CN115394560A - 一种耐低温高压的电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种耐低温高压的电解液及其制备方法与应用。本发明添加了特定的辅助化合物于电解液中，并进一步选择了溶剂种类，可以显著提高溶质在溶剂中的溶解度，降低分子间的作用力，从而显著提高电解液的耐低温效果，使得电解液在‑55℃以下还能保持液态，并且还能达到较好的容量引出率，阻抗也明显降低；同时在125℃条件下也能达到较长的使用寿命，具有较好的性能效果，非常适于应用在铝电解电容器中。

Description

一种耐低温高压的电解液及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电解液技术领域。更具体地，涉及一种耐低温高压的电解液及其制备方法与应用。
背景技术
铝电解电容器，又称电容，是一种储能元件，其特点是容量大，但是同时又存在漏电大、误差大、稳定性差等缺点，常用作交流旁路和滤波，在要求不高时也用于信号耦合，具体应用在电子节能灯、电子电源电路、运载工具等产品中。铝电解电容器的电解液主要由溶剂和溶质构成，常使用的溶剂有二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙二醇、丙二醇、水等，其中，二甲基甲酰胺具有较广的工作温度范围，γ-丁内酯具有较低的电容ESR主要用在低压小型电容器中，乙二醇是使用最广泛的溶剂，添加水的溶剂体系可以用于低压电容器中；常用的溶质有硼酸、硼酸盐、羧酸盐及少量的其他无机盐和去极化消氢剂、缓蚀剂、水解制剂等。
为了提高电解液的性能，现有技术对电解液的组成进行了多次改进。第一代电解液为硼酸+乙二醇体系，该体系在使用过程中会产生水，引起电极箔的腐蚀产生氢气，并且在高温下易造成电容器爆裂，无法在105℃条件下工作；第二代电解液为直链羧酸铵盐(DCA)+硼酸+乙二醇体系，该体系能一定程度地降低水含量和成本，但DCA的可溶性随着分子量的增加而降低，阻抗增加，并且直链羧酸在低温下有结晶析出，造成电容器的工作温度范围受到制约，极大地限制了电容器的使用环境的使用寿命；第三代电解液为支链二元羧酸盐+乙二醇体系，该体系采用的支链二元羧酸盐在乙二醇中的溶解度和热稳定性更好，并且具有自信修复的能力，所制备的电解液具有耐高压、耐高温、有效电阻低，使用寿命长等优点。
但是随着现有技术的发展，铝电解电容器的使用环境越来越恶劣，因此对电解液也提出了更高的要求。为了在低温条件下铝电解电容器也能正常使用，中国专利申请公开了一种适用于超低温的长寿命高压电解液，该电解液以醇类、酯类、醚类溶剂、硼酸作为电解液的溶剂，以低级脂肪酸和高级脂肪酸作为溶质，再结合其他添加剂，制备得到的电解液在-55～105℃范围内均可保持正常运作，稳定性、抗腐蚀性好，使用寿命长；但是，当铝电解电容器在更低温度条件(如-65℃)下使用时，溶质在溶剂中的溶解度大大降低，容量引出率极小，损耗值极大，会完全失去铝电解电容器的作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有电解液在低温条件下溶质溶解度大大降低，容量引出率极小，损耗值极大的缺陷和不足，提供一种辅助化合物在制备耐低温高压的电解液中的应用。
本发明的目的是提供一种耐低温高压的电解液。
本发明另一目的是提供所述耐低温高压的电解液的制备方法。
本发明另一目的是提供所述耐低温高压的电解液在铝电解电容器中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种辅助化合物在制备电解液中的应用，所述辅助化合物具有式(I)结构：
Figure BDA0003810164100000021
其中，R1、R2为C2～8烯基，R3、R4各自独立地选自H、C1～6烷基、C2～8烯基中的一种或多种。
优选地，所述R1、R2为C2～5烯基，R3和R4独立地选自H、C1～4烷基、C2～4烯基中的一种或两种。
优选地，所述R1、R2独立地选自-(CH2)n1-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH-(CH2)n2-CH3中的一种或两种，n1为0、1或2，n2为0或1；
R3和R4独立地选自H、-CH3、-CH2CH3、异丙基、烯丙基、乙烯基或叔丁基中的一种或两种。
更优选地，所述R1和R2独立地选自-CH2-CH＝CH3、-CH2-CH＝CH-CH2-CH3中的一种或两种；R3和R4独立地选自甲基、叔丁基中的一种或两种。
另外的，本发明还提供了一种耐低温高压的电解液，按重量份数计包括以下组分：主溶剂30～50份、所述的辅助化合物5～15份、主溶质5～20份、闪火电压提升剂5～20份、其他添加剂0.5～5份；
其中，所述主溶剂为多元醇类化合物、醇醚类化合物、醇酯类化合物。
进一步地，所述主溶剂选自1,2-丙二醇-1-丁醚、1,2-丙二醇-1-甲醚、1,2-丙二醇-1-单乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、3-甲氧基丁醇、1,2-丙二醇碳酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二乙酸酯中的一种或多种。
