CN115367902A - 一种高盐废水预处理方法及其应用 - Google Patents

一种高盐废水预处理方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高盐废水预处理方法及其应用，所述系统包括如下步骤：将高盐废水通入第一结晶池中并加入硫酸钠溶液和硫酸钙晶种；将第一结晶池的出水溢流到沉降池中进行沉降，得到二水硫酸钙，将二水硫酸钙循环到所述第一结晶池中；将沉降池的出水溢流到第二结晶池中并加入氢氧化钠，同时调节所述第二结晶池中的固含量为3％‑5％，将高盐废水通入管式膜，所述管式膜处理后得到的浓水返回所述第二结晶池，所述管式膜处理后得到的产水通入后续膜浓缩单元。本发明的高盐废水预处理方法，先除钙离子后除镁离子，使系统中氢氧化镁和少量硫酸钙的悬浮液进行管式膜过滤，消除硫酸钙对管式膜的污染，减少后续管式膜的清洗成本，提高了管式膜运行的稳定性。

Description

一种高盐废水预处理方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种高盐废水预处理方法及其应用。
背景技术
工业废水零排放是解决我国水资源问题的重要途径之一，在电厂废水、煤化工废水等领域的应用越来越多，主要体现在以膜法为主的水处理技术，经膜法处理后的水被循环使用，提高水的使用效率。零排放工艺主要包括三个单元：预处理单元、膜浓缩单元和固化单元。常规的预处理单元主要是石灰加碳酸钠软化，然后经混凝澄清超滤膜过滤后进入后续膜浓缩单元，该工艺加药成本较高，系统复杂。
高盐废水是指总含盐质量分数至少1％的废水，主要来源为生产过程中产生的浓缩废液、海水淡化过程中产生的浓水、脱盐水站反渗透或连续电除盐技术(EDI)或电渗析的浓排水等。这种废水通常具有无机盐分含盐量高、成分复杂、化学性质差异大、结垢倾向严重、处理难度大等特点，随着环保法规要求越来越严格，这些废水无法直接外排。
目前国内外高盐废水常用的预处理工艺主要是苛性钠纯碱软化工艺、石灰纯碱软化工艺，该工艺技术成熟，运行稳定，能去除废水中的全部硬度，但是所需要的药剂成本较高，经软化后的废水需混凝、絮凝和澄清，然后通过砂滤和超滤后才能进入后续浓缩减量段，整个预处理软化澄清工艺较为复杂，运行成本较高。
专利CN104556475A公开了一种高盐废水预处理工艺，工艺步骤为：首先使污水进入化学反应池，向水中投加纯碱和碱石灰除去水中的硬度和碳酸根；然后进入混凝加药池，投加镁剂，污水中的二氧化硅与镁剂反应并沉淀析出，形成可沉淀的絮体；之后进入絮凝沉淀-浓缩池系统，将矾花和水分离，沉积在池子底部的污泥借助配有刮泥机系统的浓缩搅拌器加速浓缩，部分污泥连续循环至絮凝池。但是，本专利方法出水水质为SiO2去除率只有76.7％，硬度去除率仅为80％，溶解性总固体(TDS)去除率只有83％。
专利CN110563166A公开了一种脱硫废水软化除钙方法及装置，工艺步骤为：通过在经三联箱处理后的脱硫废水中加入除钙促进剂得到第一产水，其中控制脱硫废水和除钙促进剂的体积比为3～15；并且在第一产水中加入碳酸钠进行软化处理生成沉淀物和第二产水，其中控制碳酸钠与经三联箱处理后的脱硫废水中钙离子的摩尔比例在0.8～1.2，但是该专利的装置运行成本较高。
专利CN209835825U公开了一种高盐废水软化除硬度预处理装置，废水储存箱与软化反应池连通，软化反应池上设置软化加药系统，软化反应池与除硬度反应池连通，除硬度反应池上设置除硬度加药系统，除硬度反应池与浓缩水箱连通，浓缩水箱分别与附属污泥脱水设备及管式微滤膜的入口端连通，管式微滤膜出口端与清洗系统相通，管式微滤膜出口端又与中和池连通，中和池上设置中和加药系统，但是该专利的工艺比较复杂，运行成本较高。
