CN109923397A - 推断与试样相应的推断对象值的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种方法和装置，所述方法是根据来自与特定的推断对象的值已知的多个试样相对的化学传感器的输出，机器学习推断对象的值与对应于其的输出之间的关系，并基于来自与所施加的未知试样相对的化学传感器的输出，使用该机器学习结果来推断特定的推断对象的值，由此推断与试样相应的推断对象值的方法。

Description

推断与试样相应的推断对象值的方法和装置
技术领域
本发明涉及推断与试样相应的推断对象值的方法和装置，特别涉及利用机器学习而将其实现的方法和装置。此处，推断对象值可以是试样中所含的特定成分的浓度等试样的物理量，或者，也可以是使若干个物理量及其它量复合而成的量，而非单纯的物理量。或者，还可以是与试样相应的某些抽象性的量或感觉性的量。
背景技术
随着膜型表面应力传感器(MSS)(专利文献1)等化学传感器和通过吸附各种化学物质等而使其物理量发生变化的受体的逐渐开发，能够容易地实现多种化学物质的检测等。
但是，无论是自然界中存在的物质还是人工合成的物质，大部分分析对象均包含多种成分或者经常包含非常多种类的成分，因此，在由化学传感器获得的信号较多的情况下，化学传感器与所测定的试样中的多个成分分别响应，导致基于多个成分的信号发生重叠。例如，气味中包含浓度彼此不同的多达数千种的化学物质，因此，尽管从古至今对气味进行了各种分析，但依然难以从气味中提取特定的信息。
定量在大部分分析中是重要的工艺，历经数个世纪而开发了用于准确求出测定对象的特征值的多种方法。作为所求出的值，例如为体积、重量、密度、浓度等代表性的值，现在，可以利用用于测定这些值的多个方法。但是，这些方法大多需要使测定对象为单一成分等，需要至少使测定对象成分能够与其它成分独立地进行分析。因此，通常通过使用色谱法等，从复杂的混合物中分离出各个成分，使之能够进行各成分的定量。
然而，在这样的方法中，就使用具有对于多种化学物质发生响应的特性的传感器来进行含有多种成分的试样的分析而言，需要首先将要检测的成分从试样中分离，接着将其供给至传感器这一多阶段处理，在分析需要较长时间的基础上，需要用于分离的色谱装置等昂贵的设备，进而还存在难以应对在获得试样的现场或在该现场附近进行分析这一要求的情况较多等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2011/148774号公报
非专利文献1：G.Yoshikawa，T.Akiyama，S.Gautsch，P.Vettiger，and H.Rohrer，″Nanomechanical Membrane-type Surface Stress Sensor″Nano Letters 11，1044-1048(2011).
非专利文献2：Shiba，K.，Sugiyama，T.，Takei，T.&Yoshikawa，G.Controlledgrowth of silica-titania hybrid functional nanoparticles through a multistepmicrofluidic approach.Chem.Commun.51，15854-15857，doi：10.1039/C5CC07230A(2015).
非专利文献3：Hsieh，M.-D.&Zellers，E.T.Limits of Recognition for SimpleVapor Mixtures Determined with a Microsensor Array.Anal.Chem.76，1885-1895，doi：10.1021/ac035294w(2004).
非专利文献4：Wang Yongwei，Jun Wang，Bo Zhou，Qiujun Lu，″Monitoringstorage time and quality attribute of egg based on electronic nose″AnalyticaChimica Acta 650(2009)183-188.
非专利文献5：N.El Barbri，J.Mirhisse，R.Ionescu，N.El Bari，X.Correig，B.Bouchikhi，E.Llobet，″An electronic nose system based on a micro-machined gassensor array to assess the freshness of sardines″Sensors and Actuators B 141(2009)538-543.
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，即便在使用对多个化学物质发生响应的传感器的情况下，也能使之可以简单地实现从可能含有多种化学物质的测定对象试样中对特定的化学物质进行定量分析。更通俗而言，本发明的课题在于，使之能够根据化学传感器的输出来推断可以是无法在试样的测定中直接获得的复合性的量、抽象性的量、其它的间接性的量的推断对象。
用于解决课题的手段
根据本发明的一个侧面，提供一种推断与试样相应的推断对象值的方法，其中，根据来自与特定的推断对象的值已知的多个试样相对的化学传感器的输出，机器学习上述推断对象的值与对应于其的上述输出之间的关系，并基于来自与所施加的未知试样相对的上述化学传感器的输出，使用上述机器学习结果来推断特定的推断对象的值。
另外，成为上述学习的对象的上述输出可以是从上述输出整体之中选择的时刻的值。
另外，成为上述学习的对象的上述输出可以是使用上述输出进行规定演算而得到的一组值。
另外，作为上述化学传感器，可以使用与上述未知试样可包含的至少一部分成分相对的响应彼此不同的多个化学传感器。
另外，可以使对上述化学传感器施加的上述试样的量发生时间性变动。
另外，上述时间性变动可以为周期性变动。
另外，上述推断对象可以是上述试样的物理量。
另外，上述物理量可以是上述试样中的特定成分的浓度。
根据本发明的其它侧面，提供一种推断与试样相应的推断对象值的装置，其具备导入试样的化学传感器，使用上述任意方法，根据上述化学传感器的响应来推断上述试样的推断对象的值。
发明的效果
根据本发明，对有可能包含多种化学物质的试样进行分析，并对其中包含的特定成分的量简单地进行测定/推断等，能够由化学传感器的输出推断出试样的多种推断对象的值。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中使用的4种纳米粒子(氨基丙基-STNPs、乙烯基-STNPs、C18-STNPs、苯基-STNPs)的FT-IR光谱的图。
图2是本发明的实施例中使用的4种纳米粒子的SEM图像。
