CN115364786A - 一种窄粒径分布的微米级高品质daaf的合成系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及属于含能材料合成技术领域，具体涉及一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成系统及方法；系统包括流体驱动单元、微混合反应单元、反应环境单元、产物结晶收集单元及连接组件；流体驱动单元包括两台注射泵装置，注射泵装置分别连接有载液注射器；微混合反应单元包括微混合反应芯片和芯片夹具，微混合反应芯片实现混合功能的部分为四个圆腔自上而下交错排列；反应环境单元包括恒温超声水浴锅；所述产物收集单元包括螺旋盘管和收集烧杯；本发明通过微通道特殊的物理结构配合超声波对于流体混合传质的强化作用及合适的合成工艺，合成所得DAAF晶体粒径分布范围窄、晶体形貌均一，实现了传统工艺中“炸药合成+细化改性”两步工艺的效果。

Description

一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成系统及方法
技术领域
本发明涉及属于含能材料合成技术领域，具体涉及一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成系统及方法。
背景技术
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱（DAAF）是一种高能不敏感的炸药，其晶体密度1.747 g/cm3、生成热443 kJ/mol、爆速8.3 km/s、撞击感度大于320 cm（2.5 kg落锤），安全性能好、临界直径小（<3mm）且合成污染小、毒性低，在冲击片雷管始发药、不敏感传爆药和钝感炸药中具有广阔的应用前景。目前，绿色制备DAAF的方法是DAF在NaHCO3的碱性条件下，通过过硫酸氢钾复合盐（OXONETM）氧化实现偶联反应，其反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
常规方法合成DAAF时，搅拌操作并不能达到使反应物快速混合均匀的效果，存在各处浓度、温度梯度不同的现象，导致溶液中分子浓度分布有差别，影响DAAF的晶体生长环境，使得合成出的DAAF出现聚集晶体中掺杂单个晶体，形貌不规则，粒径不均匀，粒径较大，具有较宽粒度分布的问题。另外，在实际使用时还需进一步重结晶细化改性，过程复杂、费时，操作安全性较低。因此，亟需探索一步法安全地合成出窄粒径分布的微米级高品质DAAF的工艺方法。
近年来，微混合技术发展迅速，其是由微通道和微结构组成具有功能性和完成特定任务的微流体系统技术，具有较好的应用前景以及发展潜力；利用超声促进化学反应是化工过程强化的重要手段。南京理工大学朱朋团队优化了混沌微混合与液体分段流动相结合的方法，确保了粒子成核/生长的均匀性，制备出比单一微分段流具有更好晶体形态、更窄尺寸分布和更高热释放的三硝基间苯二酚钡(BaTNR)和三硝基间苯二酚铅(LTNR)颗粒。（Zhou X, Chen C, Zhu P, et al. Microreaction system combining chaotic micromixing with fast mixing and particle growth in liquid-segmented flow for the synthesis of hazardous ionic materials [J]. Energetic Materials Frontiers, 2020, 1(3-4): 186-194.）德国ICT研究院Antes采用微化工技术成功实现新型含能增塑剂DNDA57的连续合成；随后实现液态硝酸酯等含能材料的安全合成和后期纯化。（Antes J, Janitschek W, Schulz N, et al. Continuous flow synthesis of DNDA57 in a capillary microreactor[J]. International Annual Conference of ICT. 2012:104(1-9).）Zuckerman等采用微流控系统优化了2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)的流动硝化条件，测试了流动硝化作为连续合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)手段的可行性。