CN115385311B - 一种多孔氮化碳固相微萃取纤维的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔氮化碳固相微萃取纤维的制备方法及其在水体中多氯丁二烯和多氯苯分析中的应用。以双氰胺为基体，二氧化硅为模板，通过混匀烘干及简单的高温煅烧制备得到多孔氮化碳材料；通过溶胶‑凝胶法将制得的多孔氮化碳材料涂覆到不锈钢针上，制成固相微萃取纤维。基于这种多孔氮化碳固相微萃取纤维，通过与气相色谱相色谱‑质谱(GC‑MS)联用实现了在实际水体样品中多氯丁二烯和多氯苯的分析检测。本发明制得的固相微萃取纤维具有多孔结构且高温稳定性良好、萃取效率高。同时建立的水体中多氯丁二烯和多氯苯检测方法具有方便、快捷、线性范围宽、精确度高、检测限低、重现性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于痕量有机污染物检测技术领域，具体涉及一种多孔氮化碳固相微萃取纤维的制备方法及其在水体中多氯丁二烯和多氯苯分析中的应用。
背景技术
多氯丁二烯和多氯苯具有高毒性和强迁移能力等特性，经过多年的生产和释放对世界上部分生态和水体环境造成了污染，进而影响生物和人类健康，其中六氯丁二烯、五氯苯和六氯苯均被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的受控名单中。因此，迫切需要对水体中多氯丁二烯和多氯苯进行分析检测，了解其赋存特征，以便后续展开对这些污染物的生态/生物效应和污染控制研究。
环境样品分析方法主要分为样品前处理和仪器分析两部分。对于水体中的有机污染物，通常前处理部分包括萃取、净化和浓缩等步骤。目前常用的萃取技术包括液液萃取和固相萃取。而这两种萃取方法存在着操作时间长，无法快速大批量处理样品等缺点，同时还会使用大量有机溶剂，对操作人员健康和环境都会造成很大影响。
而固相微萃取技术可以将提取、浓缩和进样集为一体，能够大大减少分析时间，且在保持每一次萃取条件一致的情况下，能够有效保证回收率的稳定性。这项技术已在环境分析领域有广泛的应用。开发对目标分析物有高亲和力的新型材料作为固相微萃取涂层一直是该技术发展的研究热点之一。碳基材料具有良好的水分散性、多功能表面改性、高强度和高比表面积，在固相微萃取领域逐渐受到重视。仪器检测方面常采用气相色谱-质谱联用法，该技术对目标物的选择性及灵敏度高，能够对目标物进行准确地定性和定量。
综上，建立一种基于多孔氮化碳固相微萃取与气相色谱-质谱(GC-MS) 联用的分析方法，可以实现对于水体中多氯丁二烯和多氯苯简便高效的检测。同时可为水体中这两类持久性有机污染物的污染特征研究、污染水平监测以及后续控制措施提供技术保障，具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明旨在提供一种多孔氮化碳固相微萃取纤维的制备方法和建立水体中多氯丁二烯和多氯苯的多孔氮化碳固相微萃取-气质联用分析方法。该发明通过简单通用的合成方法制备得到了具有多孔结构、高温热稳定性好、萃取效率高的多孔氮化碳固相微萃取纤维。同时建立的分析方法操作简单、精密度高、检测限低、重现性好在去除杂质的同时能保证较好的回收率。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种多孔氮化碳固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以双氰胺为基体，二氧化硅水溶液中的二氧化硅为模板，在混匀烘干后煅烧，再用氢氟酸洗去二氧化硅并经后处理(洗涤、干燥、研磨)制得多孔氮化碳材料；
(2)采用多孔氮化碳材料制备溶胶-凝胶溶液，经刻蚀后的不锈钢针竖直插入溶胶-凝胶溶液中转圈，晾干，操作重复多次，之后烘干得多孔氮化碳固相微萃取纤维。
本发明以双氰胺为基体，二氧化硅为模板，通过混匀烘干及简单的高温煅烧制备得到多孔氮化碳材料；通过溶胶-凝胶法将制得的多孔氮化碳材料涂覆到不锈钢针上，制成固相微萃取纤维。基于这种多孔氮化碳固相微萃取纤维，通过与气相色谱相色谱-质谱(GC-MS)联用实现了在实际水体样品中多氯丁二烯和多氯苯的分析检测。本发明制得的固相微萃取纤维具有多孔结构且高温稳定性良好、萃取效率高。同时建立的水体中多氯丁二烯和多氯苯检测方法具有方便、快捷、线性范围宽、精确度高、检测限低、重现性好等优点。
