CN115368540A - 聚合物、发光二极管及其制备方法 - Google Patents

聚合物、发光二极管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚合物，聚合物为无规聚合物或嵌段聚合物；无规聚合物的结构如通式(1)所示；嵌段聚合物的结构如通式(2‑1)～(2‑3)任一结构所示；其中：m+n＝1，且m与n均不为0；a、b每次出现，分别独立地选自1～1000任一整数；Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自取代或未取代的具有6至120个C原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至120个环原子的杂芳香基团；Z为如下基团：
Figure DDA0003290705170000011

Description

聚合物、发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致发光技术领域，特别是涉及一种聚合物、发光二极管及其制备方法。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)因其具有对比度高、广视角、能耗低、轻薄、可弯曲等优点已经成为高端显示的主流，比如高端旗舰手机、电视、照明、可穿戴显示等，OLED显示屏市场占有率逐渐提高。溶液法制备OLED器件，尤其是喷墨打印制备大尺寸OLED显示器相对于现行的真空蒸镀材料制备法相比具有生产效率高、材料利用率高等特点，被认为是OLED大尺寸显示生产的发展主要方向。自发光量子点发光二极管(QLEDs)除了具有上述OLED具有的优点外，还具有OLED所不具有的高色纯度，因为量子点(Quantum-Dots,QDs)是一种半径小于或接近激子玻尔半径的纳米晶体，不能采用蒸镀法制备发光层(EML)，只能采用溶液法制备，因而用于溶液制备OLED的设备在经过微调之后即可直接改为制备QLED。
采用溶液法制备电致发光OLED或QLED器件则需要每一层材料具有相应的耐溶剂性，这样在其上采用溶液法制备下一层结构时才不会受到破坏，影响器件性能。传统采用两种方案避免破坏下层结构：一是在上层膜制备时采用对应下层材料的交叉溶剂，二是下层材料采用可交联的材料。第一种方案由于很难寻找到完全不会破坏下层材料膜层的交叉溶剂，同时还要能用这种交叉溶剂能溶解上层材料，且进行溶剂法成膜，因此适用范围有限；第二种方案相对容易实现，只需在材料上增加交联基团，通常采用双键、环氧键等交联性官能团，通过加热等方法使其交联形成线性或网状聚合物以提高其溶剂耐受性，但是未反应的官能团也有可能成为缺陷点，影响激子传输，甚至加速器件老化失效，影响效率和寿命。
发明内容
基于此，本发明提供了一种聚合物，具有良好的溶剂耐受性。
本发明通过如下技术方案实现。
一种聚合物，所述聚合物为无规聚合物或嵌段聚合物；
所述无规聚合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0003290705160000021
所述嵌段聚合物的结构如通式(2-1)～(2-3)任一结构所示：
Figure BDA0003290705160000022
其中：
m+n＝1，且m与n均不为0；
a、b每次出现，分别独立地选自1～1000任一整数；
Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自取代或未取代的具有6至120个C原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至120个环原子的杂芳香基团；
Z为如下基团：
Figure BDA0003290705160000031
R每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有1至20个C原子的直链烷硫基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷硫基、被烷基取代的苯基、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的噻吩基团、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的呋喃基团；
*表示连接位点。
在其中一个实施例中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自如下基团的任一种或如下基团的组合：
Figure BDA0003290705160000032
其中：
X每次出现，独立地选自NR2或CR3R4；
Y每次出现，独立地选自C、O、S或Se；
R1每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有1至20个C原子的直链烷硫基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷硫基、被烷基取代的苯基、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的噻吩基团、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的呋喃基团；
R2每次出现，独立地选自：具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、-(O-CH2-CH2)t-基团；