专利CN104556475A公开了一种高盐废水预处理工艺，工艺步骤为：首先使污水进入化学反应池，向水中投加纯碱和碱石灰除去水中的硬度和碳酸根；然后进入混凝加药池，投加镁剂，污水中的二氧化硅与镁剂反应并沉淀析出，形成可沉淀的絮体；之后进入絮凝沉淀-浓缩池系统，将矾花和水分离，沉积在池子底部的污泥借助配有刮泥机系统的浓缩搅拌器加速浓缩，部分污泥连续循环至絮凝池。该专利采取纯碱及及碱石灰对高盐废水进行软化，由于石灰的加入使得废水中钙离子浓度急剧升高，进而导致碳酸钠加药量增大，由于碳酸钠的市场价格很高，因此其预处理系统的成本较高，而浓盐水零排放的处理成本是零排放技术的瓶颈之一。另外，该专利所披露的工艺系统需添加絮凝剂实现固液分离，絮凝剂添加进一步增加药耗成本，而且添加絮凝剂的量太大容易导致后续膜系统污染，增加膜系统的清洗频率，影响整个零排放系统的稳定性。
因此，开发高效、稳定和节能的高盐废水预处理技术迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的上述技术问题，本发明提出了一种高盐废水预处理方法，可以软化废水中的二价离子，防止二价盐在后续膜系统中结垢，并在常温下回收废水中的二价盐硫酸钙，减少杂盐的处理成本，并且在无需混凝和絮凝的条件下，实现废水和固体悬浮物的分离，达到后续膜系统的进水要求。
为达到本发明目的，本发明提供了一种高盐废水预处理方法，包括如下步骤：
S101：将高盐废水通入第一结晶池中并加入硫酸钠溶液和硫酸钙晶种，将其中钙离子和硫酸根离子的摩尔浓度比调节为1：(2-4)，并反应第一预设时间；
S102：将第一结晶池的出水溢流到沉降池中进行沉降，得到二水硫酸钙，将二水硫酸钙循环到所述第一结晶池中，将所述第一结晶池的高盐废水中的固含量调节为5％-10％；
S103：将所述沉降池的出水溢流到第二结晶池中并加入氢氧化钠，同时将所述第二结晶池中的固含量调节为3％-5％；
S104：将所述步骤S103处理过的高盐废水通入管式膜，所述管式膜处理后得到的浓水返回所述第二结晶池，所述管式膜处理后得到的产水通入后续膜浓缩单元。
本发明中的高盐废水，是指总含盐质量分数至少1％的废水，主要来源为生产过程中产生的浓缩废液、海水淡化过程中产生的浓水、脱盐水站反渗透或连续电除盐技术(EDI)或电渗析的浓排水等。这种废水通常具有无机盐分含盐量高、成分复杂、化学性质差异大、结垢倾向严重、处理难度大等特点，随着环保法规要求越来越严格，这些废水无法直接外排。
本发明方法处理的高盐废水中通常含有大量钙和/或镁离子，例如钙离子浓度为100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L、4000mg/L及其任意组合的范围；和/或镁离子浓度为100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L、4000mg/L、5000mg/L及其任意组合的范围。
当然，本发明方法处理的高盐废水中还可以含有NH4 +、K+、Na+等金属离子，和/或Cl-、SO4 2-、NO3 -、F-等阴离子。
本发明中对产水和浓水的定义如下：管式膜处理后，透过管式膜的溶液为产水，没有透过的溶液为浓水。
本发明中所述“溢流”操作可以采用本领域公知的任何手段实现，例如搅拌至使其反应充分后将液体从第一结晶池上部流入沉淀池，本发明对其不作具体限定。
本发明中所述“出水”是指从装置出口流出的液体，可以包括沉淀，也可以不包括沉淀，根据不同的反应装置不同，例如，在第一结晶池中，基于结晶池的作用是为了使物质混合发生结晶反应，得到悬浊液然后排出到沉淀池中，因此，在第一结晶池中的出水可能会含有沉淀物质。而在沉淀池中，由于沉淀池的沉淀作用，所沉淀的物质与出水分别通过不同的出口排出。本领域技术人员公知地，本发明对此不作特别限定。
在本发明的具体实施方式中，所述沉降池为竖流沉降池，通过从第一结晶池中溢流出高盐废水，从竖流沉降池的上部入口进入，沉降后的固体物质从沉降池的下部排出，可以保证固液分离较为彻底，从沉降池下部出口排出固体物质，从沉降池的上部出口溢流出溶液。