更进一步地，所述主溶质为C10～12具有双端侧支链的不饱和脂肪酸。
本发明所采用的辅助化合物与主溶剂极性相近，且末端与跟主溶质有相近的不饱和键基团，能大大增加主溶质在溶剂中的溶解度；并且，辅助化合物的不饱和基团上由于基团的电子诱导效应，能大大降低溶剂分子之间的作用力，从而提高工作电解液的耐低温性能；辅助化合物羟基两侧的支链基团具有空间位阻效应，也能大大降低分子之间的作用力。上述各种因素共同作用，能显著提高电解液的耐低温性能，使电解液在超低温条件下也保持液态，正常工作。
进一步地，所述闪火电压提升剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、酸性纳米硅溶胶中的一种或多种。
进一步地，所述其他添加剂选自邻硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲酸、次亚磷酸铵中的一种或多种。
另外的，本发明还要求保护所述耐低温高压的电解液的制备方法，具体包括以下步骤：
将主溶剂加热至50～70℃，加入辅助化合物、主溶质和其他添加剂，加热至90～110℃真空恒温200～300min，冷却至40～50℃，加入闪火提升剂混合均匀，即得。
另外的，本发明还提供了所述耐低温高压的电解液在铝电解电容器中的应用，特别是当铝电解电容器应用在低温恶劣环境地区领域的充电桩领域、5G通讯基站领域、军工领域时。
本发明具有以下有益效果：
本发明添加了特定的辅助化合物于电解液中，并进一步选择了溶剂种类，可以显著提高溶质在溶剂中的溶解度，降低分子间的作用力，从而显著提高电解液的耐低温效果，使得电解液在-55℃以下还能保持液态，并且还能达到较好的容量引出率，阻抗也明显降低；同时在125℃条件下也能达到较长的使用寿命，具有较好的性能效果，非常适于应用在铝电解电容器中。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
其中，实施例1～3、对比例2～4所采用的辅助化合物可以购买也可以由以下方法制备得到：
1、实施例1化合物1,5-双((烯丙氧基)甲基)-2,4-二甲基戊烷-3-醇的合成
Figure BDA0003810164100000041
S1、1,5-双(烯丙氧基)戊烷-3-酮的合成：将1,5-二溴-3-戊酮(24.4g，0.1mol)、烯丙醇(17.7g，0.3mol)、碳酸铯(65.16g，0.2mol)及N,N-二甲基甲酰胺300ml加入到反应瓶中，置换氮气，升温到90℃搅拌反应12h，反应完毕后，过滤除去固体催化剂，滤液用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色液体14.3g，收率72％。
S2、1,5-双((烯丙氧基)甲基)-2,4-二甲基戊烷-3-酮的合成：将300ml N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶内，通过低温冷却至-10℃，将氢化钠(8.5g，0.355mol)分批缓慢加入到溶剂中，加完毕后继续在-10℃下搅拌20min，然后缓慢滴加1,5-双(烯丙氧基)戊烷-3-酮(14g，0.071mol)，加完毕后再缓慢滴加溴甲烷(20.2g，0.213mol)，加完毕后继续在-10℃下反应1h，然后在室温下反应12h；反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体11.9g，收率74％。
S3、1,5-双((烯丙氧基)甲基)-2,4-二甲基戊烷-3-醇的合成：将1,5-双((烯丙氧基)甲基)-2,4-二甲基戊烷-3-酮(11g，0.048mol)及200ml无水甲醇加入反应瓶内，低温冷却至0℃，然后分批加入硼氢化钠(3.27g，0.096mol)，加完毕后继续在0℃下反应0.5h，然后在室温下继续反应3h；反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体9.02g，收率82％，三步总收率43.7％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm):6.06(m,2H),5.42(d,2H),5.28(d,2H),4.04(m,4H),3.58(s,1H),3.46-3.21(m,4H),3.19(m,1H),2.06(m,2H),0.96(d,6H)；LC-MS:(M+1)m/z＝229.17。
2、实施例2化合物3,5-双(((E)-丁基-2-烯-1-氧)甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-醇的合成
Figure BDA0003810164100000051
S1、3,5-双(((E)-丁基-2-烯-1-氧)戊烷-3-酮的合成：将1,5-二溴-3-戊酮(24.4g，0.1mol)、巴豆醇(21.6g，0.3mol)、碳酸铯(65.16g，0.2mol)及N,N-二甲基甲酰胺300ml加入到反应瓶中，置换氮气，升温到90℃搅拌反应12h；反应完毕后，过滤除去固体催化剂，滤液用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色液体17.3g，收率76.6％。