图3是表示本发明的实施例中使用的4种纳米粒子的亲和性的倾向的图。图中，经标准化的输出基于图11A～图11D中的第三个响应周期的信号强度来定义。省略第一个和第二个响应是因为：获得稳定且具有重现性的响应需要经过一定时间。
图4是表示使用被纳米粒子覆盖的MSS来识别15种化学物质的主成分分析(PCA)标绘的图。一并示出3种主成分的可能的组合的标绘和基于3种主成分的3D标绘。此处示出的PCA使用从图11A～图11D所示的、所测定的响应之中的最后三个响应周期中提取的4个参数来进行。省略第一个和第二个响应是因为：获得稳定且具有重现性的响应需要经过一定时间。该参数提取的详情示于图6。
图5是表示由酒精浓度相同(40％)的7种酒类测定的信号的图。即使使用相同的受体覆盖，若酒类的种类不同，则响应波形/强度也不同。
图6是图示性地说明从利用MSS测定的信号中进行特征提取的图。4个参数作为使用了测定信号的值a、b、c、d和e、以及这些值的标准时刻ta、tb、tc和td的特征而进行定义。
图7是表示从在大气中的环境下测定的信号中提取的参数的酒精浓度依赖性的图。
图8中，上侧的图是表示对于从在大气中的环境下测定的信号中提取的4个参数的组合造成的预测误差(Prediction error)的依赖性的图。表示参数组合的数值(各图表的横轴、记为参数组合(Combination of parameters))以1-15的十进制数来表述，但该数值以4比特的二进制数来表示时的各比特位置表示各参数在该组合中是否使用。换言之，第1位的比特位置若为0则不使用参数1，若为1则使用参数1。关于第2位～第4位的比特位置，分别同样地表现出是否使用参数2～参数4。需要说明的是，不考虑参数1～4均不使用的情况，因此，表示参数组合的数值不为0。例如，如果表示参数组合的数值为10，则其以二进制数表示为1010。因此，在该组合中仅使用参数2和参数4。下侧的图是表示在大气中的环境下的预测酒精浓度(纵轴、记为预测％(Prediction％))相对于实际酒精浓度(横轴、记为实际％(Real％))的比率标绘的图。灰色的小圆点表示在机器学习模型的练习中使用的已知的酒。黑色的小圆点表示未知的酒(红酒(12％)、薯烧酒(25％)、威士忌(40％))。
图9是表示使用苯基-STNPs的参数3、聚砜的参数4和聚己内酯的参数1和3时在大气中的环境下的预测酒精浓度(Prediction％)相对于实际酒精浓度(Real％)的比率标绘的图。灰色的小圆点表示在机器学习模型的练习中使用的已知的酒。黑色的小圆点表示未知的酒(红酒(12％)、薯烧酒(25％)、威士忌(40％))。
图10是用4种纳米粒子(氨基丙基-STNPs、乙烯基-STNPs、C18-STNPs、苯基-STNPs)分别覆盖的MSS的光学显微镜图像。
图11A是表示氨基丙基-STNPs纳米粒子覆盖MSS对15种化学物质的响应的图。化学物质名称记载于图中的各图表内的上部。关于图中的各图表的横轴，横轴上的数值为0、20、40、60、80、100、120，纵轴上的数值为0、2、4、6、8、10。
图11B是表示乙烯基-STNPs纳米粒子覆盖MSS对15种化学物质的响应的图。化学物质名称记载于图中的各图表内的上部。关于图中的各图表的横轴，横轴上的数值为0、20、40、60、80、100、120，纵轴上的数值为-1、0、1、2、3、4、5。
图11C是表示C18-STNPs纳米粒子覆盖MSS对15种化学物质的响应的图。化学物质名称记载于图中的各图表内的上部。关于图中的各图表的横轴，横轴上的数值为0、20、40、60、80、100、120，纵轴上的数值为-1、0、1、2、3、4、5。
图11D是表示苯基-STNPs纳米粒子覆盖MSS对15种化学物质的响应的图。化学物质名称记载于图中的各图表内的上部。关于图中的各图表的横轴，横轴上的数值为0、20、40、60、80、100、120，纵轴上的数值为-0.5、0、0.5、1.0、1.5、2.0。
图12A是表示氨基丙基-STNPs纳米粒子覆盖MSS对各种组成的水、茶、EtOH水溶液、酒类等35种液体试样的响应的图。
图12B是表示乙烯基-STNPs纳米粒子覆盖MSS对各种组成的水、茶、EtOH水溶液、酒类等35种液体试样的响应的图。
图12C是表示C18-STNPs纳米粒子覆盖MSS对各种组成的水、茶、EtOH水溶液、酒类等35种液体试样的响应的图。
图12D是表示苯基-STNPs纳米粒子覆盖MSS对各种组成的水、茶、EtOH水溶液、酒类等35种液体试样的响应的图。
图12E是表示与图12A～图12D中的35张图表分别对应的液体试样的图。
图13A是表示氨基丙基-STNPs纳米粒子覆盖MSS在N2环境下对水、EtOH水溶液、酒类等21种液体试样的响应的图。
图13B是表示乙烯基-STNPs纳米粒子覆盖MSS在N2环境下对水、EtOH水溶液、酒类等21种液体试样的响应的图。
图13C是表示C18-STNPs纳米粒子覆盖MSS在N2环境下对水、EtOH水溶液、酒类等21种液体试样的响应的图。
图13D是表示苯基-STNPs纳米粒子覆盖MSS在N2环境下对水、EtOH水溶液、酒类等21种液体试样的响应的图。
图13E是表示与图13A～图13D中的21张图表分别对应的液体试样的图。
图14A是表示聚砜覆盖MSS在N2环境下对水、EtOH水溶液、酒类等21种液体试样的响应的图。
图14B是表示聚己内酯覆盖MSS在N2环境下对水、EtOH水溶液、酒类等21种液体试样的响应的图。
图14C是表示与图14A和图14B中的21张图表分别对应的液体试样的图。
图15A是表示聚砜覆盖MSS对15种化学物质的响应的图。化学物质名称记载于图中的各图表内的上部。关于图中的各图表的横轴，横轴上的数值为0、20、40、60、80、100、120，纵轴上的数值为-1、0、1、2、3、4。
图15B是表示聚己内酯覆盖MSS对15种化学物质的响应的图。化学物质名称记载于图中的各图内的上部。关于图中的各图的横轴，横轴上的数值为0、20、40、60、80、100、120，纵轴上的数值为-1.0、-0.5、0、0.5、1.0、1.5、2.0、2。
图16A是表示聚砜覆盖MSS对各种组成的水、茶、EtOH水溶液、酒类等35种液体试样的响应的图。
图16B是表示聚己内酯覆盖MSS对各种组成的水、茶、EtOH水溶液、酒类等35种液体试样的响应的图。
图16C是表示与图16A和图16B中的35张图表分别对应的液体试样的图。
图17A是表示从在大气中的环境下测定的信号中提取的参数的酒精浓度依赖性的图。图中的各图分表别存在105个数据。