R3、R4每次出现，分别独立地选自：-H、具有1至12个C原子的直链烷基、具有1至12个C原子的支链或环状的烷基、-(O-CH2-CH2)d-基团、-(CH2-CH2)t-N-(CH3)2基团；
t每次出现，独立地选自1～6任一整数；d选自1～3任一整数。
在其中一个实施例中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自如M1～M13所示基团的任一种或如M1～M13所示基团的组合：
Figure BDA0003290705160000051
在其中一个实施例中，R每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至10个C原子的直链烷基、具有1至10个C原子的支链或环状的烷基。
在其中一个实施例中，所述聚合物选自如P1～P17所示结构的任一种：
Figure BDA0003290705160000061
Figure BDA0003290705160000071
在其中一个实施例中，所述聚合物的分子量为2×104至2×106。
本发明还提供一种聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将化合物Z1与化合物C1进行铃木反应，制备所述聚合物；所述化合物C1选自：
Figure BDA0003290705160000072
与
Figure BDA0003290705160000073
中的至少一种；所述化合物Z1的结构式如下所示：
Figure BDA0003290705160000074
和/或
将化合物Z2与化合物C2进行铃木反应，制备所述聚合物；所述化合物C2选自：Br-Ar1、Br-Ar2与Br-Ar3中的至少一种；所述化合物Z2的结构式如下所示：
Figure BDA0003290705160000081
所述聚合物为无规聚合物或嵌段聚合物；所述无规聚合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0003290705160000082
所述嵌段聚合物的结构如通式(2-1)～(2-3)任一结构所示：
Figure BDA0003290705160000083
其中：
m+n＝1，且m与n均不为0；
a、b每次出现，分别独立地选自1～1000任一整数；
Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自取代或未取代的具有6至120个C原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至120个环原子的杂芳香基团；
Z为如下基团：
Figure BDA0003290705160000084
R每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有1至20个C原子的直链烷硫基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷硫基、被烷基取代的苯基、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的噻吩基团、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的呋喃基团；
*表示连接位点。
本发明还提供一种发光二极管，所述发光二极管包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、发光层与阴极；
其中，所述空穴传输层含有如上所述的聚合物或如上所述制备方法制备的聚合物。
在其中一个实施例中，所述发光二极管选自OLED或QLED；和/或
形成所述阳极或所述阴极的材料分别独立地选自：ITO、IZO、IGZO、Ag与Mg中的至少一种；和/或
形成所述发光层的材料包括镉量子点。
本发明还提供一种发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
在基板上依次制备层叠的阳极、空穴传输层、发光层和阴极；或
在基板上依次制备层叠的阴极、发光层、空穴传输层和阳极；
其中，所述空穴传输层含有如上所述的聚合物或如上所述制备方法制备的聚合物。
与现有技术相比较，本发明聚合物具有如下有益效果：
本发明所述的聚合物在结构上引入了六苯并晕苯基团，其共轭平面结构能明显提升聚合物材料的载流子迁移率，从而提高发光二极管器件的发光效率与寿命。采用溶液法制备形成空穴传输层时，聚合物中的六苯并晕苯基团单元能有效利用分子间作用力进行有序堆叠，形成物理交联，增强溶剂耐受性；同时，本发明所述的聚合物在低温下的溶解性极低，在其上制备发光层时所使用的溶剂不易对其产生破坏。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基R取代，所述R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、-NR’R”、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NR’R”中R’和R”分别独立选自但不限于：H、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、C1-10烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
“芳基、芳香基或芳香基团”可以为单环或多环芳基。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。所述的芳香基团选自但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、二萘嵌苯基、苊基及其衍生物。