S2、3,5-双(((E)-丁基-2-烯-1-氧)甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-酮的合成：将300ml N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶内，通过低温冷却至-10℃，将氢化钠(9.12g，0.38mol)分批缓慢加入到溶剂中，加完毕后继续在-10℃下搅拌20min，然后缓慢滴加3,5-双(((E)-丁基-2-烯-1-氧)戊烷-3-酮(17.2g，0.076mol)，加完毕后再缓慢滴加叔丁基溴(31.7g，0.228mol)，加完毕后继续在-10℃下反应1h，然后在室温下反应12h；反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体18.1g，收率70.6％。
S3、3,5-双(((E)-丁基-2-烯-1-氧)甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-醇的合成：将3,5-双(((E)-丁基-2-烯-1-氧)甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-酮(18g，0.044mol)及200ml无水甲醇加入反应瓶内，低温冷却至0℃，然后分批加入硼氢化钠(3.0g，0.088mol)，加完毕后继续在0℃下反应0.5h，然后在室温下继续反应3h；反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体15.3g，收率85％，三步总收率46％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm):5.69-5.67(m,4H),4.04(d,4H),3.58(s,1H),3.46-3.21(m,4H),3.19(m,1H),2.05(d,6H),1.86(m,2H),0.94(s,18H)；LC-MS:(M+1)m/z＝341.3。
3、实施例3化合物3,5-双((烯丙氧基)甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-醇的合成
Figure BDA0003810164100000061
S1、1,5-双(烯丙氧基)戊烷-3-酮的合成：将1,5-二溴-3-戊酮(48.8.4g，0.2mol)、烯丙醇(29.3g，0.5mol)、碳酸铯(130.32g，0.4mol)及N,N-二甲基甲酰胺600ml加入到反应瓶中，置换氮气，升温到90℃搅拌反应12h；反应完毕后，过滤除去固体催化剂，滤液用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色液体30.3g，收率76.5％。
S2、3,5-双((烯丙氧基)甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-酮的合成：将300ml N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶内，通过低温冷却至-10℃，将氢化钠(18.2g，0.76mol)分批缓慢加入到溶剂中，加完毕后继续在-10℃下搅拌20min，然后缓慢滴加1,5-双(烯丙氧基)戊烷-3-酮(30g，0.152mol)，加完毕后再缓慢滴加叔丁基溴(62.0g，0.456mol)，加完毕后继续在-10℃下反应1h，然后在室温下反应12h；反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体40.2g，收率85％。
S3、3,5-双((烯丙氧基)甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-醇的合成：将3,5-双((烯丙氧基)甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-酮(40g，0.128mol)及300ml无水甲醇加入反应瓶内，低温冷却至0℃，然后分批加入硼氢化钠(8.5g，0.256mol)，加完毕后继续在0℃下反应0.5h，然后在室温下继续反应3h；反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体32g，收率80％，三步总收率52％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm):6.06(m,2H),5.42(d,2H),5.28(d,2H),4.04(m,4H),3.58(s,1H),3.46-3.21(m,4H),3.19(m,1H),1.86(m,2H),0.94(s,18H)；LC-MS:(M+1)m/z＝313.27。
4、对比例2化合物3,5-双(丁氧甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-醇的合成
Figure BDA0003810164100000071
