贮饲料收纳于西林瓶中并进行测定。各青贮饲料中不特别添加水等，将规定重量的青贮饲料直接收纳于西林瓶并进行测定。恒温箱的温度为30℃，试样气体和吹扫气体的流量为10sccm。另外，采样时间为120秒，采样时间与吹扫时间的比为1：2。
需要说明的是，在实际测定中，恒温箱内的温度和相对湿度不可避免地会发生少许变化，但在本实施例中，测定时恒温箱内(测定系统的模块内)的温度和相对湿度的变化被抑制在可以视为没有对测定结果造成很大影响的范围。
另外，在本实施例中，在取得测定数据前，作为预备动作，进行了将作为测定对象的试样气体和吹扫气体，以与实际测定相同的流量并与实际测定相同地设定两气体的切换周期，流入测定体系的操作。通过进行该预备动作，能够使测定数据更稳定(即，进一步提高测定数据的精度)。这样的预备动作在将任意气体作为测定对象的试样的测定中经常进行，其周期数(时间)没有特别的限制，在本实施例中进行200周期(共计20小时)。需要说明的是，上述实施例1中示出的测定数据也是进行了同样的预备动作后取得的。
本实施例中作为测定对象的青贮饲料是“高品质青贮饲料试样”、“低品质青贮饲料试样”和“挥发成分减少的高品质青贮饲料试样”。“高品质青贮饲料试样”和“低品质青贮饲料试样”分别是基于含有下表所示的有机酸含量的化学分析结果来评价青贮饲料试样品质优劣的结果，被评价为高品质的青贮饲料试样和被评价为低品质的青贮饲料试样。“挥发成分减少的高品质青贮饲料试样”是将一定量的上述“高品质青贮饲料试样”收纳于西林瓶中，在吹扫气体中暴露一定时间而处于挥发成分减少的状态的青贮饲料试样。以下，将“高品质青贮饲料试样”、“低品质青贮饲料试样”和“挥发成分减少的高品质青贮饲料试样”分别称作试样7、试样8和试样9。下表示出试样7～9中包含的有机酸的测定结果。
[表3]
Figure BDA0003873718480000201
使用的MSS实际上是由涂布了各自不同的感应膜材料的多个MSS构成的集合体。以下，作为例子，主要基于从ChD输出的信号进行说明，但也适当参照从剩余的MSS输出的信号进行说明。需要说明的是，各MSS的编号和涂布的感应膜材料如下。
ChD：聚甲基丙烯酸甲酯。
ChE：聚(4-甲基苯乙烯)。
ChF：苯基改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子(以下，也称作“Phenyl-STNPs”)。
ChG：十八烷基改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子(以下，也称作“C18-STNPs”)。
ChH：聚(2,6-二苯基-对苯醚)(Tenax TA(目：60/80))。
ChI：聚氟乙烯。
ChJ：聚苯乙烯。
ChK：聚己内酯。
ChL：乙酸丁酸纤维素。
ChM：聚乙烯亚胺。
ChN：四乙氧基硅烷改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子(以下，也称作“TEOS-STNPs”)。
图13是表示将作为测定对象的三种青贮饲料试样分别收纳于西林瓶中，用图1所示的测定装置对由此产生的试样气体进行测定时，来自ChD的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)。进行测定顺序为首先通240秒吹扫气体，接着通120秒试样气体，此后再次通240秒吹扫气体的测定。需要说明的是，在实际测定中，对各试样进行多次测定，但图13示出这些测定结果中代表性的数据。
由图13可知，在使用ChD(感应膜材料：聚甲基丙烯酸甲酯)的测定中，试样气体注入期间(120秒)的信号变化(信号波形)在三种青贮饲料试样之间明显不同。更具体而言，确认了在使用ChD的测定中，除了能识别通过化学分析辨别了品质优劣的试样7和试样8的差异之外，还能识别通过化学分析评价为同程度的品质(高品质)的青贮饲料试样(试样7和试样9)中的挥发成分含量的差异。在另行用质子转移反应飞行时间质谱仪测定时，作为代表性的挥发性成分的乙酸和酪酸的浓度分别在试样7中为乙酸57ppm、酪酸21ppm，在试样8中为乙酸32ppm、酪酸23ppm，在试样9中为乙酸16ppm、酪酸6ppm，认为MSS的信号反映了这些浓度的差异。另外，在使用ChD的测定中，在试样气体注入期间结束后的吹扫期间中信号下降的饱和速度，也与试样7、试样8和试样9之间明显不同。
在图14～图23中，分别示出按照与图13的情况相同的步骤对作为与图13的测定相同的测定对象的三种青贮饲料试样进行测定时，来自ChE～ChN的MSS的信号(单位为mV)的时间变化(单位为秒)。
由各MSS获得的信号变化(随时间变化)的特征因使用的感应膜材料的差异而不同，但由图14～图23可知，即使是使用ChE～ChN的测定，试样气体注入期间(120秒)的信号变化(信号波形)在三种青贮饲料试样间也不同。尤其是，在使用ChE(感应膜材料：聚(4-甲基苯乙烯)，与实施例1的ChC相同的材料)、ChH(感应膜材料：聚(2,6-二苯基-对苯醚)，与实施例1的ChB相同的材料)、ChI(感应膜材料：聚氟乙烯)、ChJ(感应膜材料：聚苯乙烯)、ChL(感应膜材料：乙酸丁酸纤维素)、ChM(感应膜材料：聚乙烯亚胺)的测定中，与图13所示的使用ChD的测定同样地，试样气体注入期间(120秒)的信号变化(信号波形)在三种青贮饲料试样间明显不同(图14、17、18、19、21、22)。另一方面，发现这些MSS在试样气体注入期间结束后的吹扫期间中信号下降的饱和速度不同的倾向。例如，在使用ChE和ChI的测定中，与ChD的情况同样地，发现试样7、试样8和试样9之间信号下降的饱和速度存在差异，在使用ChH、ChJ、ChL和ChM的测定中，发现试样7和试样8的信号下降的饱和速度均几乎相同或稍有差异，相对于此，试样9的信号下降的饱和速度存在比试样7和试样8更快的倾向。