杂芳香基团指包含至少一个杂原子的杂芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环杂芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
所述的杂芳香基团的实例包括但不限于：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、咪唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮萘基、喹喔啉基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基及其衍生物。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3，3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2，2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3，7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
本发明中，“环状的烷基”与“环烷基”含义相同。
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如
Figure BDA0003290705160000131
中R与苯环的任一可取代位点相连，如
Figure BDA0003290705160000132
表示
Figure BDA0003290705160000133
可与
Figure BDA0003290705160000134
上任选可取代位置形成并环。
本发明提供了一种聚合物，聚合物为无规聚合物或嵌段聚合物；
所述无规聚合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0003290705160000135
所述嵌段聚合物的结构如通式(2-1)～(2-3)任一结构所示：
Figure BDA0003290705160000136
其中：
m+n＝1，且m与n均不为0；
a、b每次出现，分别独立地选自1～1000任一整数；
Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自取代或未取代的具有6至120个C原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至120个环原子的杂芳香基团；
Z为如下基团：
Figure BDA0003290705160000141
R每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有1至20个C原子的直链烷硫基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷硫基、被烷基取代的苯基、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的噻吩基团、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的呋喃基团；
*表示连接位点。
本发明提供的聚合物材料包括两部分，一部分是保证溶解性和给体特性的结构单元A：
Figure BDA0003290705160000142
以及能带来通过分子间作用力进行有序堆叠形成物理交联特性的溶解性调节结构单元B：
Figure BDA0003290705160000143
加入溶解性调节单元B并加热后可以使材料具有良好的溶解性，使其能够实现溶液法成膜，可以通过调节材料的聚合度和B单元的占比来调节溶解温度，成膜空穴后形成物理交联，溶解性急剧下降，使膜具有良好的溶剂耐受性，方便在其上用溶液法形成有机发光层。
可以理解地，在本发明中，无规聚合物中的
Figure BDA0003290705160000144
结构可随机出现在聚合物主链结构上任意位置，字母m与n表示两种结构单元的比例，而不表示实际单元重复出现次数，其中m+n＝1，且m、n不可为0。
可以理解地，在本发明中，嵌段聚合物可以为三嵌段聚合物、二嵌段聚合物。
在一个具体的示例中，*与封端基团连接，封端基团独立地选自-H、噻吩基团、苯基。
在一个具体的示例中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自取代或未取代的具有6至60个C原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团。
在一个具体的示例中，R选自1-6个以“-(O-CH2-CH2)-”作为重复单元构成的直型侧链。
在一个具体的示例中，R选自具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基。
在一个具体的示例中，R每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至10个C原子的直链烷基、具有1至10个C原子的支链或环状的烷基。
在一个具体的示例中，被烷基取代的苯基为：在对位被具有1～6个C原子的烷基取代的苯基。
在一个具体的示例中，被烷基、烷氧基或烷硫基取代的噻吩基团为：在5号位被具有1～6个C原子的烷基、烷氧基或烷硫基取代的噻吩基团。
在一个具体的示例中，被烷基、烷氧基或烷硫基取代的呋喃基团为：在5号位被具有1～6个C原子的烷基、烷氧基或烷硫基取代的呋喃基团。