作为本发明的具体实施方式，可以在沉降池的下部入口处连接循环泵，并将循环泵的出口与第一结晶池连通，以促进晶种的循环。
作为本发明的具体实施方式，在第二结晶池与管式膜之间可以设置循环泵，以促进第二结晶池的物质流入管式膜。
本发明的高盐废水预处理方法，可以软化废水中的二价离子，防止二价盐在后续膜系统中结垢，并在常温下回收废水中的二价盐硫酸钙，减少杂盐的处理成本，并且在无需混凝和絮凝的条件下，实现废水和固体悬浮物的分离，达到后续膜系统的进水要求。首先利用利用常温结晶器在常温下结晶出二价盐硫酸钙，节省系统的能耗和药耗，后续通过管式膜实现固液分离，无需混凝澄清，简化了软化工艺，节省投资成本。本发明的高盐废水预处理方法，先除钙离子后除镁离子，使系统中氢氧化镁和少量硫酸钙的悬浮液进行管式膜过滤，消除硫酸钙对管式膜的污染，减少后续管式膜的清洗成本，提高了管式膜运行的稳定性。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S101中，所述第一结晶池出水钙离子的摩尔浓度为15mmol/L-20mmol/L，例如15mmol/L，17mmol/L，19mmol/L，20mmol/L及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S101中，所述硫酸钠溶液的质量浓度为10％～20％。本发明采用硫酸钠替代碳酸钠，可以减小系统的加药成本。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S101中，所述第一预设时间为40min-80min，例如40min，60min，80min及其任意组合的范围。
本发明通过步骤S101中加入硫酸钠和硫酸钙晶种以实现先去除废水中的钙离子，利用常温结晶技术在常温下诱导钙离子和硫酸根结晶，促使高品质硫酸钙的资源化回收利用。
本发明中，当所述第一结晶池的高盐废水中的固含量不小于10％时，则排出部分固液混合物当所述第二结晶池中的固含量超过5％时，则排出部分固液混合物。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S103前，还包括如下步骤：将所述氢氧化钠配制为质量浓度为15％～25％的溶液。加入氢氧化钠后，可以去除废水中的镁离子，同时利用氢氧化镁在硫酸钙表面结晶，防止硫酸钙污染管式膜，减少管式膜的清洗成本。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S103中，调节所述第二结晶池的pH不小于11.2，例如11.2，11.7，12，12.5，13及其任意组合的范围，以促进反应进行更加充分。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S101中，所述高盐废水的流量为40t/h～55t/h，例如45t/h，50t/h，55t/h及其任意组合的范围；和/或，
在所述步骤S102中，第一结晶池的出水流量为80t/h～110t/h，例如80t/h，90t/h，100t/h，110t/h及其任意组合的范围；和/或，
在所述步骤S103中，竖流沉降池的出水流量为40t/h～55t/h，例如45t/h，50t/h，55t/h及其任意组合的范围；和/或，
在所述步骤S104中，所述浓水流量为450t/h～680t/h，例如450t/h，480t/h，550t/h，600t/h，640t/h，680t/h及其任意组合的范围；和/或，
所述产水流量为38t/h～53t/h，例如38t/h，40t/h，45t/h，50t/h，53t/h及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S104中，所述管式膜的运行压力为0.2MPa～0.6Mpa，例如0.2Mpa，0.4Mpa，0.6Mpa及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S104中，所述管式膜产水的浊度不大于1NTU。