图17B中，上侧的图是表示对于从在大气中的环境下的信号中提取的4个参数的组合造成的预测误差的依赖性的图。表示参数组合的十进制数的数值的定义与图8的情况相同。下侧的图是表示在大气中的环境下的预测酒精浓度相对于实际酒精浓度的比率标绘的图。灰色的小圆点表示在机器学习模型的练习中使用的已知的酒。黑色的小圆点表示未知的酒(红酒(12％)、薯烧酒(25％)、威士忌(40％))。纵轴和横轴的表述与图8相同。
图18A是表示从在N2中的条件下的测定信号中提取的参数的酒精浓度依赖性的图。图中的各图表分别存在63个数据。
图18B中，上侧的图是表示对于从在N2中的环境下的信号提取的4个参数的组合造成的预测误差的依赖性的图。表示参数组合的十进制数的数值的定义与图8的情况相同。下侧的图是表示在N2中的环境下的预测酒精浓度相对于实际酒精浓度的比率标绘的图。灰色的小圆点表示在机器学习模型的练习中使用的已知的酒。黑色的小圆点表示未知的酒(红酒(12％)、薯烧酒(25％)、威士忌(40％))。
图18C是表示从在N2中的条件下的测定信号提取的参数的酒精浓度依赖性的图。图中的各图表分别存在63个数据。
图18D中，上侧的图是表示对于从在N2中的环境下的信号提取的4个参数的组合造成的预测误差的依赖性的图。表示参数组合的十进制数的数值的定义与图8的情况相同。下侧的图是表示在N2中的环境下的预测酒精浓度相对于实际酒精浓度的比率标绘的图。灰色的小圆点表示在机器学习模型的练习中使用的已知的酒。黑色的小圆点表示未知的酒(红酒(12％)、薯烧酒(25％)、威士忌(40％))。纵轴和横轴的表述与图8相同。
具体实施方式
本发明的一个形态中，例如，基于来自与特定成分(以下，也称为化学物质)的浓度等推断对象已知的多个试样相对的化学传感豁的响应信号，对上述化学物质的浓度与相对于该试样的响应信号之间的关系进行机器学习。接着，向上述化学传感器施加想要求出特定化学物质的浓度的试样(未知试样)，根据与此相对的响应信号，基于上述机器学习的结果来推断未知试样的浓度。另外，本发明不限定于推断浓度，可以用于推断与化学传感器的输出相关的任意推断对象的值。作为该推断对象，可以为特定成分的浓度之外的物理量，进而，可以为更加复合性的、抽象性的、感觉性的任意推断对象。例如，通过利用化学传感器测定由生物体释放的气体、液体等物质，并输入该生物体的健康状态的评价值来进行机器学习，能够由未知生物体所释放的物质来推断其健康状态。即使不是生物体，只要将内燃机等机械的排出物的基于化学传感器的测定输出和该机械的动作状态正常度进行机器学习，也能够综合性地自动推断/评价机械的状态。作为感觉性的推断对象，通过将气味及其不适度进行机器学习，也能够进行各种状况下的异味的自动计测/评价而无需为了评价气味而训练的人。以下，作为推断对象，专门以试样中的特定成分的浓度为例而进行了说明，但本发明不会由此丧失一般性对于本领域技术人员而言是不言而喻的。需要说明的是，机器学习的一般理论在信息处理领域、统计学领域中一直以来进行了多种研究，其成果也广为人知。在本申请的实施例中，作为针对多种机器学习的非限定性例子，使用核岭回归法(Kernelridge regression)进行说明，但自然也可以适当使用其它机器学习方法。
另外，通过对与各种化学物质相对的响应彼此不同的多个化学传感器施加上述已知试样和未知试样，并基于来自他们的响应信号来进行学习，也能够进行更高精度的推断。
机器学习从原理来看可以对来自化学传感器的响应信号整体进行，在多数情况下，要处理的数据量会由此变得膨大。因此，如果仅选择响应信号之中信息量多的(从试样的差异方面发生明显变化这一含义上来说是特征性的)部分、或者选择它们以及在求出响应信号值时成为基准的部分来进行机器学习，用来代替将响应信号整体供于机器学习，能够大幅降低计算量而基本不使机器学习的精度降低。另外，也可以不基于上述那样选择的部分自身，而是基于在它们之间进行规定演算而得到的一组值来进行机器学习。作为此处提及的“进行规定演算而得到的一组值”，可列举出例如，信号的斜率、微分值、积分值、响应时间；利用特定函数进行了拟合的值、经由傅里叶变换等各种变换的值；或者使用来自不同通道的信号、来自不同传感器的信号等进行计算而得的值等，但不限定于此。像这样，作为供于机器学习的值(特征量/说明变量)，可以利用多种多样的值，进而，它们不限定于“值”，也可以利用将各种函数等组合而得的任意模型。
作为响应信号之中的特征性部分、成为基准的部分的选择的具体例，在实施例中，对多个化学传感器以矩形波状交替切换供给作为测定对象的试样和载气(当然，在试样不是气体而是液体的情况下，使用适当选择的液体。以下，针对气体的情况进行说明，但不丧失一般性)，并根据该响应信号基于机器学习及其结果来进行推断。这种情况的响应信号基本上是周期信号，因此，通过在各周期内选择特征性的点，并将这些点的值或者根据需要的其生成时刻进行组合，从而求出若干个参数，基于这些参数来进行机器学习。当然，选择的方法不限定于实施例中说明的方法，可以根据对化学传感器供给试样的方式、所使用的化学传感器的特性等来适当选择适合的部位。
通过如上所述地交替切换对化学传感器施加的试样流(或者通过利用除此之外的方法对试样流施加任意的变化)，能够使对化学传感器施加的试样流量发生时间性变动，由此，能够检测出化学传感器相对于试样中的作为检测对象的化学物质的动态行为。或者，如果仅检测化学传感器的较为静态的举动能够获得充分的信息，则不进行交替切换等亦可。
另外，在实施例中，作为化学传感器，是一种纳米机械传感器，使用了通过利用压电电阻来检测应力从而得到传感器信号的膜型表面应力传感器(Membrane-type SurfaceStress Sensor、MSS)(专利文献1、非专利文献2)，所述应力是通过在传感器元件表面且对周围的多处加以支承的膜状部上涂布的感应膜(也称为受体层)吸收所供给的试样并发生膨胀而产生的。MSS与之前提出的悬臂状的传感器元件相比，具有高灵敏度/高稳定性等有用的特征，因此用于此处。
MSS的响应通过试样(试样中的各种化学物质)与受体层的相互作用(试样的吸附/脱附、以及与此相伴的受体层的膨胀/收缩等)来决定。通过利用该膨胀/收缩等根据在试样与受体层之间进行吸附/脱附的化学物质而不同、且该不同因受体层的材料/结构等而不同这一现象，能够基于上述机器学习结果进行推断。需要说明的是，自不用说，作为化学传感器，除了MSS之外还已知多个种类，也可以适当使用其它化学传感器来代替MSS。进而，在实施例中，作为MSS的受体层而主要使用用各种官能团进行了修饰的纳米粒子，但感应膜当然不限定于这种形态，例如，也可以使用利用不含粒状物的聚合物类等进行覆盖等均匀结构的受体层等各种形态的材料/结构的物质。
以下示出：通过使用多个MSS的集合体(以下，有时称为传感器阵列)，并将其与机器学习加以组合，能够定量性地测定含有多种(另外，时常含有未知的)化学物质的试样中的特定化学物质的浓度。作为试样和特定化学物质的例子，采取酒类中的酒精浓度，根据由来自这些液体的试样的蒸发而得到的气体(以下，也时常称为“气味”)，推断原有液体试样中的酒精浓度。然而，由下述说明可以明确：这些试样、作为测定对象的化学物质是单纯的例示，能够任意地选择其它多种试样、化学物质。
