CN115386300B - 一种适用于硅晶圆再生的抛光组合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种适用于硅晶圆再生的抛光组合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于硅晶圆再生的抛光组合物、制备方法及其应用，所述抛光组合物以二氧化硅水溶胶及有机碱为主要抛光组分，额外添加有三价金属铈盐、金属亚铁盐及有机酸稳定剂。本发明通过在硅片抛光组合物中额外加入三价金属铈盐、金属亚铁盐及有机酸稳定剂可以在高硅片去除速率的基础上，进一步提高对硅氧化物的去除速率。本发明的方法不仅可以加快硅晶圆的再生效率，而且能够有效简化晶圆再生加工工艺流程、降低硅片再生成本，与现有技术相比，具有显著优势。

Description

一种适用于硅晶圆再生的抛光组合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学机械抛光技术领域，具体涉及一种适用于硅晶圆再生的抛光组合物、制备方法及其应用。
背景技术
化学机械抛光(CMP)是目前最为普遍的半导体材料表面平整技术，它是将机械摩擦和化学腐蚀相结合的工艺，兼具了二者的优点，可以获得比较完美的晶片表面。硅片CMP一般采用的是碱性二氧化硅抛光液，利用碱与硅的化学腐蚀反应生成可溶性硅酸盐，再通过细小柔软，比表面积大、带有负电荷的SiO2胶粒的吸附作用及其与抛光垫和硅片间的机械摩擦作用，及时去除反应产物，从而达到去除晶片表面损伤层与玷污杂质的抛光目的，这种化学和机械的共同作用过程就是硅片的CMP过程。
为提高硅晶圆的利用率，通常会通过刻蚀、CMP的方式去除挡控片表面膜层或损伤层以实现硅晶圆的二次重复利用。对于表面镀有氧化层薄膜的硅晶圆再生过程中，需要使用氢氟酸对硅片表面进行脱膜处理，然后进行抛光，然而实现氧化层薄膜完全脱落是比较困难的，刻蚀后晶圆表面通常会残留许多点状或局部区域的氧化层。常规的硅片抛光液对硅氧化物的去除速率接近于零，所以直接使用常规的硅片抛光液对残留有氧化层的再生晶圆进行抛光时效果极不理想，硅片去除速率偏低且去除极不均匀。此外，若硅片表面残存的氧化层较薄，依然进行腐蚀脱膜处理，无疑会增加成本。并且，再生后的硅晶圆通常用于芯片厂或封测厂的测试片(test wafer)或假片(dummy wafer)，对晶圆的精度要求相较于正式片偏低，因此更加追求对晶圆的CMP效率。因此，常规衬底硅片抛光液的去除效率难以满足部分晶圆再生企业的要求。
铈离子常被用做提高氧化层的去除速率。专利CN1168794C提及使用硝酸铈盐提高氧化硅膜与氮化硅膜之间的选择性，其组合物体系中额外含有氧化电势大于Ce4+的氧化剂(优选过硫酸钾)，期望把铈离子由三价状态氧化为四价或更高价态，从而获得氧化硅与氮化硅高的去除速率选择性。然而，氧化电势高于Ce4+的氧化剂，如过硫酸钾，难以实现铈离子由四价到三价的转换，且专利中并没有提及对硅材料抛光性能的影响。专利CN1966594B介绍了一种钨侵蚀抑制剂的抛光组合物，其中提及使用金属催化剂，即铁催化剂(优选硝酸铁)催化氧化剂氧化钨金属(氧化剂优选过氧化氢)，从而提高金属钨的去除速率。然而，专利中未提及对氧化层及硅材料的影响，且未包含铁离子对铈离子的相关影响。
因此，仍然需要一种用于硅晶圆再生的抛光组合物，能够在高硅晶圆去除速率的同时，提高抛光组合物对氧化硅薄膜的去除。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于硅晶圆再生的抛光组合物，通过在常规硅片抛光液中额外加入三价铈盐溶液、二价铁盐溶液、有机酸稳定剂，在高硅片去除速率的基础上可以进一步提高对硅氧化物的去除，从而提高硅片再生效率及降低晶圆再生成本。
本发明的又一目的在于提供这种适用于硅晶圆再生的抛光组合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供这种适用于硅晶圆再生的抛光组合物在再生硅片化学机械抛光中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种适用于硅晶圆再生的抛光组合物，所述抛光组合物以二氧化硅水溶胶为主要抛光组分，并添加有有机碱、表面保护剂、pH调节剂、三价金属铈盐、金属亚铁盐、有机酸稳定剂。
在一个优选的实施方案中，所述抛光组合物包括以下重量百分含量的组分：
在一个具体的实施方案中，所述二氧化硅水溶胶的粒径为30-120nm，固含量为10-50wt％。
在一个具体的实施方案中，所述有机酸稳定剂的质量分数与三价金属铈盐和金属亚铁盐的金属盐的质量分数总和之比大于等于1。
