CN115368220A - 一类具有刺激响应荧光性质的双环分子及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一类具有刺激响应荧光性质的双环分子,其结构如a或b所示。该双环分子以四苯乙烯(TPE)为核心骨架,同时具有“8”字形双环空腔结构,为类柱芳烃主体结构,分子具有典型的聚集诱导发光现象。本发明的双环分子具有类似柱芳烃的主客体性质;不具有荧光性质的客体分子与大环分子之间可以发生超分子相互作用从而导致大环的荧光性质发生改变。此外,该双环分子的空腔可以是类柱[5]芳烃或类柱[6]芳烃,可由同一个“X”形大环前体在不同的条件下分别得到。在荧光传感、分子识别与检测领域具有良好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及荧光分子合成技术领域。更具体地,涉及一类具有刺激响应荧光性质的双环分子及其合成方法和应用。
背景技术
柱芳烃是由2008年,日本的Ogoshi课题组首次报道合成。柱芳烃具有刚性对称的结构,富π电子的空腔,因此在主客体识别、生物/化学传感、分子成像、药物制剂和给药等方面被广泛应用。但是由于缺乏发色团,柱芳烃作为荧光探针的应用受到了限制,传统的赋予柱芳烃以荧光性质的手段(发色团修饰位置的不同)主要有:在柱芳烃的侧链上引入发色团,或者通过将发色团修饰在客体上从而通过主客体非共价键作用将发色团引入体系。而将发色团引入到柱芳烃骨架中从而构造柱芳烃荧光探针的报道较少,且在这些报道中,柱芳烃空腔的主客体性质并未得到良好的体现。
传统的赋予柱芳烃以荧光性质的手段除了发色团修饰位置的选择之外,发色团的选择上也常常采用聚集诱导猝灭(ACQ)的平面分子,因此限制了柱芳烃荧光探针在浓度较高或者固态体系中的应用。2001年,香港科技大学的唐本忠课题组发现了不同于传统有机荧光分子的“聚集诱导发光”(AIE)现象,弥补了传统有机荧光分子在浓度较高甚至聚集时的荧光猝灭问题。在AIE有机分子体系中,四苯乙烯(TPE)由于具有至少四个的反应位点、易于合成、对称性高等特征而成为研究最广泛、发展最快的AIE荧光发色团之一,因此是构建大环的理想合成单元。但是现有技术合成的基于四苯乙烯(TPE)的环状化合物分子的主客体性质不明显,应用受限。
因此,需要提供一类具有典型AIE现象以及良好主客体性质的刺激响应荧光性质的分子。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一类具有刺激响应荧光性质的双环分子,该双环分子以四苯乙烯(TPE)为核心骨架,具有“8”字形双环空腔结构,为类柱芳烃主体结构。
本发明的另一个目的在于提供一类具有刺激响应荧光性质的双环分子的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供一类具有荧光性质的双环分子的应用。
为达到上述目的,本发明采用下述技术方案:
一类具有刺激响应荧光性质的双环分子,其特征在于,
其结构如a或b所示:
其中,R1,R2各自独立的为C1-C18碳数的烷基、H、酯基、磺酰基、硅基。
优选地,所述R为C1-C6的烷基、H。
形成本发明中“8”字形双环空腔的苯环上的取代基R1和R2可以是相同的也可以是不同的,且四苯乙烯上的四个苯环上没有取代基。同时,取代基R1和R2可以同时为H,因此本发明中双环分子中包括有活形基团羟基,本领域技术人员可结合实际需要,通过羟基在该双环分子上修饰多种取代基,申请人对此不作限制。
本发明中的具有刺激响应荧光性质的双环分子以四苯乙烯(TPE)为核心骨架,同时具有“8”字形双环空腔结构,为类柱芳烃主体结构。将TPE引入大环骨架可以赋予大环聚集诱导发光(AIE)性质。
同时,通过对制备过程(溶剂、催化剂)的控制可以对“8”字形双环的空腔尺寸进行调节。改变不同的模板溶剂或酸催化剂,同一个“X”形大环前体可以在不同的条件下分别得到具有类柱[5]芳烃(化合物a)和类柱[6]芳烃(化合物b)大环空腔的两个TPE大环ortho-Bowtie[5]Arene(oB5A)和ortho-Bowtie[6]Arene(oB6A)。
本发明中的具有刺激响应荧光性质的双环分子的“8”字形双环的空腔的结构类似柱芳烃,是类似正五边形或正六边形的形状,赋予了大环类似柱芳烃的主客体性质;使得该双环分子在没有荧光性质的客体进入大环空腔后,由于主客体相互作用,双环分子能够发生客体诱导的荧光变化,可见,TPE的连接单元与类柱芳烃的空腔结构共同赋予了“8”字形双环客体诱导的刺激响应性荧光变化的性质。
一种上述双环分子的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
惰性气氛下,-100℃~-60℃下,化合物c与有机锂试剂搅拌反应,然后加入化合物d,升温至5℃~45℃反应,得化合物e;