在一个具体的示例中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自如下基团的任一种或如下基团的组合：
Figure BDA0003290705160000161
其中：
X每次出现，独立地选自NR2或CR3R4；
Y每次出现，独立地选自C、O、S或Se；
R1每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有1至20个C原子的直链烷硫基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷硫基、被烷基取代的苯基、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的噻吩基团、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的呋喃基团；
R2每次出现，独立地选自：具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、-(O-CH2-CH2)t-基团；
R3、R4每次出现，独立地选自：-H、具有1至12个C原子的直链烷基、具有1至12个C原子的支链或环状的烷基、-(O-CH2-CH2)d-基团、-(CH2-CH2)t-N-(CH3)2基团；
t每次出现，独立地选自1～6任一整数；d选自1～3任一整数。
在一个具体的示例中，R1选自1-6个以“-(O-CH2-CH2)-”作为重复单元构成的直型侧链。
在一个具体的示例中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自如M1～M13所示基团的任一种或如M1～M13所示基团的组合：
Figure BDA0003290705160000171
在一个具体的示例中，聚合物选自如P1～P17所示结构的任一种：
Figure BDA0003290705160000181
Figure BDA0003290705160000191
在一个具体的示例中，聚合物的分子量为2×104至2×106。
本发明还提供一种上述聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将化合物Z1与化合物C1进行铃木反应，制备聚合物；化合物C1选自：
Figure BDA0003290705160000192
与
Figure BDA0003290705160000193
中的至少一种；化合物Z1的结构式如下所示：
Figure BDA0003290705160000194
和/或
将化合物Z2与化合物C2进行铃木反应，制备聚合物；化合物C2选自：Br-Ar1、Br-Ar2与Br-Ar3中的至少一种；化合物Z2的结构式如下所示：
Figure BDA0003290705160000201
所述聚合物为无规聚合物或嵌段聚合物；所述无规聚合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0003290705160000202
所述嵌段聚合物的结构如通式(2-1)～(2-3)任一结构所示：
Figure BDA0003290705160000203
其中：
m+n＝1，且m与n均不为0；
a、b每次出现，分别独立地选自1～1000任一整数；
Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自取代或未取代的具有6至120个C原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至120个环原子的杂芳香基团；
Z为如下基团：
Figure BDA0003290705160000204
R每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有1至20个C原子的直链烷硫基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷硫基、被烷基取代的苯基、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的噻吩基团、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的呋喃基团；
*表示连接位点。
更具体地，化合物Z1的合成路线如下：
Figure BDA0003290705160000211
更具体地，化合物Z2的合成路线如下：
Figure BDA0003290705160000221
本发明还提供一种发光二极管，发光二极管包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、发光层与阴极；
其中，空穴传输层含有上述聚合物或上述制备方法制备的聚合物。
在一个具体的示例中，发光二极管选自OLED或QLED。
在一个具体的示例中，形成阳极或阴极的材料分别独立地选自：ITO、IZO、IGZO、Ag与Mg中的至少一种。
在一个具体的示例中，形成发光层的材料包括镉量子点。
所述镉量子点选自选自单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点选自CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、CdTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe及CdZnSTe中的至少一种，所述核壳结构的量子点的核选自上述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种。