在使用ChF(感应膜材料：Phenyl-STNPs)的测定中，在试样气体注入期间和试样气体注入期间结束后的吹扫期间中，均发现试样7、试样8和试样9之间明显不同的信号变化(图15)。
在使用ChG(感应膜材料：C18-STNPs)的测定中，在试样气体注入期间中，发现试样7、8与试样9之间的信号变化的差异比试样7与试样8之间的信号变化的差异大的倾向。另外，在试样气体注入期间结束后的吹扫期间中，发现试样8与试样7、9之间的信号下降的饱和速度存在差异，表明能识别通过化学分析辨别了品质优劣的试样间的差异(图16)。
在使用ChK(感应膜材料：聚己内酯)的测定中，虽然与本实施例的测定中使用的其他MSS相比没有显著差异，但在试样气体注入期间中，发现试样7、试样8和试样9之间的信号变化存在差异。另一方面，在试样气体注入期间结束后的吹扫期间中，试样7、试样8和试样9之间的信号下降的饱和速度几乎未发现差异(图20)。
在使用ChN(感应膜材料：TEOS-STNPs)的测定中，与ChK的情况同样，虽然与本实施例的测定中使用的其他MSS相比没有显著差异，但在试样气体注入期间中，发现试样7、试样8和试样9之间的信号变化存在差异。另外，在试样气体注入期间结束后的吹扫期间中，与ChG的情况同样，发现试样8与试样7、9之间的信号下降的饱和速度存在差异，表明能识别通过化学分析辨别了品质优劣的试样间的差异(图23)。
需要说明的是，本实施例中作为评价对象的青贮饲料与实施例1中使用的同样，是使用马齿型玉米和牧草并通过一般方法制造的，是广泛用作牛等动物的饲料的类型。因此，根据本实施例的结果，也能将本发明的方法有利地应用于原料或发酵方法等不同的其他青贮饲料、或将其二次加工的发酵TMR(Total Mixed Rations，全混合饲料)等广泛的青贮饲料类。
需要说明的是，在本发明中，在评价从测定体系提供的信号时，如果粗略的评价就足够，那么可以仅目视信号的时间变化，但为了更精密的评价，例如可以通过准备与各种青贮饲料品质对应的信号的时间变化图案作为参照图案，并且在测定技术领域中通常会进行一般的图案匹配，来对照从作为测定对象的青贮饲料获得的信号的时间变化图案与参照图案。或者，还能够通过使用近年来测定技术领域中经常使用的机器学习手法，根据从青贮饲料获得的信号的时间变化图案来评价青贮饲料品质。这样的图案匹配或机器学习等，能够通过设置于测定系统内的信息处理装置、或由接口或通信线路从测定系统连接到的信息处理装置等任意的信息处理装置来执行。需要说明的是，由于将这些应用于图案匹配或机器学习的原理和各种测定结果的手法本身是周知事项，因此省略进一步的说明。
工业实用性
如上述说明，根据本发明，由于能够使用比以往简单的装置构成并通过简单的步骤在短时间内评价青贮饲料的发酵品质，因此能够在青贮饲料的制造、流通及其使用现场轻松地实施青贮饲料发酵品质评价。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-128312。
专利文献2：日本特开2018-132325。
专利文献3：国际公开2011/148774。
非专利文献
非专利文献1：自给饲料品质评价研究会编《修订版粗饲料的品质评价指南》，社团法人日本草地畜产种子协会(2001年)。
非专利文献2：南根室地区营农改善协议会著，根室农业改良普及中心，平成9年度营农改善资料第26集《特集THE青贮饲料》7.青贮饲料的发酵品质的检查方法是？(http://www.nemuro.pref.hokkaido.lg.jp/ss/nkc/kannkoubutsu/no26/26-02-3.pdf)。

Claims (19)

1.一种青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
向表面应力传感器提供从青贮饲料产生的气体，
使用从所述表面应力传感器输出的响应于从所述青贮饲料产生的气体的信号，基于从所述青贮饲料产生的气体的组成进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
2.如权利要求1所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
基于从所述青贮饲料产生的气体的组成进行所述青贮饲料的发酵品质的评价，是至少基于所述气体中有机酸和含氮化合物之一的量的评价。
3.如权利要求1或2所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
所述发酵品质的评价基于所述信号的时间变化的图案进行。
4.如权利要求3所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
基于从所述青贮饲料产生的气体中酪酸量对时间变化的图案的影响的评价进行所述发酵品质的评价。
5.如权利要求3或4所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
基于从所述青贮饲料产生的气体中乙酸量对时间变化的图案的影响的评价进行所述发酵品质的评价。
6.如权利要求1～5中任一项所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
将通过向收纳了作为评价对象的青贮饲料的容器中通入实质上不含有对发酵品质的评价造成影响的成分的气体而获得的气体，作为从所述青贮饲料产生的气体向所述表面应力传感器供给。