（Zuckerman N B, Philip M S, Pagoria F, et al. Microreactor flow synthesis of the secondary high explosive 2,6-diamino-3,5- dinitropyrazine-1-oxide (LLM-105)[J]. Journal of Flow Chemistry, 2015, 5(3): 178-182.）南京理工大学李斌栋团队基于溶剂-非溶剂法，通过超声辅助微流控技术制备了纳米LLM-105。（詹乐武,张一帆,李营,等.超声辅助微流控技术制备纳米LLM-105[J].含能 材料,2022,30(05):446-450.）但使用超声辅助微流控技术未能实现LLM-105“炸药合成+细化改性”的一体化制备，而且目前也尚无使用超声辅助微混合技术合成DAAF的报道。
因此，本发明基于超声辅助微混合技术连续可控制备窄粒径分布的高品质微米级DAAF，是一种以微混合反应器为核心，超声波为辅助，在微尺度下精确操控微流体促进其高效混合为主要特征的技术，从而获得高质量、粒度分布均一的DAAF高通量合成，提高了炸药能量输出一致性，也同时替代了传统工艺中“炸药合成+细化改性”的两步工艺。这是因为，将超声辅助微混合技术应用于炸药合成和细化改性中，通过设计微通道特殊的物理结构配合超声波对于流体混合传质的强化作用，能实现反应物的快速均匀混合，提高化学反应过程中的传质传热效率，有利于为生成物提供稳定的环境和均匀的过饱和度，基于尺寸限域效应下实现了结构形貌均一、粒径分布集中的晶体产品。同时微通道的高比表面积可防止热量积聚，迅速将反应中产生的热量导走，易于实现人机隔离，显著提高炸药制造过程的安全性。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成系统。本发明基于超声辅助微混合技术连续可控制备窄粒径分布的高品质微米级DAAF，是一种以微混合反应器为核心，超声波为辅助，在微尺度下精确操控微流体促进其高效混合为主要特征的技术，从而获得高质量、粒度分布均一的DAAF高通量合成，提高了炸药能量输出一致性，也同时替代了传统工艺中“炸药合成+细化改性”的两步工艺。这是因为，将超声辅助微混合技术应用于炸药合成和细化改性中，通过设计微通道特殊的物理结构配合超声波对于流体混合传质的强化作用，能实现反应物的快速均匀混合，提高化学反应过程中的传质传热效率，有利于为生成物提供稳定的环境和均匀的过饱和度，基于尺寸限域效应下实现了结构形貌均一、粒径分布集中的晶体产品。同时微通道的高比表面积可防止热量积聚，迅速将反应中产生的热量导走，易于实现人机隔离，显著提高炸药制造过程的安全性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成系统，其特征在于，包括流体驱动单元、微混合反应单元、反应环境单元、产物结晶收集单元及连接组件；所述流体驱动单元包括两台注射泵装置分别为第一注射泵装置和第二注射泵装置，所述第一注射泵装置连接有第一载液注射器，所述第二注射泵装置连接有第二载液注射器；所述微混合反应单元包括微混合反应芯片和芯片夹具，微混合反应芯片实现混合功能的部分为四个半径为2.5 mm的圆型腔室，四个圆腔自上而下交错排列，圆腔间由宽度为0.5 mm的微通道连接，连接圆腔的微通道进口与出口间相距3/4个圆周，其满足两端连续进液即可；所述反应环境单元包括恒温超声水浴锅；所述产物收集单元包括螺旋盘管和收集烧杯；其中混合反应芯片、芯片夹具、螺旋盘管和收集烧杯均置于恒温超声水浴锅中；所述连接组件包括各个单元之间的连接管道和相应连接器件，连接组件将所述流体驱动单元、微混合反应单元、反应环境单元、产物收集单元依次连接在一起。
另外，本发明还提供一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成方法，采用上述的合成系统进行，包括以下步骤：将3,4-二氨基呋咱/碳酸氢钠溶液和过硫酸氢钾复合盐溶液分别置于两个载液注射器中；将微混合反应芯片、一定长度的螺旋盘管及收集烧杯都置于超声水浴锅内，通过聚四氟乙烯管分别连接两个载液注射器与微混合反应芯片、螺旋盘管和收集烧杯；设置超声水浴锅超声频率及水浴温度，设置注射泵流速同时进料，两项溶液在微混合反应芯片汇聚混合完全后，在螺旋盘管中进行反应成核，并在尺寸限域效应下实现晶体规则长大，最后在收集烧杯中收集产品；将收集液过滤、洗涤、干燥，得到窄粒径分布的微米级高品质DAAF。