在一个具体的实施方案中，所述有机酸稳定剂选自甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、丁二酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯二胺、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸或其盐中的至少任一种，优选为柠檬酸、丙二酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸中的至少任一种。本发明中加入有机酸稳定剂的主要目的如下：有机酸可以通过孤对电子对与抛光组合物中的重金属离子形成配位，本发明再生硅片抛光组合物中含有大量的重金属铈离子与亚铁离子，直接在水溶胶中加入上述重金属离子容易造成硅溶胶凝聚，因此需要加入一定量的有机酸作为抛光组合物的稳定剂，以实现组合物的稳定。此外，有机酸稳定剂的加入可以在一定程度上进一步减少硅片表面的金属污染。
在一个具体的实施方案中，所述表面保护剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、马来亚酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、蛋白质、淀粉、藻酸或其盐类中的至少任一种；优选地，所述表面保护剂的相对分子质量为200-200000，优选1000-100000；更优选地，所述表面保护剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸、羟乙基纤维素中的至少任一种。表面保护剂可以在硅晶圆表面与氧化硅颗粒表面形成一层保护膜，避免氧化硅颗粒与硅片的直接接触，从而减少硅片表面的机械损伤，提高抛光后硅片的表面质量。
在一个具体的实施方案中，所述有机碱选自甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚己基四胺、1-(2-胺基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、哌嗪、咪唑、1甲基咪唑、N甲基咪唑、四甲基胍、碳酸胍、盐酸胍、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵中的至少任一种，优选为四甲基氢氧化铵。有机碱是硅片抛光组合物中的常用组分，可以有效提高硅片的去除速率。
在一个具体的实施方案中，所述三价金属铈盐选自硝酸铈、盐酸铈、碳酸铈、硫酸铈、草酸铈、醋酸铈中的至少任一种，优选为硝酸铈。三价铈离子相对于四价铈离子对氧化硅的去除速率更快，因此，一定量三价金属铈盐的加入可以保证在高硅片去除速率的基础上，有效提高氧化硅的去除速率。具体机理未知，可以猜测如下：三价铈离子可以与氧化硅表面形成Ce-O-Si键，增强了氧化硅薄膜表面的化学作用，从而加速氧化硅薄膜从硅晶圆表面的脱落；对硅去除速率的提升机理可以认为，金属Ce离子吸附在带有负电荷的氧化硅表面，可能会提高氧化硅的硬度及粒径，增加氧化硅磨料与硅晶圆表面的机械作用。
在一个具体的实施方案中，所述金属亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁中的至少任一种，优选为氯化亚铁。加入亚铁盐的目的为稳定上述步骤中的三价铈离子。三价铈离子在水溶液中容易向四价铈离子进行转化，尤其是在长期暴露在空气中或水溶液中富氧的情况下，加入一定量的亚铁离子，可以在一定程度上阻碍三价铈离子向四价进行转化，避免金属铈盐失效，这主要是因为亚铁离子具有一定还原性首先与抛光组合物或空气中的氧化剂反应。
在一个具体的实施方案中，所述pH值调节剂选自氯化氢、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、咪唑、哌嗪、甲基咪唑、1,2,4-三氮唑、四甲基胍中的至少任一种，优选为氯化氢、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵。
另一方面，一种前述的适用于硅晶圆再生的抛光组合物的制备方法，包括将三价金属铈盐、金属亚铁盐、有机酸稳定剂在水溶液中充分溶解后再与二氧化硅水溶胶混合的步骤。
在一个优选的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
1)取一定量的三价金属铈盐与金属亚铁盐在水溶液中进行溶解分散，得到金属盐溶液A；
2)取一定量的有机酸稳定剂，加入到上述金属盐溶液A中，搅拌混合均匀，形成混合溶液B；
3)取一定量的有机碱与表面保护剂，加入到上述混合溶液B中，搅拌混合均匀，形成混合溶液C；
4)将步骤3)得到的混合溶液C加入到二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液D；
5)将步骤4)得到的混合溶液D加入适量的pH调节剂，搅拌混合均匀，补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物浓缩液E。