S1、1,5-二丁基戊烷-3-酮的合成：将1,5-二溴-3-戊酮(24.4g，0.1mol)、丁醇(22.2g，0.3mol)、碳酸铯(65.16g，0.2mol)及N,N-二甲基甲酰胺300ml加入到反应瓶中，置换氮气，升温到90℃搅拌反应12h；反应完毕后，过滤除去固体催化剂，滤液用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色液体16.9g，收率73.2％。
S2、3,5-双(丁氧甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-酮的合成：将200ml N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶内，通过低温冷却至-10℃，将氢化钠(8.3g，0.35mol)分批缓慢加入到溶剂中，加完毕后继续在-10℃下搅拌30min，然后缓慢滴加1,5-二丁基戊烷-3-酮(16g，0.0695mol)，加完毕后再缓慢滴加叔丁基溴(28.4g，0.222mol)，加完毕后继续在-10℃下反应1h，然后在室温下反应12h；反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体18.5g，收率78％。
S3、3,5-双(丁氧甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-醇的合成：将3,5-双(丁氧甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-酮(18g，0.053mol)及200ml无水甲醇加入反应瓶内，低温冷却至0℃，然后分批加入硼氢化钠(3.6g，0.114mol)，加完毕后继续在0℃下反应0.5h，然后在室温下继续反应3h；反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体13.7g，收率74％，三步总收率42.2％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm):3.58(s,1H),3.46-3.21(m,4H),3.37(m,4H),3.19(m,1H),1.86(m,2H),1.51(m,4H),1.45(m,4H),0.94(s,18H),0.9(t,6H)；LC-MS:(M+1)m/z＝345.3。
5、对比例3化合物2,2,6,6-四甲基-3,5-双(丙氧基甲基)庚烷-4-醇的合成
Figure BDA0003810164100000081
S1、1,5-二丙氧基戊烷-3-酮的合成：将1,5-二溴-3-戊酮(24.4g，0.1mol)、丙醇(18.0g，0.3mol)、碳酸铯(65.16g，0.2mol)及N,N-二甲基甲酰胺300ml加入到反应瓶中，置换氮气，升温到90℃搅拌反应12h；反应完毕后，过滤除去固体催化剂，滤液用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色液体15.2g，收率75.1％。
S2、2,2,6,6-四甲基-3,5-双(丙氧基甲基)庚烷-4-酮的合成：将200ml N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶内，通过低温冷却至-10℃，将氢化钠(8.9g，0.37mol)分批缓慢加入到溶剂中，加完毕后继续在-10℃下搅拌30min，然后缓慢滴加1,5-二丙氧基戊烷-3-酮(15g，0.074mol)，加完毕后再缓慢滴加叔丁基溴(30.2g，0.222mol)，加完毕后继续在-10℃下反应1h，然后在室温下反应12h；反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体18.6g，收率80％。
S3、2,2,6,6-四甲基-3,5-双(丙氧基甲基)庚烷-4-醇的合成：将2,2,6,6-四甲基-3,5-双(丙氧基甲基)庚烷-4-酮(18g，0.057mol)及200ml无水甲醇加入反应瓶内，低温冷却至0℃，然后分批加入硼氢化钠(3.7g，0.114mol)，加完毕后继续在0℃下反应0.5h，然后在室温下继续反应3h；反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体14.1g，收率78％，三步总收率46.9％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm):3.58(s,1H),3.46-3.21(m,4H),3.37(m,4H),3.19(m,1H),1.86(m,2H),1.49(q,4H),0.94(s,18H),0.9(t,6H)；LC-MS:(M+1)m/z＝317.3。
6、对比例4化合物3,5-双(甲氧甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-醇的合成
Figure BDA0003810164100000091
S1、1,5-二甲氧基戊烷-3-酮的合成：将1,5-二溴-3-戊酮(24.4g，0.1mol)、甲醇(9.6g，0.3mol)、碳酸铯(65.16g，0.2mol)及N,N-二甲基甲酰胺300ml加入到反应瓶中，置换氮气，升温到90℃搅拌反应12h；反应完毕后，过滤除去固体催化剂，滤液用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色液体12.1g，收率83％。