步骤(1)中，所述的双氰胺与二氧化硅水溶液为3～8g：1～5mL，所述的二氧化硅的粒径为8～20nm，进一步优选为，所述的双氰胺与二氧化硅水溶液为5g：2.75mL，所述的二氧化硅的粒径为12nm，。
混匀在70～80℃水浴条件下进行，进一步优选混匀在75℃水浴条件下进行。
步骤(1)中，煅烧的条件为：2～8℃/min速率升温至520～580℃，并持续加热2～6h；进一步优选，5℃/min速率升温至550℃，并持续加热4h。
步骤(1)中，用氢氟酸洗去二氧化硅的条件为：用质量百分数3～8％氢氟酸超声浸泡16～30h，进一步优选，用5wt％氢氟酸超声浸泡24h。
步骤(2)中，采用多孔氮化碳材料制备溶胶-凝胶溶液，具体包括：
将多孔氮化碳材料、二氯甲烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷混匀再向体系中加入，三氟乙酸水溶液混匀，得到溶胶-凝胶溶液。
步骤(2)中，所述的多孔氮化碳材料、二氯甲烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷、三氟乙酸水溶液(95％，v/v)的用量之比为40～60 mg：80～120μL：80～120μL：80～120μL：40～60μL，进一步优选为50mg： 100μL：100μL：100μL：50μL。
溶胶-凝胶溶液由50mg多孔氮化碳材料、100μL二氯甲烷、100μL羟基封端的聚二甲基硅氧烷、100μL三甲基硅氧烷，50μL三氟乙酸水溶液 (95％，v/v)涡旋混匀制得。
步骤(2)中，不锈钢针刻蚀具体包括：
不锈钢针针尖浸入王水中刻蚀3～8min，然后用去离子水超声清洗20～50 min。
步骤(2)中，经刻蚀后的不锈钢针竖直插入溶胶-凝胶溶液中转7～15 圈，晾干0.5～3min，此操作重复8～15次。
步骤(2)中，烘干的条件：以90～120℃烘干10～14h，进一步优选，以100℃烘干12h。
所述的制备方法制备的多孔氮化碳固相微萃取纤维在水体中多氯丁二烯和多氯苯的分析检测应用，固相微萃取纤维解吸温度为240～260℃，解吸时间为3～8min，进一步优选，固相微萃取纤维解吸温度为250℃，解吸时间为5min。
水体中多氯丁二烯和多氯苯的多孔氮化碳固相微萃取前处理方法，加水样体积为35mL，加氯化钠为7.0g。
水体中多氯丁二烯和多氯苯的多孔氮化碳固相微萃取前处理方法，水浴温度为20℃，磁力搅拌速率为2300r/min，萃取时间为45min。
具体地，一种多孔氮化碳固相微萃取纤维，包括以下步骤：
(1)制备多孔氮化碳材料：
(a)在75℃水浴条件下，边搅拌(500r/min转速)边向烧杯中依次加入25mL去离子水、5g双氰胺和2.75mL二氧化硅水溶液(粒径12nm)。直至溶液凝固，然后转移至烘箱以75℃继续干燥30min。
(b)将干燥后的固体研磨至呈粉末状后将其转移至带盖坩埚中，然后放入马弗炉内，以5℃/min速率升温至550℃，并持续加热4h。
(c)冷却后将材料取出至研钵中，研磨成粉末。将该粉末装入50mL 塑料离心管中，用5wt％氢氟酸超声浸泡24h去除二氧化硅。
(d)用去离子水清洗，并以10000r/min离心5min，倒掉上层清洗液，清洗过程循环数次。然后放入真空干燥箱中干燥24h。冷却后将材料研磨成粉末，获得多孔氮化碳材料。
(2)制备多孔氮化碳固相微萃取纤维：
(a)不锈钢针的针尖端(长度1.5cm左右)浸泡在王水中，刻蚀5min，随后用去离子水超声清洗30min后在空气中干燥备用。
(b)在2mL离心管中分别依次加入50mg多孔氮化碳材料、100μL 二氯甲烷、100μL羟基封端的聚二甲基硅氧烷、100μL三甲基硅氧烷，然后用混匀仪涡旋混匀5min。再向体系中加入50μL三氟乙酸水溶液(95％，v/v)，涡旋混匀5min。得到溶胶-凝胶溶液。
(c)将不锈钢针竖直插入上述溶胶-凝胶溶液中转10圈，晾干1min，此操作重复10次，晾干过程中保持溶液继续混匀，防止溶胶-凝胶溶液分层凝固。将涂覆了多孔氮化碳的不锈钢针放在烘箱中以100℃烘干12h，冷却后即得多孔氮化碳固相微萃取纤维。
所述水体中多氯丁二烯和多氯苯的多孔氮化碳固相微萃取-气质联用分析方法，是将上述制备获得的多孔氮化碳固相微萃取纤维应用于实际水体样品中多氯丁二烯和多氯苯的萃取，并使用气相色谱-质谱进行分析测定。具体步骤如下：