在一个具体的实施方案中，所述硅片抛光组合物浓缩液E的pH值在9.0-12.0之间，优选为10.5-11.5之间。
在一个具体的实施方案中，所述硅片抛光组合物浓缩液E制备完成后密闭保存、隔绝空气，存储温度不超过60摄氏度。
再一方面，前述的硅片抛光组合物或前述方法制备的硅片抛光组合物在半导体再生硅片化学机械抛光中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
现有技术使用CMP处理表面残留有点状氧化硅或极薄氧化硅膜层的硅晶圆时，由于常规硅片抛光组合物对氧化硅薄膜几乎无去除速率，所以去除效果往往不太理想，通过多次刻蚀的方法去除氧化硅膜层将会增加晶圆再生的成本。本发明通过在常规硅片抛光液中额外加入三价铈盐溶液、二价亚铁盐溶液、有机酸稳定剂可以实现在高硅片去除速率的基础上进一步提高对氧化硅薄膜的去除速率，提高硅晶圆再生效率、节约硅晶圆再生成本。另外，三价铈离子相对于四价铈离子对氧化硅的去除速率更快，然而三价铈离子的稳定性较差，水溶液中会逐渐向四价铈离子进行转化，所以需要额外添加亚铁盐还原稳定剂，以阻碍铈离子向四价态转化。此外，制备过程中，直接向抛光液中加入三价铈盐及二价铁盐，会导致抛光组合物凝胶，因此，需使用有机酸稳定剂与金属离子进行络合后再加入到抛光组合物中，络合后的铈离子及电离平衡的铈离子可以提高氧化硅的去除速率。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种适用于高效再生硅片的抛光组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)取一定量的金属铈盐与金属亚铁盐在水溶液中进行溶解分散，得到金属盐溶液A。
所述金属铈盐为三价铈盐，选自硝酸铈、盐酸铈、碳酸铈、硫酸铈、草酸铈、醋酸铈中的至少任一种，优选为硝酸铈。金属铈盐的质量百分比为0.1％-2％，例如包括但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％，优选为0.5-1％。
所述亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁中的至少任一种，优选为氯化亚铁。亚铁盐的质量百分比为为0.1％-2％，例如包括但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％，优选为0.5-1％。
2)取一定量的有机酸稳定剂，加入到上述金属盐溶液A中，搅拌混合均匀，形成混合溶液B。
所述有机酸稳定剂选自甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、丁二酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯二胺、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸或其盐类中的至少任一种，优选为柠檬酸、丙二酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸中的任一种。所述有机酸稳定剂的质量百分比为0.1％-5％，例如包括但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％，，优选为0.5-2％。
优选地，所述有机酸稳定剂的质量分数与金属盐(铈盐与亚铁盐的总和)的质量分数之比优选大于等于1。
3)取一定量的有机碱与表面保护剂，加入到上述混合溶液B中，搅拌混合均匀，形成混合溶液C。
所述有机碱选自甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚己基四胺、1-(2-胺基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、哌嗪、咪唑、1甲基咪唑、N甲基咪唑、四甲基胍、碳酸胍、盐酸胍、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵中的至少任一种，优选为四甲基氢氧化铵。所述有机碱的用量为0.5％-20％，例如包括但不限于0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％，优选为1-5％。
4)将步骤3)得到的混合溶液C加入到二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液D。
所述二氧化硅水溶胶的粒径为30-120nm，固含量为10-50wt％。所述二氧化硅水溶胶的用量为0.01％-5％，例如包括但不限于0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、1.7％、2.0％、2.3％、2.5％、2.8％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％，优选为0.1-2％。