第二方面，本发明提出了所述的方法在污水处理和/或废水处理领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一、采用先去除废水中的钙后去除废水中的镁，利用氢氧化镁在硫酸钙表面结晶，防止硫酸钙污染管式膜，减少管式膜的清洗成本；
二、采用硫酸钠替代碳酸钠，减小系统的加药成本，利用常温结晶技术在常温下诱导钙离子和硫酸根结晶，促使高品质硫酸钙的资源化回收利用；
三、采用管式膜替代混凝、絮凝、澄清和超滤过滤，工艺流程简单；
四、与现有预处理工艺相比，本工艺流程具有操作简便，占地面积小，系统运行成本低等优势。
附图说明
图1为本发明实施例1的高盐废水预处理方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
本发明实施例中所用管式膜采用TUF-61芯组件，8英寸直径×72英寸长的Sch40的PVC管作为膜壳。内装61根外径20mm/内径12.7mm的膜管，膜孔径0.05微米。
以下实施例中所采用的测试方法如下：
镁离子浓度测试：采用电感耦合等离子体发射光谱法测量；
出水钙离子的摩尔浓度测试：采用滴定法或者电感耦合等离子体发射光谱法测量；
固含量测试：采用密度法测量；
二水硫酸钙晶种的浓度：采用密度法测量；
管式膜产水浊度：采用分光光度法测量。
以下实施例所用高盐废水(即附图中的原水)来源于电厂脱硫废水：
具体组成如下：
Figure BDA0003071191580000061
实施例1
如图1所示，实施例1提出了一种高盐废水预处理方法，由以下步骤组成：
(1)将高盐废水(原水)以55t/h的流量通入第一结晶池中，向第一结晶池加入浓度为20％的硫酸钠溶液和硫酸钙晶种使第一结晶池硫酸钙固体质量分数为5％，调控废水中的钙离子和硫酸根离子的比例为1:3，得到出水钙离子的摩尔浓度为15mmol/L，并在第一结晶池中反应60min，得到二价盐硫酸钙。
(2)第一结晶池出水以110t/h的流量通入竖流沉降池，二水硫酸钙晶种在竖流沉降池底部浓缩到10％，通过晶种循环泵循环到第一结晶池，晶种循环泵流量为55t/h。
(3)竖流沉降池出水以55t/h的流量进入第二结晶池，竖流沉降池出水固含量0.02％，加入质量浓度为20％的氧氧化钠溶液，调节pH为11.5，进行充分反应，生成的氢氧化镁覆盖在残余的二水硫酸钙表面，其出水镁离子浓度为8.0mg/L，第二结晶池内固含量为3％。
(4)第二结晶池出水通过管式膜循环泵进入管式膜，管式膜循环泵流量为703t/h，管式膜浓水为650t/h，管式膜产水为53t/h，管式膜运行压力为0.4MPa。
最终测得实施例1的管式膜产水浊度0.8NTU，满足后续膜系统进水要求。
实施例2
实施例2提出了一种高盐废水预处理方法，由以下步骤组成：
(1)将高盐废水以55t/h的流量通入第一结晶池中，向第一结晶池加入浓度为15％的硫酸钠溶液调控废水中的钙离子和硫酸根离子的比例为1:3，并加入固体硫酸钙晶种调节第一结晶池固体质量分数为8％，使出水钙离子的摩尔浓度为16mmol/L，并在第一结晶池中反应50min，得到二价盐硫酸钙。
(2)第一结晶池出水以110t/h的流量通入竖流沉降池，二水硫酸钙晶种在竖流沉降池底部浓缩到16％，通过循环泵循环到第一结晶池，循环泵流量为55t/h。
(3)竖流沉降池出水以55t/h的流量进入第二结晶池，竖流沉降池出水固含量0.02％，加入质量浓度为15％的氧氧化钠溶液，调节pH到11.3，进行充分反应，生成的氢氧化镁覆盖在残余的二水硫酸钙表面，其出水镁离子浓度为7.7mg/L，第二结晶池内固含量为4％。