7.如权利要求1～6中任一项所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
使用开始向所述表面应力传感器供给从所述青贮饲料产生的气体之后的所述信号来进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
8.如权利要求1～7中任一项所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
所述表面应力传感器为膜型表面应力传感器。
9.如权利要求1～8中任一项所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
作为所述表面应力传感器的感应膜的材料，使用从由聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸酐)、聚(2,6-二苯基-对苯醚)和聚(4-甲基苯乙烯)所组成的组中选择的至少一种。
10.如权利要求1～8中任一项所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
作为所述表面应力传感器的感应膜的材料，使用从由聚甲基丙烯酸甲酯、聚(4-甲基苯乙烯)、苯基改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子、十八烷基改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子、聚(2,6-二苯基-对苯醚)、聚氟乙烯、聚苯乙烯、聚己内酯、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯亚胺和四乙氧基硅烷改性二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子所组成的组中选择的至少一种。
11.如权利要求9或10所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
作为所述表面应力传感器，至少使用将选自所述组的一种材料用于感应膜的第一表面应力传感器和将选自所述组的其他材料作为感应膜使用的第二表面应力传感器。
12.如权利要求1～11中任一项所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
向所述表面应力传感器交替提供从所述青贮饲料产生的气体和吹扫气体，使用与从所述青贮饲料产生的气体对应的所述信号和与所述吹扫气体对应的所述信号进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
13.如权利要求12所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
除了向所述表面应力传感器供给从所述青贮饲料产生的气体的时间区间和向所述表面应力传感器提供所述吹扫气体的时间区间之外，还设置向所述表面应力传感器提供规定的标准气体的时间区间，并且在所述青贮饲料的发酵品质的评价时进一步使用所述标准气体对应的所述信号。
14.如权利要求13所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
所述标准气体是从液体或固体产生的气体。
15.如权利要求1～14中任一项所述的青贮饲料发酵品质评价方法，其中，
向追加的气体传感器供给从所述青贮饲料产生的气体，基于来自所述表面应力传感器的信号和来自所述追加的气体传感器的信号进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
16.一种青贮饲料发酵品质评价装置，其中，
所述青贮饲料发酵品质评价装置设置有：
至少一个表面应力传感器；
供给从作为测定对象的青贮饲料产生的试样气体的第一气体流路；以及
供给不含有应测定的气体成分的吹扫气体的第二气体流路，
通过向所述至少一个表面应力传感器交替切换供给从所述第一气体流路供给的试样气体和从所述第二气体流路供给的吹扫气体，从所述至少一个表面应力传感器产生信号，由此，来进行权利要求1～12中任一项所述的青贮饲料发酵品质评价方法。
17.如权利要求16所述的青贮饲料发酵品质评价装置，其中，
所述青贮饲料发酵品质评价装置设置有追加的气体传感器和向所述追加的气体传感器供给所述试样气体的追加的气体流路，
基于来自所述至少一个表面应力传感器的所述信号和来自所述追加的气体传感器的信号进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
18.一种青贮饲料发酵品质评价装置，其中，
所述青贮饲料发酵品质评价装置设置有：
至少一个表面应力传感器；
供给从作为测定对象的青贮饲料产生的试样气体的第一气体流路；
供给不含有应测定的气体成分的吹扫气体的第二气体流路；以及
供给具有规定成分组成的标准气体的第三气体流路，
通过向所述至少一个表面应力传感器按照规定顺序切换供给从所述第一气体流路供给的试样气体、从所述第二气体流路供给的吹扫气体和从所述第三气体流路供给的标准气体，从所述至少一个表面应力传感器产生信号，由此，来进行权利要求13或14所述的青贮饲料发酵品质评价方法。
19.如权利要求18所述的青贮饲料发酵品质评价装置，其中，
所述青贮饲料发酵品质评价装置设置有追加的气体传感器和向所述追加的气体传感器供给所述试样气体的追加的气体流路，
基于来自所述至少一个表面应力传感器的所述信号和来自所述追加的气体传感器的信号来进行所述青贮饲料的发酵品质的评价。
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