5)将步骤4)得到的混合溶液D加入适量的pH调节剂，搅拌混合均匀，补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物浓缩液E。
所述pH值调节剂选自氯化氢、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、咪唑、哌嗪、甲基咪唑、1,2,4-三氮唑、四甲基胍中的至少任一种，优选为氯化氢、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的任一种。所述pH值调节剂的用量为0.1％-5％，例如包括但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、1.7％、2.0％、2.3％、2.5％、2.8％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％，优选为0.5-2％。
所述硅片抛光组合物浓缩液E的pH值在9.0-12.0之间，优选为10.5-11.5之间。所述硅片抛光组合物浓缩液E制备完成后应密闭保存、隔绝空气，存储温度应不超过60摄氏度。
本发明通过在常规硅片抛光液中额外加入三价铈盐溶液、二价铁盐溶液、有机酸稳定剂可以实现在高硅片去除速率的基础上进一步提高对氧化硅薄膜的去除速率，提高硅晶圆再生效率、节约硅晶圆再生成本，与现有技术相比具有显著优势。
下面结合更具体的实施例，对本发明进一步解释说明，但并不构成任何的限制。
以下实施例中，硅片衬底及氧化硅镀膜片材料抛光测试时采用的仪器和参数如表1所示：
表1抛光测试采用的仪器和参数
抛光机型号 日本创技SPEEDFAM-36B
抛光压强 350g/cm2
抛光组合物流速 5L/min
抛光垫 Suba 800
抛光时间 15min
抛光头/抛光盘转速 30/50rpm
若无特殊说明，本发明实施例及对比例所使用的原料及试剂，均通过市售商业途径购买获得，纯度均为分析纯及以上(硅溶胶除外)，下述实施例均以配置10kg抛光组合物为例。
实施例1
1)取80g的硝酸铈与80g氯化亚铁在1000g水溶液中进行溶解分散，得到金属盐溶液A；
2)取160g柠檬酸，加入到上述金属盐溶液A中，搅拌混合均匀，形成混合溶液B；
3)取1200g质量分数为25wt％四甲基氢氧化铵与30g聚乙二醇(相对分子质量400)，加入到上述混合溶液B中，搅拌混合均匀，形成混合溶液C；
4)将步骤3)得到的混合溶液C加入到2500g粒径为60nm、固含量为40wt％二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液D；
5)将步骤4)得到的混合溶液D加入100g草酸，搅拌混合均匀，补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物浓缩液E。
实施例2
1)取10g的盐酸铈与10g硝酸亚铁在1000g水溶液中进行溶解分散，得到金属盐溶液A；
2)取20g丙二酸，加入到上述金属盐溶液A中，搅拌混合均匀，形成混合溶液B；
3)取50g乙二胺与1g羟乙基纤维素(相对分子质量200000)，加入到上述混合溶液B中，搅拌混合均匀，形成混合溶液C；
4)将步骤3)得到的混合溶液C加入到8000g粒径为120nm、固含量为50wt％二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液D；
5)将步骤4)得到的混合溶液D加入40g质量分数为25wt％的盐酸，搅拌混合均匀，补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物浓缩液E。
实施例3
1)取200g的碳酸铈与200g硫酸亚铁在1000g水溶液中进行溶解分散，得到金属盐溶液A；
2)取500g酒石酸，加入到上述金属盐溶液A中，搅拌混合均匀，形成混合溶液B；
3)取100g单乙醇胺与200g聚丙烯酸(相对分子质量2000)，加入到上述混合溶液B中，搅拌混合均匀，形成混合溶液C；
4)将步骤3)得到的混合溶液C加入到100g粒径为30nm、固含量为10wt％二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液D；
5)将步骤4)得到的混合溶液D加入2000g质量分数为25wt％的KOH，搅拌混合均匀，补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物浓缩液E。
实施例4
1)取50g的草酸铈与50g草酸亚铁在1000g水溶液中进行溶解分散，得到金属盐溶液A；
2)取100g乙二胺四乙酸，加入到上述金属盐溶液A中，搅拌混合均匀，形成混合溶液B；