在一个具体的示例中，发光层与阴极之间还包括电子传输层。更具体地，形成电子传输层的材料包括氧化锌纳米粒子与锂/镁/铝/钇/钾/钠掺杂氧化锌纳米粒子中的至少一种。可以理解地，掺杂氧化锌纳米粒子所用元素可以同时用两种或以上元素进行掺杂。
本发明还提供一种发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
在基板上依次制备层叠的阳极、空穴传输层、发光层和阴极；或
在基板上依次制备层叠的阴极、发光层、空穴传输层和阳极；
其中，空穴传输层含有上述聚合物或上述制备方法制备的聚合物。
更具体地，将聚合物材料加热溶解后配成溶液，经过但不限于旋涂、喷墨打印、刮涂等方法在已经制作好的空穴注入层或直接在第一电极之上形成1-200nm的空穴传输层薄膜，通过控制溶剂挥发速度使其在溶剂中进行物理交联，降低溶解度，实现对溶剂的耐受性，有利于继续在其之上以溶液法制作形成有机发光层。
以下结合具体实施例对本发明的聚合物及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。
实施例1
本实施例提供一种化合物Z1的制备方法，具体合成路线如下：
Figure BDA0003290705160000241
中间体S1：
对溴苄溴(48mmol)、三苯基膦(53mmol)溶于500ml甲苯，回流反应3小时。冷却后过滤，所得沉淀用环己烷冲洗数遍，得到白色粉末产物。
中间体S2：
将S1(15.6mmol)、对溴苯甲醛(15.6mmol)、50ml二氯甲烷加入到500ml三口烧瓶，室温下缓慢低价0.1M NaOH水溶液200ml，滴完后室温反应过夜。分离出二氯甲烷相，旋蒸蒸干溶剂，所得混合物用过硅胶层析色谱柱以三氯甲烷：石油醚＝1：3作为淋洗液分离提纯，得到无色晶体产物。
中间体S3：
将镁屑120mmol预先用稀盐酸除去表面氧化层，和新鲜除过水的四氢呋喃120ml加入250ml三口瓶中，加入1粒碘晶，通氮气20min后保持氮气环境缓慢滴加R4-Br(120mmol)。滴加期间可加热至35-45摄氏度之间，滴加完毕后保温反应2h，得到格氏试剂，备用。
将S2(50mmol)溶于100ml除水四氢呋喃中，加入催化剂1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(1.84mmol)，通氮气20分钟后，室温下将前述制得格氏试剂缓慢滴加到体系中，搅拌反应过夜。用稀盐酸猝灭反应，分液。将有机相旋蒸除去溶剂后溶于二氯乙烷中过闪柱，得到无色固体产物。
中间体S4、S5：
将S3(26.2mmol)溶于200ml三氯甲烷中，在冰水浴中缓慢滴加溴水(26.2mmol)，滴加完毕后升至室温反应过夜。然后将反应倒入饱和亚硫酸钠水溶液中清洗一遍，分液得到有机相后再用去离子水清洗两遍。分液后取有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后旋干溶剂，得到S4无色固体。不需进一步提纯，直接将所得S4固体23.6mmol和200ml叔丁醇加入500ml三口瓶中，冰水浴下缓慢加入叔丁醇钾(0.25mol)，加热至回流，反应过夜。反应结束冷却到室温后，混合物用甲基叔丁基醚萃取，有机相用稀盐酸和饱和碳酸氢钠水溶液中各清洗两遍，分液后取有机相并用无水硫酸镁将有机相干燥。蒸干溶剂后以石油醚做淋洗剂用硅胶层析色谱柱分离提纯，得到固体再在乙醇中重结晶，得到无色晶体产物。
中间体S6：
将S5(19.4mmol)和碘单质(9.6mmol)溶于50ml二甲亚砜中，加热回流反应过夜。反应结束后冷却到室温，将体系倒入200ml饱和硫代硫酸钠水溶液中除去未反应的碘单质，用二氯甲烷萃取，收集有机相。用无水硫酸镁干燥有机相后旋蒸出去溶剂，以二氯甲烷：石油醚＝1：3作淋洗剂用硅胶层析色谱柱分离提纯，得到黄色晶体产物。
中间体S7：
将S6(11mmol)和1,3-二(4-溴苯基)丙酮(10mmol)和25ml乙醇加入到两口烧瓶中，加热至回流。滴入氢氧化钾(11mmol)的乙醇(10ml)溶液，体系迅速变成紫色。继续回流5分钟，停止反应后将混合物冷却到0℃，分离出紫色油状物，以二氯甲烷：石油醚＝1：4作淋洗剂进行柱层析分离提纯，得到紫色固体产物。
中间体S8：
将S7(5.10mmol)和S5(5mmol)、20mmol二苯醚加入到50ml两口烧瓶中，通氮气30min后升温至260℃回流反应1天。停止反应后冷却至室温，将反应混合物倒入300ml乙醇中，分离出底层油状物，以二氯甲烷：石油醚＝1：10作淋洗剂作柱层析色谱提纯分离，得到无色粉末产物。
单体Z1：
将S8(1.4mmol)溶于新鲜除水二氯甲烷400ml，通入氮气30min后，缓慢滴加无水三氯化铁(23.9mmol)的硝基甲烷(30ml)溶液。室温下反应1h，滴加以及反应期间不停通氮气。停止反应后加入200ml甲醇猝灭反应。过滤后用甲醇冲洗沉淀数遍，粗产物经硅胶柱分离提纯，得到黄色粉末产物。
实施例2
本实施例提供一种化合物Z2的制备方法，具体合成路线如下：
Figure BDA0003290705160000271
S9-S15的合成方法与S3-S8的类似。将S15(1.2mmol)、连硼酸频那醇酯(4.8mmol)、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶(0.072mmol)和(1,5-环锌二烯)氯化铱(I)二聚体(0.036mmol)加入三口瓶中，加入无水均三甲苯20ml和甲基叔丁基醚10ml，通氮气20min。反应混合物在80℃下反应48h后，蒸干溶液。粗产物以三氯甲烷做淋洗剂，用硅胶柱分离提纯。然后再用甲醇和氯仿(1：1)混合溶剂重结晶，得到黄色固体产物。