(4)第二结晶池出水通过循环泵进入管式膜，循环泵流量为703t/h，管式膜浓水为650t/h，管式膜产水为53t/h，管式膜运行压力为0.2MPa。
最终测得实施例2的管式膜产水浊度0.7NTU，满足后续膜系统进水要求。
实施例3
实施例3提出了一种高盐废水预处理方法，由以下步骤组成：
(1)将高盐废水以40t/h的流量通入第一结晶池中，向第一结晶池加入浓度为15％的硫酸钠溶液调控废水中的钙离子和硫酸根离子的比例为1:3，并加入固体硫酸钙晶种调节第一结晶池固体质量分数为5％，，使出水钙离子的摩尔浓度为20mmol/L，并在第一结晶池中反应40min，得到二价盐硫酸钙。
(2)第一结晶池出水以80t/h的流量通入竖流沉降池，二水硫酸钙晶种在竖流沉降池底部浓缩到10％，通过晶种循环泵循环到第一结晶池，循环泵流量为40t/h。
(3)竖流沉降池出水以40t/h的流量进入第二结晶池，竖流沉降池出水固含量0.02％，加入质量浓度为25％的氧氧化钠溶液，调节pH到11.5，进行充分反应，生成的氢氧化镁覆盖在残余的二水硫酸钙表面，其出水镁离子浓度为8.0mg/L，第二结晶池内固含量为3％。
(4)第二结晶池出水通过循环泵进入管式膜，循环泵流量为528t/h，管式膜浓水为490t/h，管式膜产水为38t/h，管式膜运行压力为0.6MPa。
最终测得实施例3的管式膜产水浊度0.9NTU，满足后续膜浓缩单元进水要求。
实施例4
实施例4提出了一种高盐废水预处理方法，由以下步骤组成：
(1)将高盐废水以55t/h的流量通入第一结晶池中，向第一结晶池加入浓度为20％的硫酸钠溶液调控废水中的钙离子和硫酸根离子的比例为1:3，并加入固体硫酸钙晶种调节第一结晶池固体质量分数为5％，使出水钙离子的摩尔浓度为15mmol/L，并在第一结晶池中反应80min，得到二价盐硫酸钙。
(2)第一结晶池出水以110t/h的流量通入竖流沉降池，二水硫酸钙晶种在竖流沉降池底部浓缩到10％，通过晶种循环泵循环到第一结晶池，循环泵流量为55t/h。
(3)竖流沉降池出水以55t/h的流量通入第二结晶池，竖流沉降池出水固含量0.02％，加入质量浓度为20％的氧氧化钠溶液，调节pH到11.8，进行充分反应，生成的氢氧化镁覆盖在残余的二水硫酸钙表面，其出水镁离子浓度为7.5mg/L，第二结晶池内固含量为3％。
(4)第二结晶池出水通过循环泵进入管式膜，循环泵流量为703t/h，管式膜浓水为650t/h，管式膜产水为53t/h，管式膜运行压力为0.6MPa。
最终测得实施例4的管式膜产水浊度0.8NTU，满足后续膜系统进水要求。
实施例5
实施例5提出了一种高盐废水预处理方法，由以下步骤组成：
(1)将高盐废水以40t/h的流量通入第一结晶池中，向第一结晶池加入浓度为20％的硫酸钠溶液调控废水中的钙离子和硫酸根离子的比例为1:3，并加入固体硫酸钙晶种调节第一结晶池固体质量分数为5％，使出水钙离子的摩尔浓度为17mmol/L，并在第一结晶池中反应60min，得到二价盐硫酸钙。
(2)第一结晶池出水以80t/h的流量通入竖流沉降池，二水硫酸钙晶种在竖流沉降池底部浓缩到10％，通过晶种循环泵循环到第一结晶池，循环泵流量为40t/h。
(3)竖流沉降池出水40t/h进入第二结晶池，竖流沉降池出水固含量0.02％，加入质量浓度为20％的氧氧化钠溶液，调节pH到12.0，进行充分反应，生成的氢氧化镁覆盖在残余的二水硫酸钙表面，其出水镁离子浓度为7.0mg/L，第二结晶池内固含量为3％。
(4)第二结晶池出水通过循环泵进入管式膜，循环泵流量为528t/h，管式膜浓水为490t/h，管式膜产水为38t/h，管式膜运行压力为0.4MPa。
最终测得实施例5的管式膜产水浊度0.7NTU，满足后续膜浓缩单元进水要求。
对比例1
对比例1提供了一种高盐废水预处理方法，由以下步骤组成：
