CN101311711A - 一种用于液体样品的智能化学分析系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通常称作电子舌的检测器，是一种基于电化学检测、用于区分液体样品整体性质差异的智能化学分析系统。现有的电子舌存在响应弱、后端数据处理方法复杂、提取有用信息相对比较困难等缺点。本发明的技术方案包括：传感器阵列，由工作电极、辅助电极和参比电极组成；信号激励采集装置，包括单片机和恒电位仪，它将预定的激发脉冲序列加到辅助电极，同时采集工作电极产生的响应信号；智能分析单元，包括信号激励采集装置上位机和数据智能分析软件；本发明能够实现对液体样品的无损、实时、快速、整体特征智能检测以及整体质量品质特征分析，特别适用于企业在生产过程中进行质量控制的检测。

Description

一种用于液体样品的智能化学分析系统

技术领域

本发明涉及通常称作电子舌的检测器，更具体的说，涉及一种基于电化学检测、用于区分液体样品整体性质差异的智能化学分析系统。

背景技术

人工智能味觉系统模拟生物体感受味觉的机制，通过传感器阵列(相当于生物系统中的舌头)感受不同的化学物质，采集各种不同的信号信息输入电脑。电脑代替了生物系统中的大脑功能，通过软件进行分析处理，区分辨识不同性质物质的整体特征。传感器阵列中每个独立的传感器具有交互敏感作用，并非只感受一个化学物质，而是感受一类化学物质，在感受某类特定的化学物质的同时，还感受一部分其它性质的化学物质，这一特征特别适用于样品的无损、实时、快速、整体特征智能检测以及整体质量品质特征分析，产品真伪辨识等方面的应用。

日本九州大学的Kiyoshi Toko教授课题组以PVC薄膜修饰脂质体的人工味觉传感器系统由于采用修饰型电位传感器组成传感器阵列，采集传感器的电势信号作为检测信号。这就不可避免的存在着电位型传感器响应信号信噪比低，传感器修饰制作困难，使用寿命短等缺陷。

瑞典

大学的Ingemar

研究小组成功开发的基于金属裸电极和伏安法的电子舌系统采用了非修饰金属裸电极作为传感器组成传感器阵列，伏安法作为检测方法。伏安法解决了电位型传感器信噪比低的问题，非修饰金属裸电极传感器也解决了修饰电极制作困难和使用寿命的问题。但是，这种电子舌系统同时也存在对非氧化还原组分体系响应比较弱、后端数据处理方法复杂、提取有用信息相对比较困难等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于液体样品的智能化学分析系统，它具有响应信号强、信号稳定，信噪音比高，信息量丰富、分辨率高、易于操作等特点。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种用于液体样品的智能化学分析系统，包括：传感器阵列，由工作电极、辅助电极和参比电极组成；信号激励采集装置，包括单片机和恒电位仪，它将预定的激发脉冲序列加到辅助电极，同时采集工作电极产生的响应信号；智能分析单元，包括信号激励采集装置上位机和数据智能分析软件；其特征在于：所述的信号激励采集装置为多频脉冲信号激励采集装置，能产生多频率段的大幅脉冲电势；其动作步骤如下：1.通过单片机控制DAC数/模转换模块，激励信号输入恒电位仪后加至辅助电极；2.工作电极产生的电流由程控电流跟随器转换为电压信号，进入反相放大器；3.由低通滤波去除信号中的噪声，输入ADC模/数转换模块转换成数字量反馈给单片机。

进一步地，本发明智能分析单元中的数据智能分析软件集成有主成分分析，主成分回归，偏最小二乘法，神经网络，简单优劣判别法等各种多元统计分析方法。

更进一步地，本发明传感器阵列的工作电极由铜，金，镉，钛，镍，钨，或它们的合金中的一种或多种组成。

本发明的硬件部分通过端口连接。

本发明由于采用多频脉冲伏安法为信号激发采集模式，相比现有技术响应信号强，信噪音比高，信息量更丰富；同时采用了适合其自身数据结构特点使用的，方便、智能化的智能分析软件，用户可以通过傻瓜式的操作界面，通过简单的鼠标点击，实现复杂的智能系统的操作，得到简洁明了的结果。特别适用于酒、茶等饮料样品的无损、实时、快速、整体特征智能检测以及整体质量品质特征分析，可有效地对企业生产过程中各个环节进行质量控制，还可用于产品真伪辨识等方面。