(1)在设定的色谱方法下，对萃取影响参数(萃取温度、萃取时间、解吸温度、解吸时间、加样体积、盐浓度、搅拌速率)进行优化。
气相色谱条件：DB-5MS熔融毛细管柱(60m×0.25mm×0.25μm)；载气：高纯He,纯度>99.999％；流速：1.0mL/min；进样方式：不分流进样；进样口温度：250℃；升温程序：40℃保持6min，以10℃/min升温至60℃，保持1min，以2.5℃/min升温至100℃，以10℃/min升温至250℃，保持 3min，以20℃/min升温至300℃，保持3min；进样量：1μL。
质谱条件：离子源：电子轰击离子源(EI)；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：280℃；离子源电子能力70eV；溶剂延迟 6min；采集模式为选择离子扫描(SIM)。多氯丁二烯和多氯苯的定量离子、特征离子和保留时间见表1。
(2)在最优的条件下，对方法的线性范围、检测限、灵敏度等进行考察；
(3)将方法应用于实际水体样品中，检测实际样品中多氯丁二烯和多氯苯的含量。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以双氰胺为基体，二氧化硅为模板，通过简单的高温煅烧制备了多孔氮化碳材料，具有较高的比表面积以及良好的吸附特性。将多孔氮化碳材料涂覆在不锈钢针上，制得的多孔氮化碳固相微萃取纤维具有不易脱落、萃取效率高、高温稳定性好的优点。(2)在最优的条件下，多孔氮化碳固相微萃取纤维能够实现对多氯丁二烯和多氯苯的有效吸附，分析方法线性范围宽、精确度高、检测限低、重现性好。应用于实际样品检测时回收率在74.1％-129％之间。
附图说明
图1为多氯丁二烯和多氯苯标准溶液色谱图。
图2为多孔氮化碳材料的SEM和TEM图。
图3为多孔氮化碳固相微萃取纤维表面和横截面电镜图
具体实施方式
下面结合具体示例进一步详细描述本发明。
一种多孔氮化碳固相微萃取纤维，包括以下步骤：
(1)制备多孔氮化碳材料：
(a)在75℃水浴条件下，边搅拌(500r/min转速)边向烧杯中依次加入25mL去离子水、5g双氰胺和2.75mL二氧化硅水溶液(粒径12nm)。直至溶液凝固，然后转移至烘箱以75℃继续干燥30min。
(b)将干燥后的固体研磨至呈粉末状后将其转移至带盖坩埚中，然后放入马弗炉内，以5℃/min速率升温至550℃，并持续加热4h。
(c)冷却后将材料取出至研钵中，研磨成粉末。将该粉末装入50mL 塑料离心管中，用5wt％氢氟酸超声浸泡24h去除二氧化硅。
(d)用去离子水清洗，并以10000r/min离心5min，倒掉上层清洗液，清洗过程循环数次。然后放入真空干燥箱中干燥24h。冷却后将材料研磨成粉末，获得多孔氮化碳材料。
(2)制备多孔氮化碳固相微萃取纤维：
(a)不锈钢针的针尖端(长度1.5cm左右)浸泡在王水中，刻蚀5min，随后用去离子水超声清洗30min后在空气中干燥备用。
(b)在2mL离心管中分别依次加入50mg多孔氮化碳材料、100μL 二氯甲烷、100μL羟基封端的聚二甲基硅氧烷、100μL三甲基硅氧烷，然后用混匀仪涡旋混匀5min。再向体系中加入50μL三氟乙酸水溶液(95％，v/v)，涡旋混匀5min。得到溶胶-凝胶溶液。
(c)将不锈钢针竖直插入上述溶胶-凝胶溶液中转10圈，晾干1min，此操作重复10次，晾干过程中保持溶液继续混匀，防止溶胶-凝胶溶液分层凝固。将涂覆了多孔氮化碳的不锈钢针放在烘箱中以100℃烘干12h，冷却后即得多孔氮化碳固相微萃取纤维。
所述水体中多氯丁二烯和多氯苯的多孔氮化碳固相微萃取-气质联用分析方法，是将上述制备获得的多孔氮化碳固相微萃取纤维应用于实际水体样品中多氯丁二烯和多氯苯的萃取，并使用气相色谱-质谱进行分析测定。具体步骤如下：
(1)在设定的色谱方法下，对萃取影响参数(萃取温度、萃取时间、解吸温度、解吸时间、加样体积、盐浓度、搅拌速率)进行优化。得到的最优前处理萃取步骤如下所示：
(a)不锈钢针与1mL注射器组装为简易固相微萃取装置。
(b)将固相微萃取装置插进气相进样口,在温度为250℃，氮气流速为 1mL/min的条件下老化30min，老化结束后收回纤维取出装置。
(c)样品瓶中加入35mL水样和7.0g氯化钠，样品瓶用带PTFE硅胶隔膜的瓶盖密封，并用磁力搅拌混匀。