实施例3
本实施例提供一种聚合物P3A的制备方法，具体合成路线如下：
Figure BDA0003290705160000281
其中，单体M18A合成参考实施例2单体Z2的合成，其中，R-Br采用1-溴正己烷。
在25ml两口瓶中加入M4A(0.2mmol，92mg)，M18A(0.2mmol，222mg)、甲苯(6ml)、磷酸钾水溶液(2mol/L，2ml)和一滴相转移催化剂Aliquat336后通氮气15min。加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(10mg,0.01mmol,5％)和三(邻甲苯基)膦(25mg,0.08mmol),继续通氮气15min后，封闭体系加热回流48h。然后降至室温，依次加入苯硼酸(12mg，0.1mmol)的甲苯溶液(3ml)和溴苯(31mg，0.2mmol)，氮气保护下各回流12h进行聚合物封端。然后冷却至室温，将体系倒入200ml甲醇中过滤得到沉淀物，用索氏提取器依次以甲醇、丙酮、正己烷和氯仿抽提。收集氯仿相，浓缩后再次用甲醇沉淀，过滤得到产物175mg，产率46％。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)8.34-8.38(br,4H),7.92-7.98(br,8H),7.55-7.60(br,4H),7.38-7.42(br,4H),7.18-7.22(br,2H),7.03-7.08(br,2H),2.75-2.77(br,8H),2.55-2.61(br,2H),0.88-1.61(br,51H).GPC:Mn＝27.2kg/mol,Mw＝45.1kg/mol,Mw/Mn＝1.66。
实施例4
本实施例提供一种聚合物P13A的制备方法，具体合成路线如下：
根据M2A和M18A的加料比例不同，可以得到不同的m:n值。例中，m:n＝0.95:0.05/0.9:0.1/0.8:0.2，依次在括号中注明所需不同的加料量。
Figure BDA0003290705160000291
在25ml两口瓶中加入M4A(0.2mmol)，M2A(0.19/0.18/0.16mmol)、M18A(0.01/0.02/0.04mmol)甲苯(6ml)、磷酸钾水溶液(2mol/L，2ml)和一滴相转移催化剂Aliquat336后通氮气15min。加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(10mg,0.01mmol,5％)和三(邻甲苯基)膦(25mg,0.08mmol),继续通氮气15min后，封闭体系加热回流48h。然后降至室温，依次加入苯硼酸(12mg，0.1mmol)的甲苯溶液(3ml)和溴苯(31mg，0.2mmol)，氮气保护下各回流12h进行聚合物封端。然后冷却至室温，将体系倒入200ml甲醇中过滤得到沉淀物，用索氏提取器依次以甲醇、丙酮、正己烷和氯仿抽提。收集氯仿相，浓缩后再次用甲醇沉淀，过滤得到产物121/117/110mg，产率85％/79％/70％。1H-NMR(95:5/90:10/80:20)(CDCl3,300MHz):δ(ppm)8.34-8.38(br,0.2H/0.4H/0.8H),8.09-8.15(br,1.9H/1.8H/1.6H),7.89-7.96(br,2.3H/2.6H/3.2H),7.78-7.84(br,1.9H/1.8H/1.6H),7.55-7.61(br,4H),7.37-7.42(br,4H),7.18-7.27(br,2H),7.03-7.10(br,2H),2.52-2.77(br,2.4H/2.8H/3.6H),0.89-1.88(br,41.5H/42H/43H).GPC:Mn＝27.4/24.5/21.2kg/mol,mw＝62.3/55.7/57.0kg/mol,Mw/Mn＝2.27/2.27/2.69。
实施例5
本实施例提供一种聚合物P16A的制备方法，具体合成路线如下：
Figure BDA0003290705160000301
在25ml两口瓶中加入M2A(0.2mmol,128mg)，M4A(0.21mmol,97mg)甲苯(10ml)、磷酸钾水溶液(2mol/L，2ml)和一滴相转移催化剂Aliquat336后通氮气15min。加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(10mg,0.01mmol,5％)和三(邻甲苯基)膦(25mg,0.08mmol),继续通氮气15min后，封闭体系加热回流12h。然后降至室温，一边不停通氮气一边往体系中加入M4A(0.2mmol，97mg)和M18A(0.2mmol,222mg)，继续通氮气10min，封闭体系加热回流48h。然后降至室温，依次加入苯硼酸(12mg，0.1mmol)的甲苯溶液(3ml)和溴苯(31mg，0.2mmol)，氮气保护下各回流12h进行聚合物封端。然后冷却至室温，将体系倒入200ml甲醇中过滤得到沉淀物，用索氏提取器依次以甲醇、丙酮、正己烷、氯仿和氯苯抽提。收集氯苯相，浓缩后再次用甲醇沉淀，过滤得到产物192mg，产率42％。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)8.34-8.38(br,1.48H),8.09-8.15(br,1.26H),7.89-7.96(br,4.22H),7.78-7.84(br,1.26H),7.55-7.61(br,4H),7.37-7.42(br,4H),7.18-7.27(br,2H),7.03-7.10(br,2H),2.52-2.77(br,4.96H),0.89-1.88(br,44.7H).a:b＝1.7:1.GPC:Mn＝33.1kg/mol,mw＝83.2kg/mol,Mw/Mn＝2.51。