3)取2000g咪唑与10g聚丙二醇(相对分子质量1000)，加入到上述混合溶液B中，搅拌混合均匀，形成混合溶液C；
4)将步骤3)得到的混合溶液C加入到1000g粒径为60nm、固含量为40wt％二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液D；
5)将步骤4)得到的混合溶液D加入200g质量分数为25wt％的KOH，搅拌混合均匀，补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物浓缩液E。
实施例5
1)取100g的醋酸铈与100g醋酸亚铁在1000g水溶液中进行溶解分散，得到金属盐溶液A；
2)取200g羟乙基乙二胺三乙酸，加入到上述金属盐溶液A中，搅拌混合均匀，形成混合溶液B；
3)取500g四甲基胍与50g聚乙烯醇(相对分子质量100000)，加入到上述混合溶液B中，搅拌混合均匀，形成混合溶液C；
4)将步骤3)得到的混合溶液C加入到4000g粒径为60nm、固含量为40wt％二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液D；
5)将步骤4)得到的混合溶液D加入800g质量分数为25wt％的盐酸，搅拌混合均匀，补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物浓缩液E。
对比例1
将实施例1中硝酸铈的用量由80g替换为0g，其它组分与工艺与实施例1相同。
对比例2
将实施例1中氯化亚铁的用量由80g替换为0g，其它组分与工艺与实施例1相同。
对比例3
将实施例1中柠檬酸的用量由160g替换为5g，其它组分与工艺与实施例1相同。
对比例4
将实施例1中质量分数为25wt％四甲基氢氧化铵的用量由1200g替换为40g，其它组分与工艺与实施例1相同。
对比例5
将实施例1中聚乙二醇-400的用量由30g替换为500g，其它组分与工艺与实施例1相同。
对比例6
将实施例1中硝酸铈(3价)替换硝酸铈铵(4价)，其它组分与工艺与实施例1相同。
对比例7
将实施例1中氯化亚铁(2价)替换为氯化铁(3价)，其它组分与工艺与实施例1相同。
上述实施例与对比例配方均为再生硅片抛光组合物原液，使用前可以根据需要与去离子水按不同比例稀释，上述实验中使用前与去离子水按1:10等体积稀释。采用表1中所示抛光仪器及参数对同款硅片及氧化硅片材料进行抛光；用天平测量晶圆抛光前后的质量差来评价抛光速率，用各实施例及对比例的抛光组合物及性能抛光测试，结果如表2所示：
表2、抛光测试结果
以上数据对比可知，采用本发明的硅片抛光组合物及制备方法，可以在实现高硅片去除速率的同时，提高对氧化硅薄膜的去除效果，其中硅晶圆去除速率均高于0.7μm/min，氧化硅晶圆去除速率均高于0.15μm/min，这足以在短时间内去除再生硅晶圆刻蚀后表面残留的点状或区域氧化硅膜层。
从实施例1与对比例1的抛光数据可知，三价金属铈离子不仅可以提高氧化硅的去除速率，且在一定程度上提高了硅晶圆的去除速率。从实施例1与对比例2抛光数据可知，金属亚铁盐的加入可以提高抛光组合物的放置稳定性，并维持抛光组合物对氧化硅薄膜去除速率的稳定。对比例3中，由于游离态的重金属盐含量较高，在与硅溶胶混合过程中发生凝聚，无法进行抛光速率测试。从实施例1、对比例6及对比例7比较可知，四价态的硝酸铈铵不能够有效提高氧化硅的去除速率，三价的铁盐不能够有效维持抛光液对氧化硅去除速率的稳定。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (22)

1.一种适用于硅晶圆再生的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物以二氧化硅水溶胶为主要抛光组分，并添加有有机碱、表面保护剂、pH调节剂、三价金属铈盐、金属亚铁盐、有机酸稳定剂；
所述抛光组合物包括以下重量百分含量的组分：
余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物包括以下重量百分含量的组分：
余量为去离子水。
3.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述有机酸稳定剂的质量分数与三价金属铈盐和金属亚铁盐的金属盐的质量分数总和之比大于等于1。
4.根据权利要求3所述的抛光组合物，其特征在于，所述二氧化硅水溶胶的粒径为30-120nm，固含量为10-50wt％。
5.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述有机酸稳定剂选自甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、丁二酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸或其盐中的至少任一种。