附图说明

图1为本发明的一种典型装置；

图2为本发明中的一种传感器阵列装置；

图3为本发明中的一种信号激励采集装置系统结构框图；

图4为本发明的一种多频脉冲信号激发和采集信号示意图；

图5为本发明对赤霞珠干红葡萄酒的区分辨识结果图；

图6为本发明对白酒风味的区分辨识结果图；

图7为本发明对龙井茶品质质量的区分辨识结果图；

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，本发明的典型装置包括传感器阵列1，多频脉冲信号激励采集装置2和智能分析单元3。传感器阵列1浸入样品液体中。

如图2所示，传感器阵列由一个辅助电极6和多个工作电极4组成一个独立单元机构，与一个参比电极5共同组成一个完整的传感器阵列1。辅助电极6排列在各个工作电极4的中间，每个工作电极4与辅助电极6的距离相等。工作电极4为非修饰金属裸电极，可由铂，铜，金，银，镉，钛，镍，钨或它们的合金中的一种或多种制成。任何能产生所需效果的金属都可以使用。辅助电极6为铂电极。Ag/AgCl可作为参考电极5，其它常规参考电极也可使用。由于三电极电化学反应系统中增加了参比电极，这样就能消除辅助电极由于与工作电极构成回路有电流通过以及自身参与电化学反应等原因造成电位不稳定的因素，使得多频大幅脉冲信号激发采集装置能够在工作电极上产生更加准确的电位信号以及采集更加精确的电流信号。

如图3所示，信号激励采集装置2通过单片机控制DAC数/模转换模块，把激励信号输入到恒电位仪后加至辅助电极6；工作电极4上产生的电流由程控电流跟随器转换为电压信号后进入反相放大器进行再放大；由低通滤波去除信号中的噪声，输入ADC模/数转换模块转换成数字量反馈给单片机。

传感器阵列从零电位到脉冲电位激发时，电极表面就会形成一个正向或负向电位，这样电极表面与溶液之间就会形成一个较大的电位差，引起大量的带反向电荷的离子向电极表面移动，电极表面形成一个等效于常规电路电容的双电层结构，在双电层充电的过程中，产生较大的充电电流。同时，电极表面积聚的能够在脉冲电位下氧化还原的物质发生氧化还原反应，在工作电极上产生氧化还原反应。正是脉冲电位激发初期的充电电流和氧化还原电流使得工作电极上采集的电流也形成脉冲形式。接着，脉冲电位在电极表面会保留一定的时间。在此之间，充电电流随着电极表面双电层充电的逐渐完成成指数衰减，氧化还原电流也随着电极表面氧化还原物质的消耗以及溶液中本体浓度和扩散系数等因素逐渐衰减至极限扩散电流。随后，脉冲电位开始回复到零电位。此时由于电极表面电压忽然失去，使得原来形成的双电层开始放电，原来积聚的反向带电物质向溶液移动，这样就形成了反方向的电流脉冲信号。

图4为多频脉冲信号激发和采集信号示意图。左图纵坐标表示激发电压，横坐标表示时间，f1，f2，f3表示不同的脉冲频率；右图表示由多频脉冲信号激发产生的电流响应信号，纵坐标为电流，横坐标表示时间。对采集信号用数据智能分析软件进行分析，即可得出检测结果。

具体实施方式

实施例1

对葡萄酒的检测上的应用：选择六个不同厂家、同为赤霞珠干红葡萄酒作为酒样来验证智能化学感官系统区分辨识效果，每个厂家选择3个样品。

检测装置如图1所示，传感器阵列1浸入液体样品中。工作电极4为金电极、银电极和钯电极；辅助电极6为1×5mm铂柱电极作为；参比电极5为Ag/AgCl电极。电流由通过接口连接的单片机测量。用一台个人电脑来控制系统，例如脉冲开始的定时，测量响应电流和存储数据。通过集成在软件部分的信号激励采集装置上位机选择信号激励采集装置所需的电压、脉冲频率、脉冲间隔时间，控制取样时间，并定义在数据矩阵中存储的数据点。

信号激励采集装置2首先通过单片机控制DAC(数/模转换)模块，把所需的激励信号输入到恒电位仪，保持工作电极4与参比电极5之间电位不变，并加到辅助电极6上，使待测液得以反应；在工作电极4上产生的微弱电流信号通过程控电流跟随器把电流信号转换为电压信号进行处理；再进入反相放大器将程控电流跟随器输出的电压进行再放大，以达到单片机ADC(模/数转换)所需的电压范围；接着通过低通滤波(去除信号中的噪声)处理，输入ADC由单片机进行处理，并把结果暂保存在外部数据存储器中，最后通过RS-232协议与PC进行串口通信，从而由PC来处理和存储数据。