实施例
[进行了各种表面功能化的二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子的制造]
通过组合了多阶段微流体(multi-step microfluidic)方法的水解和共缩合聚合反应(co-condensation reaction)(详见后述)，由两种醇盐、即四异丙醇钛(titaniumtetraisopropoxide、TTIP)与各种硅烷偶联试剂制造进行了各种表面功能化的二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子(NPs)(以下，也简称为纳米粒子)。在本实施例中，将氨基丙基、乙烯基、十八烷基和苯基这四种官能团(在图和表中，分别记作氨基丙基、乙烯基、C18和苯基)固定于纳米粒子表面。为了确认这些官能团存在于此处，进行这些纳米粒子的FT-IR光谱测定，得到图1所示的结果。由图1所示的FT-IR光谱可以明确这四种官能团均存在。
如果对图1中的FT-IR光谱分别进行简要说明，则被乙烯基修饰的纳米粒子(乙烯基-STNPs)的FT-IR光谱在1406cm-1和1600cm-1处显示2个特征性吸收带。其中的前者来源于-CH2面内弯曲变形，后者归属于C＝C伸缩模式。被十八烷基修饰的纳米粒子(C18-STNPs)的FT-IR光谱在2848cm-1和2916cm-1处显示非常强的吸收。可将它们归属于十八烷基的C-H伸缩振动。随后，在1430cm-1和738cm-1处出现的吸收带来源于与Si进行共价键合的苯基，另一方面，在1954nm-1、1571nm-1、1490cm-1、1067cm-1、1027cm-1和694cm-1处出现的吸收带来源于苯基自身的各种振动模式。关于被氨基丙基修饰的纳米粒子(氨基丙基-STNPs)，图1所示的其FT-IR光谱与非专利文献2中以前报告过的光谱充分一致，表示利用氨基丙基适当地进行了功能化。关于被C18-STNPs和苯基修饰的纳米粒子(苯基-STNPs)，在3000～3500cm-1附近基本上确认不到任何显示氢键网络的特征的吸收带，这反映了这些官能团所固有的疏水性。与此对照，氨基丙基-STNPs和乙烯基-STNPs在相同的波数区域中显现出明确的吸收带。已知用氨基丙基修饰的固体的FT-IR光谱因其亲水性的表面性质而表现出同样的倾向。然而，据认为利用乙烯基进行了功能化的固体基本上为疏水性。如果考虑通过热重量分析进行了定量的已固定乙烯基的量，则结论为仍然残留有大量能够键合的羟基，显示出亲水性。
由图2所示的SEM图像可知：这四种纳米粒子的平均尺寸为数十nm，因此，称为纳米粒子(NPs)是合适的。可以得出如下结论：它们的尺寸分布充分狭窄，由于和TTIP与硅烷偶联试剂的反应相伴的均匀成核及其后的生长而不会生成副产物。这表示：硅烷基体的官能团与二氧化钛发生共沉淀而形成功能化的NPs。将此处使用的用官能团进行了表面功能化的纳米粒子如上所述地表述为[官能团名]-STNPs(氨基丙基-STNPs等)。
[各种被NPs覆盖的MSS在大气中的条件下的检测特性]
为了调查作为用于纳米机械传感的受体层材料的功能化纳米粒子的各种性能，通过喷涂将这些纳米粒子覆盖于MSS的表面(详见后述)。如在图10所示的光学显微镜图像中能够确认得那样，传感器表面整体被覆盖层覆盖。覆盖的厚度预计约为1μm。C18-STNPs和苯基-STNPs未良好地分散在水与IPA的混合液中，因此，在该图中的这些光学显微镜图像中能够观察到多个团块。
通过对15种化学物质进行测定来调查大气环境下的纳米粒子覆盖MSS的检测性能。此处使用的传感器阵列由4个MSS构成。有时将传感器阵列中的MSS称为通道(channel)。这些化学物质大致可分为以下的6类：基质为水的物质(超纯水、福尔马林(在图中分别记作超纯水[Ultrapure water](或水[Water])、福尔马林[Formaline]))、烷烃(己烷、庚烷、辛烷(在图中分别记作己烷、庚烷、辛烷[Hexane、Heptane、Octane]))、醇(甲醇、乙醇、异丙醇(在图中分别记作甲醇[Methanol](或MeOH)、乙醇[Ethanol](或EtOH)、异丙醇[Isopropanol](或IPA)))、芳香族(苯、甲苯、二甲苯(在图中分别记作苯、甲苯、二甲苯[Benzene、Toluene、Xylene]))、酮(丙酮、2-丁酮在图中分别记作丙酮、2-丁酮[Acetone、2-butanone]))及其它(乙酸乙酯、乙酸在图中分别记作乙酸乙酯[Ethyl acetate](或AcOEt)、乙酸[Acetic acid]))。其结果，由图11A～图11D所示的响应波形可知：4个通道对这些化学物质以彼此不同的方式进行响应。这些响应信号的倾向可基于针对各通道中使用的纳米粒子所预期的性质进行解释。例如，氨基丙基-STNPs和苯基-STNPs对基质为水的物质和醇充分响应，另一方面，C18-STNPs和Pheny-STNPs对芳香族化合物充分响应。尤其是，C18-STNPs如由其结构上的类似性所能够想象的那样，对烷烃显示出最高的亲和性。
如图3所示，这些通道对于各种化学物质以互补的形式具有良好的响应性，因此，通过将上述功能化纳米粒子加以组合，在作为用于检测的受体层材料而使用时能够具有充分的识别能力。为了验证该设想，对这15种化学物质进行了测定，在结果所得的数据组上进行了主成分分析(PCA)。图4所示的PCA标绘表示这些化学物质能够根据其化学结构来明确地识别。
[基于机器学习的各种酒类的酒精浓度的推断]
如上所示，具有各种功能化通道的传感器阵列仅从所测定的响应信号中提取出单纯的参数(详情参照图6，详见后述)即可识别多种化学物质。这意味着：具有对上述那样的多种化学物质示出彼此不同的响应的多个通道的传感器阵列有可能成为用于从气味等具有复杂组成的试样中导出定量性信息的良好手段。本实施例中，作为机器学习(machinelearning、ML)的模型的例子，采取了各种酒类的气味、换言之由它们产生的蒸气。具体而言，对于它们收集多组练习数据并进行机器学习，基于此来推断未知酒类的酒精浓度。
首先，测定35种液体试样的气味，得到具有进行了上述4种纳米粒子覆盖的通道的传感器阵列对它们的响应，如图12A～图12D所示那样可以确认：这些响应在其形状和强度的方面彼此不同。此处，作为35种液体，使用了市售的酒类、非酒精饮料、以及将水与乙醇(EtOH)混合而成的液体。例如，如图5所示，即便将酒精浓度相同(例如40％)的液体试样彼此对比来看，响应波形也不会相同。由这些结果可知：酒精浓度基本无法由这些测定信号直接求出。另外有报告称：在被测定的体系包含多于3种成分的情况下，现实上难以判定成分的浓度(非专利文献3)。因此，通过使用机器学习技术来代替由相应信号分析性地求出特定成分的浓度，可学习与酒精浓度相关的响应信号间的相关性。由此，构筑了用于由通过传感器阵列测定的信号推断酒类的酒精浓度的机器学习模型。