实施例6
本实施例提供了一种正置顶发射绿色量子点发光二极管器件(C-TE-QLED)，在所述第一电极上旋涂形成的空穴注入层HIL、在所述空穴注入层上旋涂制备形成的空穴传输层HTL、在空穴传输层上旋涂形成的量子点发光层QD-EML、在量子点发光层上旋涂形成的电子传输层ETL以及在电子传输层上真空蒸镀形成的第二电极，最后在第二电极上蒸镀制备的光取出层。实施例器件使用上述材料P3A、P13A、P16A作为空穴传输层(记作#1、#2、#3)，对比例使用常见空穴传输材料TFB(记作#RS)。
具体器件结构如下：
ITO(15nm)|Ag(140nm)|ITO(15nm)/PEDOT:PSS(20nm)/HTL(20nm)/QD-EML(15nm)/Zn0.95Mg0.05O(40nm)/Ag(32nm)/CPL(60nm)。
QLED器件制备步骤如下：
(1)首先对带有第一电极的基板按如下次序进行清洗：去离子水冲洗1min、氮气吹1min、去离子水冲洗1min、氮气吹1min、热台230℃烘烤1h；
(2)然后将基板5分钟内冷却至室温，UVO处理15min，然后迅速转移至充满氮气的手套箱中；
(3)随后在第二电极之上制备空穴注入层材料得到空穴注入层(HIL)；
(4)然后上将空穴传输层(HTL)在HIL之上制备；
(5)然后将量子点发光层在HTL之上制备；
(6)然后将氧化镁锌(Zn0.95Mg0.05O)在发光层之上制备得到电子传输层(ETL)；
(7)随后制备第二电极和CPL；
(8)最后进行UV固化封装，再80℃烘烤60min即可。
对该系列器件的电流效率、寿命以及CIE坐标进行测试，结果参见表1。
表1
Figure BDA0003290705160000321
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物为无规聚合物或嵌段聚合物；
所述无规聚合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0003290705150000011
所述嵌段聚合物的结构如通式(2-1)～(2-3)任一结构所示：
Figure FDA0003290705150000012
其中：
m+n＝1，且m与n均不为0；
a、b每次出现，分别独立地选自1～1000任一整数；
Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自取代或未取代的具有6至120个C原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至120个环原子的杂芳香基团；
Z为如下基团：
Figure FDA0003290705150000013
R每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有1至20个C原子的直链烷硫基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷硫基、被烷基取代的苯基、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的噻吩基团、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的呋喃基团；
*表示连接位点。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自如下基团的任一种或如下基团的组合：
Figure FDA0003290705150000021
其中：
X每次出现，独立地选自NR2或CR3R4；
Y每次出现，独立地选自C、O、S或Se；
R1每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有1至20个C原子的直链烷硫基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷硫基、被烷基取代的苯基、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的噻吩基团、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的呋喃基团；
R2每次出现，独立地选自：具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、-(O-CH2-CH2)t-基团；
R3、R4每次出现，分别独立地选自：-H、具有1至12个C原子的直链烷基、具有1至12个C原子的支链或环状的烷基、-(O-CH2-CH2)d-基团、-(CH2-CH2)t-N-(CH3)2基团；
t每次出现，独立地选自1～6任一整数；d选自1～3任一整数。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自如M1～M13所示基团的任一种或如M1～M13所示基团的组合：
Figure FDA0003290705150000031
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至10个C原子的直链烷基、具有1至10个C原子的支链或环状的烷基。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物选自如P1～P17所示结构的任一种：