(1)将高盐废水以55t/h的流量通入第一结晶池中，向第一结晶池加入浓度为10％的氢氧化钙石灰乳，调节pH值11.2，氢氧化钙和废水中镁离子反应生成氢氧化镁，同时钙离子与部分硫酸根反应生成二水硫酸钙。
(2)第一结晶池出水以57t/h的流量通入第二结晶池，向第二结晶池内加入20％的碳酸钠溶液，碳酸钠和废水中的钙离子反应生成碳酸钙。
(3)第二结晶池出水进入竖流沉降池，氢氧化镁和碳酸钙在竖流沉降池底部沉降，通过底部的污泥排放泵排出，排出污泥质量分数为10％。
(4)竖流沉降池出水进入浓水箱，出水固含量为0.08％，浓水箱出水通过循环泵进入管式膜，循环泵流量为703t/h，管式膜浓水为650t/h，管式膜产水为53t/h，管式膜运行压力为0.5MPa。
由于加入的是碳酸钠，碳酸钠的价格远比硫酸钠高，增加加药成本，且加入碳酸钠导致生成的盐为混合盐，为固废无法回收利用。
对比例2
对比例2用碳酸钠替换硫酸钠，其步骤为：
(1)将高盐废水以55t/h的流量通入第一结晶池中，向第一结晶池加入浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节pH值11.2，氢氧化钠和废水中镁离子反应生成氢氧化镁。
(2)第一结晶池出水以56t/h的流量通入第二结晶池，向第二结晶池内加入20％的碳酸钠溶液，碳酸钠和废水中的钙离子反应生成碳酸钙。
(3)第二结晶池出水进入竖流沉降池，氢氧化镁和碳酸钙在竖流沉降池底部沉降，通过底部的污泥排放泵排出，排出污泥质量分数为10％。
(4)竖流沉降池出水进入浓水箱，出水固含量为0.08％，浓水箱出水通过循环泵进入管式膜，循环泵流量为703t/h，管式膜浓水为650t/h，管式膜产水为53t/h，管式膜运行压力为0.5MPa。
由于加入的是碳酸钠，碳酸钠的价格远比硫酸钠高，增加加药成本，且加入碳酸钠导致生成的盐为混合盐，为固废无法回收利用。
对比例3
对比例3先加入氢氧化钠，后加入硫酸钠溶液和硫酸钙晶种，具体为：
(1)将高盐废水以55t/h的流量通入第一结晶池中，向第一结晶池加入浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节pH值11.2，氢氧化钠和废水中镁离子反应生成氢氧化镁。
(2)将高盐废水以55t/h的流量通入第二结晶池中，向第二结晶池加入浓度为20％的硫酸钠溶液调控废水中的钙离子和硫酸根离子的比例为1:3，并加入固体硫酸钙晶种调节第一结晶池固体质量分数为5％，使出水钙离子的摩尔浓度为17mmol/L，并在第二结晶池中反应60min，得到二价盐硫酸钙。
(3)第二结晶池出水以56t/h的流量通入竖流沉降池，二水硫酸钙和氢氧化镁在竖流沉降池底部浓缩到10％，通过晶种循环泵循环到第二结晶池，循环泵流量为56t/h。
(4)竖流沉降池出水进入浓水箱，出水固含量为0.09％，浓水箱出水通过循环泵进入管式膜，循环泵流量为704t/h，管式膜浓水为650t/h，管式膜产水为54t/h，管式膜运行压力为0.4MPa。
由于进管式膜中的硫酸钙颗粒较多，管式膜容易堵塞且不容易清洗。
对比例4
对比例4未使用管式膜系统，增加了混凝絮凝澄清以及超滤系统，具体为：
(1)将高盐废水(原水)以55t/h的流量通入第一结晶池中，向第一结晶池加入浓度为20％的硫酸钠溶液，调控废水中的钙离子和硫酸根离子的比例为1:3，并加入硫酸钙晶种使第一结晶池硫酸钙固体质量分数为5％，使出水钙离子的摩尔浓度为15mmol/L，并在第一结晶池中反应60min，得到二价盐硫酸钙。
(2)第一结晶池出水以110t/h的流量通入竖流沉降池，二水硫酸钙晶种在竖流沉降池底部浓缩到10％，通过晶种循环泵循环到第一结晶池，晶种循环泵流量为55t/h。
(3)竖流沉降池出水以55t/h的流量进入第二结晶池，竖流沉降池出水固含量0.02％，加入质量浓度为20％的氧氧化钠溶液，调节pH为11.5，进行充分反应，生成的氢氧化镁覆盖在残余的二水硫酸钙表面，其出水镁离子浓度为8.0mg/L，第二结晶池内固含量为3％。