作为机器学习技术，可以利用各种技术，但本实施例中，作为例示而采用了核岭回归(kernel ridge regression、KRR)。以通过交叉验证(cross validation)而得到的预测误差Δ(在图中记作Prediction error；详见后述)达到最小化的方式决定KRR中的超参数。关于KRR和交叉验证的详情也见后述。为了进行KRR，通过如下定义的参数(参数1～参数4，在图中分别记作参数1～参数4[Parameter 1～Parameter 4])，表示利用传感器阵列的各通道而测定的信号的特征：
[数学式1]
参数1：(b-a)/(tb-ta) (1)
参数2：(c-b)/(tc-tb) (2)
参数3：(d-c)/(td-tc) (3)
参数4：(e-a) (4)
此处，a、b、c、d、e、ta、tb、tc和td是指：从一边将气味(蒸气)和成为基准的气体(空气或N2)以特定的周期进行切换一边供给至传感器阵列时来自各通道的响应信号的各周期中，如图6所示那样地提取到的信号值或其时刻。更具体而言，此处设为tb＝ta+1(秒)、tc＝ta+10(秒)和td＝ta+11(秒)。另外，在各信号中有多个峰，各个峰的ta值不同。参数1的物理性含义与测定对象物质的吸附过程有关，另一方面，关于参数3，也可以说其包含与脱附过程有关的信息。参数2作为吸附/脱附过程之间的倾斜而进行了定义，但其可视为吸附想要静止稳定的准平衡状态(quasi-equilibrium state)。即，虽然基于受体与检体分子的组合不能说其达到平衡，但将吸附参数3与脱附进行关联时，将参数1与参数3的和缓的变化状态定义为准平衡。参数4定义为由各响应信号的周期性曲线得到的最大高度，其反映了受体层的吸附容量。
图7表示从通过使用了上述4种纳米粒子的传感器阵列而测定的35种酒类的信号(该测定方法详见后述)提取的参数对于酒精浓度的依赖性。这35种酒类的具体名称如下所述。需要说明的是，此处需要注意的是，在被称为“酒类”的物质之中，还包括不含酒精的自来水等液体、含有酒精但通常不当做酒类的液体(具体而言，仅将酒精简单地用水稀释而得的液体)。
关于各种酒类，使用ta＝60、80和100时的3个峰，另外，在图7中的各图表中存在105个数据。除了参数2之外，可确认到参数对于酒精浓度具有一定程度的相关性。因此，关于酒精浓度，为了对机器学习模型进行练习，可以说参数1、3和4是有用的。另一方面，在该阶段中，关于就推断酒精浓度而言哪个受体层材料是适当的，尚无定论。
使用这些提取的参数，进行KRR。为了预测酒类的酒精浓度(本申请中是指“进行预测”或“进行推断”)而对于使用各受体层材料时的4个参数的全部组合进行机器学习模型的练习。所练习的机器学习模型的个数为24-1、即15。将35种酒类之中除了红酒、薯烧酒和威士忌之外的32种酒类作为已知数据用于练习。在机器学习模型的练习时，对于各种酒类，使用了ta＝60、80和100这三个信号、共计3×32＝96个信号。图8的上侧的4个图表表示进行24分割交叉验证时的依赖于参数组合的预测误差Δ。将关于各受体层材料的预测误差的最佳值和参数的最佳组合(在图8中的上侧的关于各受体层材料的图表中分别示作最佳[optimum])总结示于以下的表1。
表1在大气中的条件下的依赖于受体层材料的参数的最佳组合和最佳预测误差
[表1]
由该表启示：为了预测酒类中的酒精浓度，C18-STNPs和苯基-STNPs比氨基丙基-STPNs和乙烯基-STNPs更有用。该结果是仅单纯提取参数无法获得的。在此基础上，如预期的那样可确认：参数2对于预测酒精浓度无用。
进而，将使用参数的最佳组合时预测的酒精浓度相对于实际酒精浓度的比率标绘示于图8的下侧的图。在这些图中，灰色的小圆点表示在机器学习模型的练习中使用的已知酒类，黑色的小圆点表示未知酒类(此处为红酒、薯烧酒和威士忌)。关于已知酒类，在作为受体层材料而使用C18-STNPs或苯基-STPNs时，顺利地通过机器学习进行了预测，但对于氨基丙基-STNPs和乙烯基-STNPs，预测误差明显变大。由这些结果进行判断时，为了预测酒类的酒精浓度，可以认为使用疏水性的受体层材料是重要的。另一方面，对于未知酒类的预测性能，即使在使用C18-STNPs或Phynyl-STNPs的情况下也不充分。此处预先强调：通过使用机器学习并评价预测误差，能够选择与预测对象相应的受体层材料。以下，如参照图13A～图13D(使用纳米粒子受体层的情况)以及参照图14A和图14B(使用聚合物受体层的情况)进行说明的那样，应该注意即使在N2环境下也确认到相同的结果。
为了进一步提高预测性能，研究了使用由某种疏水性的受体层材料得到的多个信号对机器学习模型进行练习的情况。在C18-STNPs和苯基-STNPs的基础上，使用了两种市售的疏水性聚合物、即聚砜和聚己内酯(在图和表中分别表述为聚砜[polysulfone]和聚己内酯[polycaprolactone])。以下，参照图15A、图15B、图16A和图16B，说明使用这些聚合物时所测定的响应、练习结果等。此处，来源于各聚合物的信号特征也通过上述4个参数进行表现，因此，能够由传感器阵列的4个通道获得16个参数。预测酒类的酒精浓度的机器学习模型对16个参数的所有组合进行构筑，因此，所练习的机器学习模型达到216-1＝65535个。通过进行24分割交叉验证，评价关于上述所有组合的预测误差Δ，从而探索最佳组合。在使用了受体层使用苯基-STMPs的MSS的参数3、使用聚砜的MSS的参数4、以及使用聚己内酯的MSS的参数1和参数3而得的最佳组合中，预测误差Δ＝0.4315。这意味着：与使用单一受体层的情况相比，预测性能得以明显改善。图9表示使用最佳组合时的预测酒精浓度相对于实际酒精浓度的比率标绘。在图9中，与图8下段的比率标绘相同的灰色的小圆点表示在机器学习中使用的已知酒类，另外，黑色的小圆点表示未知酒类。由此判断：不仅对于已知的酒类，即使对于未知的酒类也以高精度成功地进行了基于机器学习模型的预测。该事实表示：机器学习是由通过基于MSS所代表的化学传感器的测定而得到的多个信号导出测定对象物的量的一个强有力的工具。
最后，在使用传感器阵列中的4个MSS通道的情况下，将参数的组合自预测误差小的一侧依次排列时的前100个组合中的各参数的出现率示于下述表2。
表2：使用4个通道时的最靠前的100个参数组合中的各参数的出现率
[表2]