进一步的，所述的3,4-二氨基呋咱、碳酸氢钠、过硫酸氢钾复合盐的投料摩尔比例为2:6:3。
进一步的，所述3,4-二氨基呋咱、碳酸氢钠、过硫酸氢钾复合盐溶液的浓度分别为0.2mol/L、0.6mol/L、0.3mol/L。
进一步的，反应液进料的流速条件范围为2~6mL·min-1。
进一步的，所述螺旋盘管（7）使用0.8 mm×1.6 mm规格的聚四氟乙烯管，管长范围为2~9m。
进一步的，反应过程中温度范围为20~30℃，超声频率为40KHz。
进一步的，溶液收集结束后继续超声的时间范围为0~30min。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过微通道特殊的物理结构配合超声波对于流体混合传质的强化作用及合适的合成工艺，合成所得DAAF晶体粒径分布范围窄、晶体形貌均一，实现了高品质DAAF微米级粒度的调控，实现了传统工艺中“炸药合成+细化改性”两步工艺的效果。
2.采用微混合器对含能材料进行合成制备，微通道的高比表面积可防止热量积聚，迅速将反应中产生的热量导走，易于实现人机隔离，显著提高炸药制造过程的安全性。
3.以超声配合微混合反应器为平台，固定本发明的合成工艺，通过简单并联，能实现DAAF的连续化、放大化生产，避免了常规合成DAAF的间断式生产，并减少了其反应周期，能在较短的时间内获得窄粒径分布的高品质DAAF，具有良好的经济效益及应用前景。
附图说明
图1为一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成工艺的反应系统示意图。
图2为实施例1的DAAF晶体形貌图。
图3为实施例1所合成DAAF的粒径分布图。
图4为实施例2的DAAF晶体形貌图。
图5为实施例2所合成DAAF的粒径分布图。
图6为实施例3的DAAF晶体形貌图。
图7为实施例3所合成DAAF的粒径分布图。
图8为实施例1、实施例2、实施例3合成DAAF的XRD图。
图9为实施例1、实施例2、实施例3合成DAAF的DSC图。
图中标记如下：
1-第一注射泵装置，2-第二注射泵装置，3-第一载液注射器，4-第二载液注射器，5-微混合反应芯片，6-芯片夹具，7-螺旋盘管，8-收集烧杯，9-恒温超声水浴锅。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成系统，包括流体驱动单元、微混合反应单元、反应环境单元、产物结晶收集单元及连接组件；所述流体驱动单元包括两台注射泵装置分别为第一注射泵装置1和第二注射泵装置2，所述第一注射泵装置1连接有第一载液注射器3，所述第二注射泵装置2连接有第二载液注射器4；所述微混合反应单元包括微混合反应芯片5和芯片夹具6，微混合反应芯片5实现混合功能的部分为四个半径为2.5 mm的圆型腔室，四个圆腔自上而下交错排列（自上而下看，第二个圆腔位于第一个圆腔的左下方，第三个圆腔位于第二个圆腔的右下方，第四个圆腔位于第三个圆腔的左下方；第一和第三圆腔在一条直线上，第二和第四圆腔在一条直线上），圆腔间由宽度为0.5 mm的微通道连接，连接圆腔的微通道进口与出口间相距3/4个圆周，其满足两端连续进液实现混合即可；所述反应环境单元包括恒温超声水浴锅9；所述产物收集单元包括螺旋盘管7和收集烧杯8；其中混合反应芯片5、芯片夹具6、螺旋盘管7和收集烧杯8均置于恒温超声水浴锅9中；所述连接组件包括各个单元之间的连接管道和相应连接器件，连接组件将所述流体驱动单元、微混合反应单元、反应环境单元、产物收集单元依次连接在一起。
本发明的一种利用上述基合成系统，合成窄粒径分布的微米级高品质DAAF的工艺方法，具体步骤如下：
步骤一，配置反应物一：称取3,4-二氨基呋咱(DAF)、碳酸氢钠（NaHCO3）置于同一烧杯，取去离子水溶解至无固体沉淀；配置反应物二：称取过硫酸氢钾复合盐（OXONETM），取去离子水溶解至无固体沉淀。其中，3,4-二氨基呋咱(DAF)、碳酸氢钠（NaHCO3）、过硫酸氢钾复合盐（OXONETM）的投料摩尔比例为2:6:3，配料浓度分别为0.2mol/L、0.6mol/L、0.3mol/L。
步骤二，将所配置的反应物一、反应物二分别置于第一载液注射器3和第二载液注射器4中，设置注射泵的流速条件，流速范围为2~6mL·min-1，使反应物一和反应物二能够同时进液结束。
步骤三，选择螺旋盘管7的长度作为晶体反应成核和限域规则长大的反应区，长度范围为2~9m。通过聚四氟乙烯（PTFE）管依次连接两个注射器、微混合反应芯片5、螺旋盘管7和收集烧杯8，开启恒温超声水浴锅9，并将微混合反应芯片5、螺旋盘管7和收集烧杯8都置于恒温超声水浴锅9中，设置水浴温度范围在20~30℃，超声频率为40KHz。