在工作电极4上施加电压，从1.0V开始，然后每次变化0.2V一直到-1.0V。在两个不同的频率段之间插入5s时间间隔。对传感器阵列中的每个工作电极进行一次脉冲序列。

以100Hz频率段的金电极、10Hz频率段的银电极和100Hz频率段的钯电极组成传感器阵列特征值数据叠加作为多频脉冲智能化学感官系统传感器阵列对六种葡萄酒采集的数据，提取电流采集信号的顶点和拐点值作为检测样品的变量。用数据智能分析软件进行分析处理。

结果如图5所示，智能系统在主成分得分图上，很好体现了六个不同厂家赤霞珠干红葡萄酒之间的质量品质差异。

实施例2

对不同厂家、不同风味白酒的区分辨识上的应用：选择来自六个不同厂家、不同风味的白酒作为检测分析对象。

检测装置如图1所示，传感器阵列1浸入液体样品中。工作电极4为铂电极和金电极；辅助电极6为1×5mm铂柱电极作为；参比电极5为Ag/AgCl电极。电流由通过接口连接的单片机测量。用一台个人电脑来控制系统，例如脉冲开始的定时，测量响应电流和存储数据。通过集成在软件部分的信号激励采集装置上位机选择信号激励采集装置所需的电压、脉冲频率、脉冲间隔时间，控制取样时间，并定义在数据矩阵中存储的数据点。

信号激励与信号采集与实施例1相同。

以铂电极10Hz频率段和金电极100Hz频率段的特征值数据叠加作为多频脉冲智能化学感官系统传感器阵列对六种白酒采集的数据，提取电流采集信号的顶点和拐点值作为检测样品的变量。用数据智能分析软件进行分析处理。

结果如图6所示，本发明对六种不同风味的不同工艺生产的白酒品质质量特征差异具有很好的区分能力；同时体现了酒度的差异，从最左端的双沟到最右端的牛栏山，酒精度依次升高。

实施例3

对不同品质质量“龙井茶”的区分辨识上的应用：选择7种来自不同地区均由龙井茶制做工艺生产的龙井茶作为分析检测对象。

检测装置如图1所示，传感器阵列1浸入液体样品中。工作电极4为钯电极，金电极，镍电极和钛电极；辅助电极6为1×5mm铂柱电极作为；参比电极5为Ag/AgCl电极。电流由通过接口连接的单片机测量。用一台个人电脑来控制系统，例如脉冲开始的定时，测量响应电流和存储数据。通过集成在软件部分的信号激励采集装置上位机选择信号激励采集装置所需的电压、脉冲频率、脉冲间隔时间，控制取样时间，并定义在数据矩阵中存储的数据点。

信号激励与信号采集与实施例1相同。

以100Hz频率段的铂电极、1Hz频率段的金电极、1Hz频率段钯电极、100Hz频率段镍电极和100Hz频率段钛电极构成的传感器阵列数据叠加作为多频脉冲智能化学感官系统传感器阵列对六种白酒采集的数据，提取电流采集信号的顶点和拐点值作为检测样品的变量。用数据智能分析软件进行分析处理。

结果如图7所示，本发明不仅能够很好的区分夏茶和雨前茶之间的品质差异，同时还能够很好的区分西湖龙井(狮峰)、浙江龙井(丽水、温州、千岛湖)以及“假冒龙井茶”(福建)之间品质质量差异。

Claims (3)

1.一种用于液体样品的智能化学分析系统，包括：

传感器阵列，由工作电极、辅助电极和参比电极组成；

信号激励采集装置，包括单片机和恒电位仪，它将预定的激发脉冲序列加到辅助电极，同时采集工作电极产生的响应信号；

智能分析单元，包括信号激励采集装置上位机和数据智能分析软件；

其特征在于：所述的信号激励采集装置为多频脉冲信号激励采集装置，能产生多频率段的大幅脉冲电势；其动作步骤如下：1.通过单片机控制DAC数/模转换模块，激励信号输入恒电位仪后加至辅助电极；2.工作电极产生的电流由程控电流跟随器转换为电压信号，进入反相放大器；3.由低通滤波去除信号中的噪声，输入ADC模/数转换模块转换成数字量反馈给单片机。

2.如权利要求1所述的智能化学分析系统，其特征在于：所述的智能分析单元中的数据智能分析软件集成有主成分分析，主成分回归，偏最小二乘法，神经网络，简单优劣判别法等各种多元统计分析方法。

3.如权利要求1所述的智能化学分析系统，其特征在于：所述的传感器阵列的工作电极由铜，金，镉，钛，镍，钨，或它们的合金中的一种或多种组成。

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