基于前100个组合的预测误差Δ分布在0.4315～0.5735之间。由该表判断：除了聚砜的情况之外，参数2的出现率较小。参数2与酒精浓度的相关性如后所述，仅示出聚砜的情况。进而，在C18-STNPs和苯基-STNPs的情况下，参数3的出现率大于参数1的出现率，但在聚砜和聚己内酯的情况下出现与其相反的结果。由这些结果启示出：关于此处的纳米粒子覆盖，与吸附过程相比，从脱附过程引出更多的信息，与此相对，这些聚合物显示出相反的倾向。为了解释这些倾向，需要研究纳米粒子和聚合物的物理化学性质。有报告称：决定响应形状的主要因素之一是吸附(sorption)与扩散的时间常数之间的比值。纳米粒子覆盖当然具有由纳米粒子间的间隙形成的多个细孔。通过该多孔结构而发生比聚合物更高速的吸附，因此，在上述参数提取条件下，难以从吸附过程中导出更多的信息。另一方面，脱附的举动也许与自毛细管进行的脱附相同。此处，在典型的细孔尺寸为2nm～50nm这一范围的介孔材料的情况下，通常观察到滞后现象。因此，已延迟的脱附应该在参数3的形态下提供更多的信息。在聚合物的情况下，与聚合物的纳米粒子基体的多孔结构相比为致密的结构，因此，吸附和脱附均需要更长的时间。因此，由参数1和参数3这两者获得了对于预测而言有用的信息。当然，受体层覆盖与吸附质之间的相互作用也作为目前的问题对结果造成影响。
[实施例的细节]
<进行了各种功能化的二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子的微流体合成(microfluidic synthesis)>
1.1使用化学品
使用了以下的化学品：四乙氧基硅烷(TEOS：东京化成工业株式会社)、三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS：东京化成工业株式会社)、十八烷基三乙氧基硅烷(ODTES：东京化成工业株式会社)、三甲氧基苯基硅烷(TMPS：东京化成工业株式会社)、四异丙醇钛(TTIP：东京化成工业株式会社)、异丙醇(IPA：和光纯药工业株式会社)、氨的28％水溶液(NH3aq：关东化学株式会社)、十八烷基胺(ODA：Aldrich，Inc.)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES：Sigma，Inc.)。需要说明的是，这些化学品可以直接使用获得的化学品。
1.2实验步骤
通过对以往报告的多阶段成核控制生长法(multi-step nucleation controlledgrowth method)略微施加修正而得到的方法，合成进行了各种表面功能化后的二氧化硅/二氧化钛复合纳米粒子。如果简单地进行说明，则首先准备5种起始溶液(溶液A～溶液E)。将这些溶液的组成总结示于表3。
表3各种功能化纳米粒子的合成中使用的各化学化学品的量
[表3]
此处，表中的※1～※3如下所示：
※1
※2
※3
使用注射泵(CXN1070、ISIS公司的产品)，使溶液A～溶液D以10mL/分钟分别在全氟烷氧基烷烃(PFA)管(内径为1.0mm、外径为1/16inch、YMC公司的产品)中流通。将溶液A与溶液B或者溶液C与溶液D分别在带有Y字状连接部(流路的截面积约为1mm2的Key Chemmixer、YMC公司的产品)的聚四氟乙烯(PTFE)制的流体路径中混合。将其结果得到的2种反应溶液、即溶液A+B和溶液C+D在紧邻这两个流体路径之后设置的第2段流体路径中进行混合。第1段和第2段的流体路径用10cm的PFA管进行连接。使所混合的4种溶液A～D在长度70cm的PFA管中流通，并添加至进行磁力搅拌中的溶液E中。在添加后，将最终反应液在室温下熟化24小时。最后，得到略微浑浊的分散液。
1.3测定
使用Nicolet 4700 FT-IR分光计(Thermo Fisher Scientific Inc.)，以2.0cm-1的分辨率测定傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。在该测定中，将试样粉末与KBr均匀混合，为了测定透射率而对混合物进行加压从而成型为KBr压片。
使用日立超高分辨率扫描电子显微镜(Hitachi Ultra-high ResolutionScanning Electron Microscope)SU8000，以10kV的加速电压得到扫描型电子显微镜(SEM)图像。在各种测定之前，用数nm厚的铂对试样进行涂布。
2.各种纳米粒子向MSS上的喷涂
关于MSS自身的制造已知的事项，参照例如专利文献1、非专利文献2等。使用喷涂装置(rCoater、Asahi Sunac公司的产品)，将如上操作而得到的4种纳米粒子分散液喷涂至MSS的表面。在准备纳米粒子分散液时，即使在经功能化的任意纳米粒子的情况下，业以9000rpm进行10分钟的离心分离。将其沉淀物用IPA仔细地清洗数次，其后添加IPA/水混合物(混合比为3∶5(体积比))。4种分散液的浓度设定为约1g/L。在进行喷涂之前，充分地对分散液进行超声波处理，使纳米粒子尽可能分散(其中，仍然能够确认到有些团块)。
接着，将分散液取至注射器中，使用注射泵(YSP-201、YMC公司的产品)，以3mL/分钟的流速通过PTFE管而进行流通。将分散液导入至喷射喷嘴中，使用2种载气(雾化空气(atomizing air)：0.030MPa、图案化空气(patterning air)：0.030MPa)从而形成均匀的微小液滴。将具有4个MSS的传感器阵列搭载在载物台上。为了使微小液滴快速蒸发而将该载物台加热至约100℃。使该载物台前后移动，并使喷射喷嘴也在其间以15mm/分钟、0.3mm的间距从左向右移动。喷射喷嘴与载物台之间的距离设定为100mm。反复进行该涂布工艺，得到大致为1μm的涂布厚度。为了防止交差污染，使用掩膜，在进行一个通道的涂布的期间，将其它3个通道加以覆盖。
3.检测的实验
3.1试样液体
在使用酒类进行实验之前，测定对以下的15种试样液体进行了上述涂布的传感器阵列上的MSS的输出：
○甲醛溶液(35～38％)、正己烷、乙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、苯、甲苯、二甲苯、2-丁酮、乙酸、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺：购自和光纯药工业株式会社
○甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃：购自关东化学株式会社
○正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷：购自Nacalai tesque公司
○1，2-二氯苯、丙酮：购自日本Sigma-Aldrich合同会社
○1，3-二氯苯d：购自Aldrich Inc.