S2、3,5-双(甲氧甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-酮的合成：将200ml N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶内，通过低温冷却至-10℃，将氢化钠(9.8g，0.41mol)分批缓慢加入到溶剂中，加完毕后继续在-10℃下搅拌30min，然后缓慢滴加1,5-二甲氧基戊烷-3-酮(12g，0.082mol)，加完毕后再缓慢滴加叔丁基溴(33.5g，0.222mol)，加完毕后继续在-10℃下反应1h，然后在室温下反应12h；反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体16.1g，收率76％。
S3、3,5-双(甲氧甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-醇的合成：将3,5-双(甲氧甲基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-4-酮(15g，0.058mol)及200ml无水甲醇加入反应瓶内，低温冷却至0℃，然后分批加入硼氢化钠(3.9g，0.116mol)，加完毕后继续在0℃下反应0.5h，然后在室温下继续反应3h：反应完毕后，用冷水将反应猝灭，然后用乙酸乙酯/水进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体12.1g，收率80％，三步总收率50.5％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm):3.58(s,1H),3.46-3.21(m,4H),3.3(s,6H),3.19(m,1H),1.86(m,2H),0.94(s,18H)；LC-MS:(M+1)m/z＝261.2。
实施例1～3一种耐低温高压的电解液
实施例1～3所述耐低温高压的电解液具体组成参见表1。
表1实施例1～3耐低温高压的电解液组成及添加量(％)
Figure BDA0003810164100000092
Figure BDA0003810164100000101
所述耐低温高压的电解液的制备方法包括以下步骤：
将主溶剂加热到60℃，添加主溶质溶于主溶剂中，再将辅助化合物连同其他添加剂一起加入，在100℃温度条件下真空恒温加热240分钟，冷却至50℃温度下，加入闪火提升剂，混合均匀，即得。
对比例1～4一种电解液
对比例1～4所述耐低温高压的电解液具体组成参见表2。
表2对比例1～4耐低温高压的电解液组成及添加量(％)
Figure BDA0003810164100000102
Figure BDA0003810164100000111
所述电解液的制备方法包括以下步骤：
将主溶剂加热到60℃，添加主溶质溶于主溶剂中，再将辅助化合物连同其他添加剂一起加入，在100℃温度条件下真空恒温加热240分钟，冷却至50℃温度下，加入闪火提升剂，混合均匀，即得。
实验例1电解液的耐低温性能测定
1、实验方法：
将实施例1～3和对比例1～4制备得到的电解液分别在-40℃、-55℃、-65℃条件下存放100个小时，实验结束，观察电解液的形貌状态；分别在20℃、-55℃、-65℃条件下测定实施例1～3和对比例1～4制备得到的电解液的电导率。
2、实验结果：
结果参见表3。
表3电解液的耐低温性能测定结果
Figure BDA0003810164100000112
Figure BDA0003810164100000121
由表可见，对比例1以传统电解液主溶剂(乙二醇+γ-丁内酯)制备的电解液耐低温性能最多只能满足到-40℃，在-55℃低温就完全固化了，更不用说在-65℃低温；而对比例2～4制备的电解液在传统电解液基础上添加本发明的辅助化合物之后可以明显发现工作电解液耐低温性能大大提升，在-55℃低温环境下也能保持液态，直到-65℃才发生固化，可见，原有传统的电解液体系耐低温根本无法突破-65℃。而本发明提供的实施例2～3，在-65℃仍能保持液态状态，并且随着本发明辅助化合物的添加，工作电解液耐低温性能均能大大提升，能满足在-65℃环境下保存液态不被固化。
电导率是用来描述物质中带电荷离子流动难易程度的参数，一般流动液体状态的物质用电导率测试仪测量其电导率。电导率数值越高代表物质中带电荷单位(带电荷离子)迁移比较快，越低则相反，根据不同状态下的液态物质具有不同的电导率。影响电导率最大的因素为温度，温度越高则电导率数值越大，温度越低则越小。完全固化的液体物质基本上没有可迁移的带电荷离子，所以电导率数值基本上接近0，根据不同型号规格电导率测试仪器使用的精度和范围，有些较低电导率的物质超出仪器测量范围，因此数值无法显示。
由表可见，本发明实施例的电导率在较低温度条件下仍能保持较好的数值。
实验例2电解液的电气特性测定
1、实验方法：
使用LCR数字电桥测试电容器分别在20℃和-65℃环境下的容量C/μF、损耗tgδ/％和阻抗Z/Ω，用-65℃的容量和阻抗与20℃的容量和阻抗比值可以反映出电容器低温环境下的电气特性，C-65℃/C20℃的比值越高，说明电容器产品低温性能越好，比值越低则相反；Z-65℃/Z20℃的比值越低说明电容器产品低温性能越好，比值越高低则相反。