Figure FDA0003290705150000041
Figure FDA0003290705150000051
6.根据权利要求1～4任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的分子量为2×104至2×106。
7.一种聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将化合物Z1与化合物C1进行铃木反应，制备所述聚合物；
所述化合物C1选自：
Figure FDA0003290705150000052
与
Figure FDA0003290705150000053
中的至少一种；所述化合物Z1的结构式如下所示：
Figure FDA0003290705150000054
和/或
将化合物Z2与化合物C2进行铃木反应，制备所述聚合物；所述化合物C2选自：Br-Ar1、Br-Ar2与Br-Ar3中的至少一种；所述化合物Z2的结构式如下所示：
Figure FDA0003290705150000061
所述聚合物为无规聚合物或嵌段聚合物；所述无规聚合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0003290705150000062
所述嵌段聚合物的结构如通式(2-1)～(2-3)任一结构所示：
Figure FDA0003290705150000063
其中：
m+n＝1，且m与n均不为0；
a、b每次出现，分别独立地选自1～1000任一整数；
Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自取代或未取代的具有6至120个C原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至120个环原子的杂芳香基团；
Z为如下基团：
Figure FDA0003290705150000064
R每次出现，分别独立地选自：-H、-F、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有1至20个C原子的直链烷硫基、具有1至20个C原子的支链或环状的烷硫基、被烷基取代的苯基、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的噻吩基团、被烷基、烷氧基或烷硫基取代的呋喃基团；
*表示连接位点。
8.一种发光二极管，其特征在于，所述发光二极管包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、发光层与阴极；
其中，所述空穴传输层含有权利要求1～6任一项所述的聚合物或权利要求7所述制备方法制备的聚合物。
9.根据权利要求8所述的发光二极管，其特征在于，所述发光二极管选自OLED或QLED；和/或
形成所述阳极或所述阴极的材料分别独立地选自：ITO、IZO、IGZO、Ag与Mg中的至少一种；和/或
形成所述发光层的材料包括镉量子点。
10.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在基板上依次制备层叠的阳极、空穴传输层、发光层和阴极；或
在基板上依次制备层叠的阴极、发光层、空穴传输层和阳极；
其中，所述空穴传输层含有权利要求1～6任一项所述的聚合物或权利要求7所述制备方法制备的聚合物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441220A (zh) * 2013-09-16 2013-12-11 东南大学 一种白光量子点发光二极管及其制备方法
CN103904178A (zh) * 2014-04-11 2014-07-02 浙江大学 量子点发光器件
US20190221743A1 (en) * 2016-09-12 2019-07-18 Centre National De La Recherche Scientifique Alternative acceptor materials based on hexabenzocoronene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441220A (zh) * 2013-09-16 2013-12-11 东南大学 一种白光量子点发光二极管及其制备方法
CN103904178A (zh) * 2014-04-11 2014-07-02 浙江大学 量子点发光器件
US20190221743A1 (en) * 2016-09-12 2019-07-18 Centre National De La Recherche Scientifique Alternative acceptor materials based on hexabenzocoronene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHENGAO，ET AL.: "IncorporationofHexa-peri-hexabenzocoronene(HBC)intoCarbazole–Benzo-2,1,3-thiadiazoleCopolymerstoImproveHoleMobilityandPhotovoltaicPerformance", 《CHEM. ASIAN J.》, vol. 11, no. 5, pages 766 - 774 *

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