它们均以购入的状态直接使用。
为了进行酒精浓度的定量测定而使用下述试样。以下，将酒精浓度(称为“酒精度数”，是指乙醇体积浓度)示于括号内：
超纯水(0％)、市售的水(0％)、自来水(0％)、磷酸缓冲生理盐水(0％)、绿茶(0％)、乌龙茶(0％)、掺烧酒的绿茶(4％)、啤酒(5％)、掺烧酒的乌龙茶(6％)、桑格利亚酒(9％)、梅酒(12％)、红酒(12％)、纯米料理酒(14％)、甜料酒(14.5％)、日本酒(15％)、绍兴酒(17.5％)、麦烧酒(20％)、卡西斯利口酒(20％)、冬虫夏草酒(25％)、薯烧酒(25％)、伏特加(40％)、琴酒(40％)、巴林卡(40％)、朗姆酒(40％)、白兰地(40％)、威士忌(40％)(在图中分别表述为超纯水、市售的水、自来水、磷酸缓冲生理盐水、绿茶、乌龙茶、掺烧酒的绿茶、啤酒、桑格利亚酒、梅酒、红酒、纯米料理酒、甜料酒、日本酒、绍兴酒、烧酒(大麦)、卡西斯利口酒、烧酒(植物虫)、烧酒(红薯)、伏特加、琴酒、巴林卡、朗姆酒、白兰地、威士忌[Ultrapure water、Commercial water、Tap water、PBS、Green tea、Oolong tea、Shochu&green tea、Beer、Shochu&oolong tea、Sangria、Umeshu、Red wine、Ryorishu、Mirin、Japanese sake、Shokoshu、Shochu(barley)、Cassis liqueur、Shochu(plant worm)、Shochu(sweet potatoes)、Vodka、Gin、Palinka、Rum、Brandy、Whisky])。在此基础上，使用各种浓度的水与乙醇的混合液(混合比为95∶5、90∶10、85∶15、80∶20、75∶25、70∶30、65∶35、60∶40和55∶45)(在图中分别表述为95/5水/乙醇[Water/EtOH]、90/10水/乙醇[Water/EtOH]、85/15水/乙醇[Water/EtOH]、80/20水/乙醇[Water/EtOH]、75/25水/乙醇[Water/EtOH]、70/30水/乙醇[Water/EtOH]、65/35水/乙醇[Water/EtOH]、60/40水/乙醇[Water/EtOH]和55/45水/乙醇[Water/EtOH])。
3.2检测实验的详细步骤和条件
在本实施例的实验中，将具有利用各种纳米粒子进行了功能化的MSS的传感器阵列搭载于腔室，并用O环将该腔室仔细地密封。使用2台压电泵，以14mL/分钟的流量将外界气体导入至腔室中。一个泵用于吹扫、即加速吸附材料的脱附，另外，另一个泵用于同时导入试样蒸气和空气。此处，将供给量的液体试样投入至盖有橡胶制盖子的小瓶中，将连接于PTFE管的中空针通过橡胶制盖子而穿刺至瓶的顶部空间。将该PTFE管的另一端连接于压电泵，以便能够从顶部空间引出试样蒸气。将连接有另一端向空气中敞开的其它PTFE管的其它中空针穿刺至顶部空间，由此使流体顺利地流动。通过每隔10秒切换2个压电泵，用来反复进行试样导入-吹扫周期。将该周期反复5次。作为桥电压向MSS供给-1V，由MSS得到输出(如充分已知的那样，为了在MSS上检测表面应力而设置有4个压电电阻元件，这些元件进行了桥连。对该桥的相对的2个端子间供给桥电压，并将在剩余的2个端子间产生的电压作为检测输出。详情例如参照专利文献1、非专利文献1等)。在20Hz下对来自MSS的输出电压进行取样。所有实验在不控制温度、湿度的大气中这一条件下进行。
4.核岭回归法
核岭回归法(KRR)是用于由已知的数据组预测未知数据的一个强有力的机器学习方法。KRR自身是本领域技术人员公知的事项，因此省略详细说明，但以下对使用了KRR的本实施例中的机器学习的过程进行说明。
设为提供了N个数据
[数学式2]
{Xn，A(Xn)}n＝1，...，N
。此处，
[数学式3]
Xn
表示该要素在本实施例中从作为标注为n的酒类的气味而测定的信号中提取的参数、即矢量。进而，
[数学式4]
A(Xn)
表示该酒类的酒精浓度。此处，要注意
[数学式5]
Xn
的维度依赖于所使用的参数的个数和MSS的通道数。此处，具有参数
[数学式6]
X*
(该参数由测定未知酒类的气味的信号求出)的未知酒类的酒精浓度
[数学式7]
A*(X*)
通过KRR以
[数学式8]
A*(X*)＝kT(K+λI)-1A (5)
进行预测。其中，
[数学式9]
A＝(A(X1)...A(XN))T， (6)
k＝(k(X1，X*)...k(XN，X*))T， (7)
。另外，
[数学式10]
I
是N×N的单位矢量，另外，
[数学式11]
k(Xn，Xm)
是表示
[数学式12]
Xn
与
[数学式13]
Xm
之间的类似性的核函数。此处，使用以下的高斯核。
[数学式14]
在该步骤中，λ和σ是在进行分析之前应该提供的超参数。预测能力强烈依赖于超参数的值。
需要说明的是，在机器学习领域中，存在多种回归方法，应该注意本申请实施例仅为其中的一例。
5.交叉验证
为了决定KRR中的超参数λ和σ的值，此处使用交叉验证(cross validation)。交叉验证也是本领域技术人员公知的事项，因此在此不对其详情进行说明，简而言之，在进行练习之前将一部分数据从数据组中去除，将去除的数据视作试验数据，并用于预测的验证。将交叉验证误差作为表示预测误差的参数进行预估，以使交叉验证误差实现最小化的方式评价超参数的值。以下，S表示分割交叉验证的步骤。
最初，将包含N个数据的数据组D随机地分成S个数据亚组。用Ds表示各数据亚组。此处，s＝1、···、S，各数据亚组中的数据个数为N/S。将S个数据亚组中的一个视作试验数据，将剩余的S-1个数据亚组用作练习数据。试验数据的个数和练习数据的个数分别以Nte＝N/S和Ntr＝N(S-1)/S来供给。
接着，对于包含Ntr个数据的各数据亚组Gs＝D\Ds，提供各种λ和σ来进行KRR，得到依赖于关于参数
[数学式15]
X
的超参数λ和σ的酒精浓度的预测
[数学式16]
A*(s)(X；λ，σ)
。由此，计算试验数据Ds的酒精浓度与所预测的酒精浓度之间的平均平方偏差
[数学式17]
。进而，通过将S个不同的平均平方偏差加以平均，得到依赖于λ和σ的交叉验证误差。该值如下所示。
[数学式18]
关于λ和σ，通过将该Δ(λ，σ)的值进行最小化，从而评价超参数的最佳值λ*和σ*。通过这些值来实现良好的预测。最后，将表示预测性能时的机器学习的预测误差定义为
[数学式19]
Δ＝Δ(λ*，σ*) (12)
。通过使用该预测误差，探索在本实施例中从用于预测酒类的酒精浓度的信号提取的参数的最佳组合和受体层材料。