惰性气氛下,-20℃~20℃下,化合物e与三乙基硅烷和TfOH混合,然后在40℃~80℃下反应生成化合物f;
将化合物f与多聚甲醛溶于溶剂中,然后加入BF3·OEt2,10℃~60℃下搅拌发生Friedel-Crafts反应生成化合物a;优选地,所述溶剂包括但不限于二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿等;Friedel-Crafts反应时间为4~24h;
将化合物k与多聚甲醛((CH2O)n)溶于溶剂中,然后加入三氟甲磺酸,10℃~60℃下搅拌发生Friedel-Crafts反应生成化合物b;优选地,所述溶剂包括但不限于氯仿、氯代环己烷或二氯甲烷等;Friedel-Crafts反应时间为4~24h。
本发明以四个醛基取代的四苯乙烯衍生物作为核,与成环的侧链化合物进行亲核加成反应来构造“X”形大环前体,改变不同的模板溶剂或酸催化剂,“X”形大环前体在不同的条件下可以得到不同尺寸的TPE双环分子。
优选地,所述化合物c、有机锂试剂和化合物d的摩尔比为(2-20):(2-20):1。
优选地,所述化合物e、三乙基硅烷和TfOH的摩尔比为1:(4-40):(0.4-4)。
优选地,化合物f、多聚甲醛和BF3·OEt2的摩尔比为1:(2-20):(0.5-5)。
优选地,化合物f与多聚甲醛和三氟甲磺酸的摩尔为1:(2-20):(0.5-5)。
优选地,所述成环的侧链化合物c的合成包括如下步骤:
化合物g溶于溶剂中,在0℃下与液溴混合后,然后在5℃~45℃下发生亲电取代反应,得到化合物h;
惰性气氛下,-100℃~-60℃下,化合物h在有机锂试剂作用下,生成的芳基锂中间体与化合物i发生亲核加成反应生成化合物j;
惰性气氛下,化合物j溶于溶剂中,0℃下加入与三乙基硅烷和TfOH混合后,在40℃~80℃下反应生成化合物c;
优选地,四个醛基取代的四苯乙烯衍生物d的合成包括如下步骤:
惰性气氛下,将化合物4,4'-二溴二苯甲酮和锌粉溶于溶剂中,0℃下加入四氯化钛,然后在50℃~90℃下发生Mcmurry反应生成化合物k;
惰性气氛下,在-100℃~-60℃,化合物k在有机锂试剂的作用下,生成的芳基锂中间体和N,N-二甲基甲酰胺进行亲核加成反应生成化合物d;
本发明中所述双环分子在荧光传感、分子识别与检测方面的应用,该应用是通过超分子作用实现的。
本发明对上述双环分子的AIE性质、主客体性质即客体诱导的荧光变化进行了表征。结果发现,化合物a(oB5A)和化合物b(oB6A)都具有典型的聚集诱导发光现象。同时,荧光滴定结构也证实化合物a(oB5A)和化合物b(oB6A)具有良好的主客体性质,以及客体诱导的刺激响应性荧光变化性质。因此,本发明提供的双环分子在荧光传感、荧光成像方面具有良好的应用潜力。
本发明的有益效果如下:
本发明提供一类以四苯乙烯(TPE)为核心骨架,同时具有“8”字形双环空腔结构的具有刺激响应荧光性质的双环分子,该双环分子为类柱芳烃主体结构,具有典型的聚集诱导发光现象;同时其双环空腔的结构类似柱芳烃,是类似正五边形或正六边形的形状,赋予了大环类似柱芳烃的主客体性质,使得不具有荧光性质的客体分子与大环分子之间可以发生超分子相互作用从而导致大环的荧光性质发生改变,实现客体诱导的刺激响应荧光性质。此外,该双环分子的环腔可以是类柱[5]芳烃或类柱[6]芳烃,可由同一个“X”形大环前体在不同的条件下分别得到。在荧光传感、分子识别与检测领域具有良好的应用潜力。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出测试例1中双环分子的聚集诱导发光强度随含水量的变化,(a)为双环分子oB5A-1的聚集诱导发光强度随含水量的变化,(b)为双环分子oB6A-1的聚集诱导发光强度随含水量的变化。
图2示出测试例2中双环分子的荧光滴定结果,(a)和(b)分别为1,4-丁二腈(G1)和反丁烯二腈(G2)对双环分子oB5A-1的荧光滴定结果,(c)和(d)分别为客体G3和客体G4对双环分子oB6A-1的荧光滴定结果。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
在一个1000mL茄形瓶中加入固体化合物1(31.1g,225mmol,1.00equiv)和溶剂氯仿(600mL)。将反应瓶置于0℃搅拌15分钟后,在0℃下将液溴(26.4mL,518mol,2.30equiv)加入到反应液中。在室温继续反应3个小时。反应结束后,将饱和Na2SO4溶液加入到反应混合液中猝灭。用二氯甲烷萃取三次,将有机相合并。再将有机相用饱和NaCl溶液洗涤,用无水Na2SO4干燥。将有机相减压旋干得到的固体用二氯甲烷和甲醇重结晶,所得白色固体即为化合物2(60.0g,203mmol,90%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10(s,2H),3.85(s,6H).