2、实验结果：
实验结果参见表4。
表4实施例1～3的电气特性测定结果
Figure BDA0003810164100000131
备注：实施例1产品因在-65℃工作电解液固化，损耗和阻抗极大超出仪器测试范围，故无数据。
结合表4数据和电子诱导效应和空间位阻，电子诱导效应大小：-CH2-CH＝CH2＞-CH2-CH＝CH-CH3；空间位阻：叔丁基＞-CH3，发明人发现两者效应同时叠加可以大大减弱分子间氢键的形成(分子间的作用力)，因此降低凝固点的效果即在较低温条件下不容易固化，产品低温容量引出率得到显著提升，阻抗也明显降低。
当R1和R2为饱和烷基时，根据电子诱导效应可以得出：甲基＞丙基＞丁基，电子诱导效应可以减弱分子间氢键的形成(分子间的作用力)，与实施例相比，对比例选择的是完全饱和烷基的化合物，饱和烷基化合物电子诱导效应没有不饱和基团化合物强，结果显示实施例的辅助化合物要比对比例的辅助化合物提升低温性能更好。
实验例3电解液的使用寿命测定
1、实验方法：
将实验产品放入125℃高温箱并对产品施加频率120Hz纹波电流4.50A/只，额定工作电压450V进行高温负荷可靠性实验6000h，每3000h一个周期取出测量其电容器电气性能参数(容量C/μF、损耗tgδ/％和漏电流LC/μA)；电气参数显示容量数值越高性能越好，损耗变化和漏电流越小性能越好。
2、实验结果：
实验结果参见表5～6。
表5实施例2电解液的使用寿命测定结果
Figure BDA0003810164100000141
表6实施例3电解液的使用寿命测定结果
Figure BDA0003810164100000142
由表可见，本发明制备的电解液能满足125℃，6000h使用寿命的要求。其中，对比实施例2～3中试验产品电气性能参数可以得出实施例3中6000h试验产品容量衰减、损耗变化和漏电流大小均要优于实施例2，证明实施例3中辅助化合物要优于实施例2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种辅助化合物在制备电解液中的应用，其特征在于，所述辅助化合物具有式(I)结构：
Figure FDA0003810164090000011
其中，R1、R2为C2～8烯基，R3、R4各自独立地选自H、C1～6烷基、C2～8烯基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述R1、R2为C2～5烯基，R3和R4独立地选自H、C1～4烷基、C2～4烯基中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于，所述R1、R2独立地选自-(CH2)n1-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH-(CH2)n2-CH3中的一种或两种，n1为0、1或2，n2为0或1；
R3和R4独立地选自H、-CH3、-CH2CH3、异丙基、烯丙基、乙烯基或叔丁基中的一种或两种。
4.一种耐低温高压的电解液，其特征在于，按重量份数计包括以下组分：主溶剂30～50份、权利要求1～3任一所述的辅助化合物5～15份、主溶质5～20份、闪火电压提升剂5～20份、其他添加剂0.5～5份；
其中，所述主溶剂为多元醇类化合物、醇醚类化合物、醇酯类化合物。
5.根据权利要求4所述耐低温高压的电解液，其特征在于，所述主溶剂选自1,2-丙二醇-1-丁醚、1,2-丙二醇-1-甲醚、1,2-丙二醇-1-单乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、3-甲氧基丁醇、1,2-丙二醇碳酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二乙酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述耐低温高压的电解液，其特征在于，所述主溶质为C10～12具有双端侧支链的不饱和脂肪酸。
7.根据权利要求4所述耐低温高压的电解液，其特征在于，所述闪火电压提升剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、酸性纳米硅溶胶中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述耐低温高压的电解液，其特征在于，所述其他添加剂选自邻硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲酸、次亚磷酸铵中的一种或多种。
9.权利要求4～8任一所述耐低温高压的电解液的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将主溶剂加热至50～70℃，加入辅助化合物、主溶质和其他添加剂，加热至90～110℃真空恒温200～300min，冷却至40～50℃，加入闪火提升剂混合均匀，即得。
10.权利要求4～8任一所述耐低温高压的电解液在铝电解电容器中的应用。
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