存在用于决定机器学习模型中的超参数的多种方法，另外，预测误差也存在多种定义。因此，需要注意如上说明的机器学习方法只不过是其中的一例。
[关于聚合物受体层材料]
作为受体层材料，如上所述，除了纳米粒子之外的材料，当然也可以使用聚合物及其它材料。此处示出关于使用已经提及的2种聚合物、即聚砜和聚己内酯时的追加数据。
图17A表示将聚砜和聚己内酯用作受体层材料时，由利用MSS测定的35种酒类的信号中提取的参数的酒精浓度依赖性。此时，关于所有参数1～4，确认到与酒精浓度之间存在某种程度的相关性。图17B和表4表示将聚砜和聚己内酯用作受体层材料时的在大气中的条件下的练习结果。其中，各种设定均与纳米粒子的情况完全相同。关于已知的酒类，在机器学习模型使用任意受体层的情况下均能够得到良好的结果。
表4在大气中的条件下的依赖于感应膜材料的参数的最佳组合和最佳预测误差
[表4]
[关于N2环境下的情况]
截至至此的说明以大气中的受体层的举动作为前提，但此处示出代替大气而在N2中进行实验时的基于机器学习的预测结果。
为了在N2环境下进行酒精浓度的定量测定，使用了以下的试样。以下，将酒精浓度示于括号内：
超纯水(0％)、啤酒(5％)、桑格利亚酒(9％)、梅酒(12％)、红酒(12％)、纯米料理酒(14％)、甜料酒(14.5％)、日本酒(15％)、绍兴酒(17.5％)、麦烧酒(20％)、卡西斯甜酒(20％)、冬虫夏草酒(25％)、薯烧酒(25％)、伏特加(40％)、琴酒(40％)、巴林卡(40％)、朗姆酒(40％)、白兰地(40％)、威士忌(40％)(在图中分别表述为超纯水、啤酒、桑格利亚酒、梅酒、红酒、纯米料理酒、甜料酒日本酒、绍兴酒、烧酒(大麦)、卡西斯利口酒、烧酒(植物虫)、烧酒(红薯)、伏特加、琴酒、巴林卡、朗姆酒、白兰地、威士忌[Ultrapure water、Beer、Sangria、Umeshu、Red wine、Ryorishu、Mirin、Japanese sake、Shokoshu、Shochu(barley)、Cassis liqueur、Shochu(plant worm)、Shochu(sweet potatoes)、Vodka、Gin、Palinka、Rum、Brandy、Whisky])。在此基础上，使用了各种浓度的水与乙醇的混合液(混合比为80∶20和60∶40)(在图中分别表述为80/20水/乙醇[Water/EtOH]和60/40水/乙醇[Water/EtOH])。
<使用了纳米粒子的情况>
图18A表示使用了上述实施例中使用的4种纳米粒子受体层材料、即氨基丙基-STNPs、乙烯基-STNPs、C18-STNPs和Pheny-STNPs时的从基于MSS的21种酒的测定信号提取的参数对酒精浓度的依赖性。此处，参数1～4也使用之前示出的式(1)～(4)进行提取，并设定tb＝ta+3[秒]、tc＝ta+30[秒]和td＝ta+33[秒]。进而，在各种酒类中，使用ta＝90、150和210这三个峰，由此，在图18A中存在63个数据。对于参数2之外的所有参数，确认到对酒精浓度存在某种程度的相关性。图18B和表5表示作为受体层材料而使用氨基丙基-STNPs、乙烯基-STNPs、C18-STNPs和Pheny-STNPs时的N2环境下的练习。此处的设定与在大气中的条件下的情况完全相同。关于已知的酒类，在受体层材料为C18-STNPs或Pheny-STNPs的情况下，机器学习模型得出良好的结果，但在氨基丙基-STNPs或乙烯基-STNPs的情况下，与在大气中的条件下的情况同样地显示出相当大的预测误差。
表5在N2环境下的依赖于感应膜材料的参数的最佳组合和最佳预测误差
[表5]
<使用了聚合物的情况>
图18C表示将聚砜和聚己内酯用作受体层材料时，从利用MSS测定21种酒类而得的信号中提取的参数的酒精浓度依赖性。此时，关于所有参数1～4，也确认到与酒精浓度之间存在某种程度的相关性。图18D和表6表示将聚砜和聚己内酯用作受体层材料时的在N2条件下的练习结果。其中，各种设定均与大气中的情况完全相同。关于已知的酒类，在机器学习模型使用任意受体层的情况下均得到良好的结果。
表6在N2环境下的依赖于感应膜材料的参数的最佳组合和最佳预测误差
[表6]
产业上的可利用性
本发明的应用领域当然不限定于气味的定量性分析，只要是从混合存在有多种成分或者有可能混合存在有多种成分的气体或液体中定量性地检测出特定成分较为有用的领域，则均可以利用。例如，通过将本发明利用于定量性地分析由呼气、汗液、唾液、泪水、其它任意体液、身体散发的气体、气味等的装置，能够利用于疾病的诊断、筛选。另外，期待本发明在食品的制造、保管、流通、警戒或药剂领域等的上述定量性检测/分析较为有用的所有领域中的大量利用。

Claims (7)

1.一种方法，其为推断与试样相应的推断对象值的方法，其根据来自与特定的推断对象的值已知的多个试样相对的化学传感器的输出，机器学习所述推断对象的值与对应于其的所述输出之间的关系，
并基于来自与所施加的未知试样相对的所述化学传感器的输出，使用所述机器学习的结果来推断特定的推断对象的值，
其中，使对所述化学传感器施加的所述试样的量发生周期性变动，
成为所述学习的对象的所述输出为在所述输出的各个所述周期性变动中选择的多个时刻的值，并且，
不使用所述输出的饱和值来推断与所述试样相应的推断对象值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过周期性地切换基准试样和所述试样并施加至所述化学传感器，使对所述化学传感器施加的所述试样的量发生周期性变动。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，成为所述学习的对象的所述输出是使用所述输出进行规定演算而得到的一组值。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，作为所述化学传感器，使用与所述未知试样中可包含的至少一部分成分相对的响应彼此不同的多个化学传感器。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述推断对象为所述试样的物理量。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述物理量为所述试样中的特定成分的浓度。
7.一种推断与试样相应的推断对象值的装置，其具备导入试样的化学传感器，
使用权利要求1～6中任一项所述的方法，根据所述化学传感器的响应来推断所述试样的推断对象的值。
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