(d)使用老化后的固相微萃取装置注射器针头刺穿瓶盖隔膜，将纤维推出并浸入样品溶液中。在20℃恒温水浴和2300r/min磁力搅拌的条件下萃取45min。
(e)萃取后收回纤维拔出注射器。然后立即将注射器插入气相色谱-质谱联用仪的进样口进行分析，纤维在进样口的解吸温度为250℃，解吸时间为5min。
气相色谱条件：DB-5MS熔融毛细管柱(60m×0.25mm×0.25μm)；载气：高纯He,纯度>99.999％；流速：1.0mL/min；进样方式：不分流进样；进样口温度：250℃；升温程序：40℃保持6min，以10℃/min升温至60℃，保持1min，以2.5℃/min升温至100℃，以10℃/min升温至250℃，保持 3min，以20℃/min升温至300℃，保持3min；进样量：1μL。
质谱条件：离子源：电子轰击离子源(EI)；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：280℃；离子源电子能力70eV；溶剂延迟 6min；采集模式为选择离子扫描(SIM)。多氯丁二烯和多氯苯的定量离子、特征离子和保留时间见表1。表1为多氯丁二烯和多氯苯的定量离子、特征离子和与图1中的出峰对应序号。
表1
图1为多氯丁二烯和多氯苯标准溶液色谱图。
图2为多孔氮化碳材料的SEM(图2中的a)和TEM(图2中的b)，从图中可以看出所得的多孔氮化碳材料表明含有细小的球体颗粒，同时表面具有较多空隙。
图3为多孔氮化碳固相微萃取纤维表面(图3中的a)和横截面电镜图 (图3中的b)，从图中可以看出多孔氮化碳涂层和不锈钢针载体紧密结合，多孔氮化碳涂层均匀的固定在不锈钢针表面。
Claims (6)
1.一种多孔氮化碳固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以双氰胺为基体，二氧化硅水溶液中的二氧化硅为模板，在混匀烘干后煅烧，再用氢氟酸洗去二氧化硅并经后处理制得多孔氮化碳材料；
所述的双氰胺与二氧化硅水溶液为3~8 g：1~5 mL，所述的二氧化硅的粒径为8~20 nm；
煅烧的条件为：2~8 ℃/min速率升温至520~580 ℃，并持续加热2~6 h；
（2）采用多孔氮化碳材料制备溶胶-凝胶溶液，经刻蚀后的不锈钢针竖直插入溶胶-凝胶溶液中转圈，晾干，操作重复多次，之后烘干得多孔氮化碳固相微萃取纤维；
采用多孔氮化碳材料制备溶胶-凝胶溶液，具体包括：
将多孔氮化碳材料、二氯甲烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷混匀再向体系中加入，三氟乙酸水溶液混匀，得到溶胶-凝胶溶液；
不锈钢针刻蚀具体包括：
不锈钢针针尖浸入王水中刻蚀3~8min，然后用去离子水超声清洗20~50 min。
2.根据权利要求1所述的多孔氮化碳固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，用氢氟酸洗去二氧化硅的条件为：用质量百分数3~8%氢氟酸超声浸泡16~30 h。
3.根据权利要求1所述的多孔氮化碳固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的多孔氮化碳材料、二氯甲烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷、三氟乙酸水溶液的用量之比为40~60 mg：80~120 μL：80~120 μL：80~120 μL：40~60 μL。
4.根据权利要求1所述的多孔氮化碳固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，经刻蚀后的不锈钢针竖直插入溶胶-凝胶溶液中转7~15圈，晾干0.5~3 min，此操作重复8~15次；
步骤（2）中，烘干的条件：以90~120 ℃烘干10~14 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备的多孔氮化碳固相微萃取纤维在水体中多氯丁二烯和多氯苯的分析检测应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，多孔氮化碳固相微萃取纤维的解吸温度为240~260 ℃，解吸时间为3~8 min。
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