本反应全程在N2氛围下进行。在一个1000ml的1号茄形瓶中加入固体化合物2(11.8g,40.0mmol,1.00equiv)和溶剂THF(600mL),将1号瓶在-78℃搅拌15分钟。在-78℃加入n-BuLi(2.5M,16.0mL,40.0mmol,1.00equiv),搅拌10分钟。将化合物3(6.65g,40.0mmol,1.00equiv)加入到另一个1000ml的2号茄形瓶中,用40mL的四氢呋喃(THF)溶解。在-78℃下将化合物3溶液转移到1号瓶中,在室温搅拌12个小时。反应结束后,将饱和NH4Cl溶液加入到反应液中猝灭。用二氯甲烷萃取三次,将有机相合并。再将有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水Na2SO4干燥。将有机相减压旋干得到的固体用柱层析分离提纯后所得的白色固体即为化合物4(10.7g,27.9mmol,70%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(s,1H),6.98(s,1H),6.83(d,J=8.8Hz,1H),6.77(dd,J=8.8,2.9Hz,1H),6.69(d,J=2.9Hz,1H),6.24(d,J=4.8Hz,1H),3.81(s,3H),3.80(s,3H),3.75(s,3H),3.72(s,3H),3.52(br,d,J=4.8Hz,1H);
在一个250mL茄形瓶中加入固体化合物4(10.7g,27.9mmol,1.00equiv)和溶剂氯仿(150mL)。将反应瓶置于0℃搅拌15分钟,加入Et3SiH(17.9mL,112mmol,4.00equiv)。在0℃加入TfOH(991μL,11.2mmol,0.40equiv),0℃继续搅拌15分钟。将反应瓶在60℃搅拌8小时。反应结束后,用饱和NaHCO3猝灭。用二氯甲烷萃取三次,合并有机相,用饱和NaCl溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,将有机相减压旋干得到的固体用柱层析分离提纯后所得的白色固体即为化合物5(9.78g,26.6mmol,95%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(s,1H),6.80(d,J=8.8Hz,1H),6.72(s,1H),6.71(dd,J=8.8,3.0Hz,1H),6.63(d,J=3.0Hz,1H),3.89(s,2H),3.79(s,3H),3.78(s,3H),3.76(s,3H),3.72(s,3H).
本反应全程都在N2氛围下进行。在一个250mL茄形瓶中加入固体化合物6(15.3g,45.0mmol,1.00equiv)、锌粉(11.8g,180mmol,4.00equiv)和溶剂THF(135mL)。在0℃搅拌30分钟,随后加入TiCl4(3.90mL,36mmol,0.80equiv),在0℃搅拌30分钟。然后在70℃搅拌24小时。反应结束后,将反应液减压旋干后加入K2CO3溶液并搅拌,滴加盐酸调节pH为7。用二氯甲烷萃取三次,合并有机相。再将有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,将有机相减压旋干得到的固体用乙酸乙酯重结晶。过滤所得的白色固体即为化合物k(10.2g,15.7mmol,70%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J=8.3Hz,8H),6.84(d,J=8.3Hz,8H).