(4)第二结晶池出水加入混凝剂和絮凝剂后，进入斜管澄清池；
(5)斜管澄清池出水进入超滤系统，超滤系统流量为54t/h，超滤系统运行压力为0.18MPa。
由于增加了混凝絮凝加药，且需要斜管澄清和超滤系统，工艺流程复杂。
上述实施例结果证明，通过本发明中的高盐废水预处理方法，对高盐废水中的钙离子和镁离子进行去除，防止这些二价离子在后续膜系统结垢；先去除废水中的钙后去除废水中的镁，利用氢氧化镁在硫酸钙表面结晶，防止硫酸钙污染管式膜，减少管式膜的清洗成本；采用硫酸钠替代碳酸钠，减小系统的加药成本，利用常温结晶技术在常温下诱导钙离子和硫酸根结晶，促使高品质硫酸钙的资源化回收利用；采用管式膜替代混凝、絮凝、澄清和超滤过滤，工艺流程简单。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种高盐废水预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101：将高盐废水通入第一结晶池中并加入硫酸钠溶液和硫酸钙晶种，将其中钙离子和硫酸根离子的摩尔浓度比调节为1：(2-4)，并反应第一预设时间；
S102：将第一结晶池的出水溢流到沉降池中进行沉降，得到二水硫酸钙，将二水硫酸钙循环到所述第一结晶池中，将所述第一结晶池的高盐废水中的固含量调节为5％-10％；
S103：将所述沉降池的出水溢流到第二结晶池中并加入氢氧化钠，同时将所述第二结晶池中的固含量调节为3％-5％；
S104：将所述步骤S103处理过的高盐废水通入管式膜，所述管式膜处理后得到的浓水返回所述第二结晶池，所述管式膜处理后得到的产水通入后续膜浓缩单元。
2.根据权利要求1所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S101中，所述第一结晶池出水中钙离子的摩尔浓度为15mmol/L-20mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S101中，所述硫酸钠溶液的质量浓度为10％～20％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S101中，所述第一预设时间为40min-80min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S103前，还包括如下步骤：将所述氢氧化钠配制为质量浓度为15％～25％的溶液。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S103中，调节所述第二结晶池的pH不小于11.2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S101中，所述高盐废水的流量为40t/h～55t/h；和/或，
在所述步骤S102中，第一结晶池的出水流量为80t/h～110t/h；和/或，
在所述步骤S103中，沉降池的出水流量为40t/h～55t/h；和/或，
在所述步骤S104中，所述浓水流量为450t/h～680t/h；和/或所述产水流量为38t/h～53t/h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S104中，所述管式膜的运行压力为0.2MPa～0.6Mpa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S104中，所述管式膜产水的浊度不大于1NTU。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在污水处理和/或废水处理领域的应用。
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