6.根据权利要求5所述的抛光组合物，其特征在于，所述有机酸稳定剂选自柠檬酸、丙二酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸中的至少任一种。
7.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述表面保护剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、马来亚酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、蛋白质、淀粉、藻酸或其盐类中的至少任一种。
8.根据权利要求7所述的抛光组合物，其特征在于，所述表面保护剂的相对分子质量为200-200000。
9.根据权利要求8所述的抛光组合物，其特征在于，所述表面保护剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸、羟乙基纤维素中的至少任一种。
10.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述有机碱选自甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚己基四胺、1-(2-胺基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、哌嗪、咪唑、1甲基咪唑、N甲基咪唑、四甲基胍、碳酸胍、盐酸胍、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵中的至少任一种。
11.根据权利要求10所述的抛光组合物，其特征在于，所述有机碱为四甲基氢氧化铵。
12.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述三价金属铈盐选自硝酸铈、盐酸铈、碳酸铈、硫酸铈、草酸铈、醋酸铈中的至少任一种。
13.根据权利要求12所述的抛光组合物，其特征在于，所述三价金属铈盐为硝酸铈。
14.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述金属亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁中的至少任一种。
15.根据权利要求14所述的抛光组合物，其特征在于，所述金属亚铁盐为氯化亚铁。
16.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述pH值调节剂选自草酸、氯化氢、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、咪唑、哌嗪、甲基咪唑、1,2,4-三氮唑、四甲基胍中的至少任一种。
17.根据权利要求16所述的抛光组合物，其特征在于，所述pH值调节剂为氯化氢、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵。
18.权利要求1～17任一项所述的适用于硅晶圆再生的抛光组合物的制备方法，其特征在于，包括将三价金属铈盐、金属亚铁盐、有机酸稳定剂在水溶液中充分溶解后再与二氧化硅水溶胶混合的步骤。
19.根据权利要求18所述的适用于硅晶圆再生的抛光组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取一定量的三价金属铈盐与金属亚铁盐在水溶液中进行溶解分散，得到金属盐溶液A；
2)取一定量的有机酸稳定剂，加入到上述金属盐溶液A中，搅拌混合均匀，形成混合溶液B；
3)取一定量的有机碱与表面保护剂，加入到上述混合溶液B中，搅拌混合均匀，形成混合溶液C；
4)将步骤3)得到的混合溶液C加入到二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液D；
5)将步骤4)得到的混合溶液D加入适量的pH调节剂，搅拌混合均匀，补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物浓缩液E。
20.根据权利要求19所述的适用于硅晶圆再生的抛光组合物的制备方法，其特征在于，所述硅片抛光组合物浓缩液E的pH值在9.0-12.0之间。
21.根据权利要求20所述的适用于硅晶圆再生的抛光组合物的制备方法，其特征在于，所述硅片抛光组合物浓缩液E制备完成后密闭保存、隔绝空气，存储温度不超过60摄氏度。
22.权利要求1～17任一项所述的适用于硅晶圆再生的抛光组合物在硅晶圆再生的化学机械抛光中的应用。
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