本反应全程在N2氛围下进行。在一个1000mL茄形瓶中加入固体化合物k(10.2g,15.7mmol,1.00equiv)和溶剂THF(600mL)。在-78℃搅拌15分钟之后,加入n-BuLi(2.5M,31.5mL,78.7mmol,5.00equiv),在-78℃搅拌2小时。然后加入DMF(7.90mL,102mmol,6.50equiv),保持-78℃继续搅拌4个小时。反应结束后,将饱和NH4Cl溶液加入到反应混合液中猝灭。用二氯甲烷萃取三次,将有机相合并。再将有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,将有机相减压旋干得到的固体用柱层析分离提纯后所得的黄色固体即为化合物d(3.42g,7.69mmol,49%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.94(s,4H),7.68(d,J=8.3Hz,8H),7.18(d,J=8.2Hz,8H)。
本反应全程在N2氛围下进行。在一个1000mL的1号瓶茄形瓶中加入固体化合物5(8.81g,24.0mmol,8.00equiv)和溶剂THF(600mL)。将1号瓶在-78℃搅拌20分钟。-78℃,在反应液中加入n-BuLi(2.5M,9.60mL,24.0mmol,8.00equiv),搅拌1小时。将化合物d(1.33g,3.00mmol,1.00equiv)加入到100mL的2号瓶茄形瓶中,用四氢呋喃(THF)溶解。在-78℃下将溶解的化合物d转移到1号瓶中。室温继续搅拌12个小时。反应结束后,将饱和NH4Cl溶液加入到反应混合液中猝灭。用二氯甲烷萃取反应液三次,将有机相合并。再将有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,将有机相减压旋干得到的固体用柱层析分离提纯后所得的白色固体即为化合物9(1.49g,0.93mmol,31%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(d,J=8.0Hz,8H),6.96(d,J=8.0Hz,8H),6.78(d,J=8.8Hz,4H),6.68(d,J=8.8Hz,4H),6.65–6.57(m,12H),5.88(d,J=5.7Hz,4H),3.89(s,8H),3.78(s,12H),3.73–3.61(m,24H),3.58(s,12H),2.96(d,J=5.7Hz,4H);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.6,151.9,151.7,150.8,142.9,141.4,140.5,131.3,130.6,130.4,129.01,128.98,125.9,116.9,114.3,111.3,111.1,111.03,110.98,72.0,56.2,56.12,56.09,55.7,30.0;
IR(KBr):3464,2993,2829,1609,1502,1462,1277,1212,1175,1044cm-1;
HRMS(MALDI):[M]+calcd for C98H100O20 1596.6802,found 1596.6736.
本反应全程在N2氛围下进行。在一个250mL茄形瓶中加入固体化合物9(1.49g,0.93mmol,1.00equiv)和溶剂氯仿(100mL)。在0℃搅拌15分钟,加入Et3SiH(2.4mL,14.9mmol,16.0equiv)。在0℃滴加TfOH(132μL,1.49mmol,1.60equiv),继续搅拌15分钟,在60℃搅拌8小时。反应结束后,用饱和NaHCO3猝灭。将反应液用二氯甲烷萃取三次,合并有机相。再将有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,将有机相减压旋干得到的固体用柱层析分离提纯后所得的白色固体即为化合物10(1.36g,0.89mmol,96%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.94–6.84(m,16H),6.78(d,J=8.6Hz,4H),6.68(d,J=8.6,4H),6.62(s,8H),6.49(s,4H),3.89(s,8H),3.84–3.75(m,20H),3.68(s,12H),3.65(s,12H),3.60(s,12H);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.6,152.0,151.6,151.4,141.9,140.2,138.9,131.4,130.9,128.35,128.32,127.4,116.9,114.1,113.5,111.3,111.0,56.3,56.2,55.7,35.6,30.0;
IR(KBr):3443,2993,2361,1610,1503,1462,1400,1277,1215,1046cm-1;
HRMS(MALDI):[M]+calcd for C98H100O16 1532.7006,found 1532.7050.
在一个100mL茄形瓶中加入固体化合物10(100mg,0.065mmol,1.00equiv),多聚甲醛(CH2O)n(12.0mg,0.39mmol,6.00equiv)和溶剂氯仿(32mL)。加入三氟甲磺酸(5.80μL,0.065mmol,1.00equiv)。在30℃搅拌12个小时。反应结束后,用甲醇猝灭。将反应液减压旋干用柱层析分离提纯后所得的白色固体即为oB6A-1(16mg,0.010mmol,15%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85–6.73(m,28H),6.55(s,4H),3.82(s,12H),3.78(s,8H),3.71(s,24H),3.68(s,12H),3.64(s,12H);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.54,151.45,151.4,151.3,141.6,140.1,139.2,131.4,128.2,127.93,127.89,127.8,127.7,114.9,114.7,114.4,113.8,56.3,56.24,56.19,56.14,35.9,30.8,30.7;
IR(KBr):3449,2932,2829,2362,1611,1496,1463,1400,1212,1045cm-1;
HRMS(MALDI):[M]+calcd for C100H100O16 1556.7006,found 1556.7003.
在一个100mL茄形瓶中加入固体化合物10(100mg,0.065mmol,1.00equiv),多聚甲醛(CH2O)n(12.0mg,0.39mmol,6.00equiv)和溶剂DCE(32mL)。加入BF3·OEt2(9.23mg,0.065mmol,1.00equiv)。在30℃搅拌12个小时。反应结束后,用甲醇猝灭反应。将反应液减压旋干用柱层析分离提纯后所得的白色固体即为oB5A-1(23mg,0.018mmol,28%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.80(s,4H),6.75(d,J=7.8Hz,8H),6.72–6.65(m,12H),6.47(s,4H),3.81(s,8H),3.74(s,8H),3.62(s,12H),3.60–3.52(m,24H);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.4,151.2,151.1,141.6,139.6,139.2,130.9,129.4,128.84,128.79,127.9,114.9,114.5,114.4,56.4,56.33,56.26,35.8,30.4;IR(KBr):2990,2931,2828,1611,1504,1463,1400,1213,1163,1093,1044cm-1;HRMS(MALDI):[M]+calcd for C82H80O12 1256.5644,found 1256.5668.
测试例1
聚集诱导发光性质进行测试
对实施例合成的双环分子oB5A-1和oB6A-1的聚集诱导发光性质进行测试,具体为:在一个4mL的样品瓶中加入预先混合好的H2O/THF(总体积是2.7mL),然后加入oB5A-1的THF溶解的储备液(0.3mL,3×10-4M)。将混合后的样品超声5分钟。最终得到的待测试样品浓度为3×10-5M,并且溶剂中H2O的体积分数分别为:0%,10%,20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%。oB6A-1的配制方法同上。在尺寸为1cm的石英比色皿里对oB5A-1和oB6A-1的荧光光谱进行表征。λex=390nm,ex/em slit widths=4/5。
测试结果如图1所示,可以发现,在不同THF和H2O体积比的混合溶剂中,随着H2O的体积比不断增加,oB5A-1和oB6A-1不断聚集,oB5A-1在含水量(体积比)为70%时,显示聚集诱导发光的最大发射强度(图1(a));oB6A-1在含水量(体积比)为90%时,显示聚集诱导发光的最大发射强度(图1(b))。oB5A-1和oB6A-1都显示典型的聚集诱导发光性质。
测试例2
对实施例合成的双环分子oB5A-1和oB6A-1的主客体性质、刺激响应荧光性质进行测定
其次,选择1,4-丁二腈(G1),反丁烯二腈(G2)为oB5A-1的客体,G3,G4为oB6A-1的客体,进行荧光滴定。在尺寸为1cm的石英比色皿里加入oB5A-1的储备液,配置成1.0×10-4M共3mL的主体溶液,按照主客体比分别为[G]/[H]=0,2,10,30加入客体的储备液,对滴定的荧光光谱进行表征。λex=390nm,ex/em slit widths=4/5。
G3,G4的结构如下所示:
荧光滴定结果显示:随着客体1,4-丁二腈(G1)的加入,oB5A-1的荧光被逐渐猝灭(图2(a));随着客体反丁烯二腈(G2)的加入,oB5A-1的荧光也被逐渐猝灭,并显示发光波长的红移(图2(b));随着客体G3的加入,oB6A-1的荧光被逐渐增强,并显示发光波长的蓝移(图2(c));随着客体G4的加入,oB6A-1的荧光被逐渐增强,并显示发光波长的蓝移(图2(d))。荧光滴定结果证实,oB5A-1和oB6A-1具有良好的主客体性质,以及客体诱导的刺激响应性荧光变化性质。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的双环分子,其特征在于,所述R1,R2各自独立的为C1-C6的烷基、H。
4.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于,所述化合物c、有机锂试剂和化合物d的摩尔比范围为(2-20):(2-20):1。
5.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于,所述化合物e、三乙基硅烷和TfOH的摩尔范围比为1:(4-40):(0.4-4)。
6.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于,化合物f、多聚甲醛和BF3·OEt2的摩尔范围比为1:(2-20):(0.5-5)。
7.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于,化合物f与多聚甲醛和三氟甲磺酸的摩尔范围为1:(2-20):(0.5-5)。
10.一种如权利要求1或2所述双环分子在荧光传感、分子识别与检测方面的应用。
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