步骤四，待恒温超声水浴锅加热至设定温度，开启超声，并开启第一注射泵装置1和第二注射泵装置2，驱动反应物一和反应物二流入微混合反应芯片5，反应物一和反应物二在微混合反应芯片5内进行碰撞后在圆腔内形成漩涡混沌流，使得液体间实现折叠复合，然后通过狭小的微通道被剪切分裂后进入下一个圆型腔室进行混合，过程中加之超声波对于流体混合的促进作用，实现对反应物一和反应物二的高效均匀混合。
步骤五，混合后的流体进入螺旋盘管7继续进行反应，产物不断生成，由于过饱和度增加，产物不断成核结晶，在微通道的“限域”作用以及超声波的辅助作用下，得到窄粒径分布的高品质DAAF，收集于烧杯8中，将收集液继续超声，时间范围为0~30min，之后过滤、洗涤、干燥，完成窄粒径分布的高品质DAAF合成。
其中，3,4-二氨基呋咱（DAF），纯度99.93%，自制；碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸氢钾复合盐(OXONETM)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。需要强调的是，本发明的中涉及一些公司的具体型号的产品，但是并不表示本发明中的组分限定于这些具体型号的产品，与上述特定型号产品性能相当的其他厂商的产品也在本发明的保护范围内。
实施例1
称取202.4 mg（2 mmol）DAF、504.0 mg（6 mmol）NaHCO3置于同一烧杯，取10 mL去离子水溶解至无固体沉淀；称取1229.6 mg过硫酸氢钾复合盐（OXONETM），另取10 mL去离子水将其完全溶解。将上述两种溶液分别抽入第一载液注射器3、第二载液注射器4中并分别固定于第一注射泵装置1、第二注射泵装置2上，连接微混合反应芯片5，设置两个注射泵装置流速条件都为2 mL/min，使两种反应物溶液能同时进液结束，设置恒温超声水浴锅9温度为25 ℃，缠绕螺旋盘管7中的PTFE管长度为9m，将微混合反应芯片5、螺旋盘管7、收集烧杯8置于恒温超声水浴锅9内，升至所需温度后启动注射泵装置并开启超声（超声频率为40KHz）开始进料，进料结束后，关闭超声，对收集烧杯8中收集液过滤、洗涤、干燥。实验结束后通过电子显微镜分析产物晶体形貌，并统计其粒径分布，同时利用XRD及DSC热分析进行表征，所得产物扫描电镜图如图2所示，粒径分布图如图3所示，XRD表征结果如图8所示，DSC热分析结果如图9所示。
实施例2
称取202.4 mg（2 mmol）DAF、504.0 mg（6 mmol）NaHCO3置于同一烧杯，取10 mL去离子水溶解至无固体沉淀；称取1229.6 mg过硫酸氢钾复合盐（OXONETM），另取10 mL去离子水将其完全溶解。将上述两种溶液分别抽入载液注射器3、载液注射器4中并分别固定于第一注射泵装置1、第二注射泵装置2上，连接微混合反应芯片5，设置两个注射泵装置流速条件都为4 mL/min，使两种反应物溶液能同时进液结束，设置恒温超声水浴锅9温度为20 ℃，缠绕螺旋盘管7中的PTFE管长度为2m，将微混合反应芯片5、螺旋盘管7、收集烧杯8置于恒温超声水浴锅9内，升至所需温度后启动注射泵装置并开启超声（超声频率为40KHz）开始进料。进料结束后，继续将收集烧杯8中的收集液超声15min，过滤，洗涤，干燥。实验结束后通过电子显微镜分析产物晶体形貌，并统计其粒径分布，同时利用XRD及DSC热分析进行表征，所得产物电子显微镜图如图4所示，粒径分布图如图5所示，XRD表征结果如图8所示，DSC热分析结果如图9所示。
实施例3
称取202.4 mg（2 mmol）DAF、504.0 mg（6 mmol）NaHCO3置于同一烧杯，取10 mL去离子水溶解至无固体沉淀；称取1229.6 mg过硫酸氢钾复合盐（OXONETM），另取10 mL去离子水将其完全溶解。将上述两种溶液分别抽入载液注射器3、载液注射器4中并分别固定于第一注射泵装置1、第二注射泵装置2上，连接微混合反应芯片5，设置两个注射泵装置流速条件都为6 mL/min，使两种反应物溶液能同时进液结束，设置恒温超声水浴锅9温度为30 ℃，缠绕螺旋盘管7中的PTFE管长度为5m，将微混合反应芯片5、螺旋盘管7、收集烧杯8置于恒温超声水浴锅9内，升至所需温度后启动注射泵装置并开启超声（超声频率为40KHz）开始进料。进料结束后，继续将收集烧杯8中的收集液超声30min，过滤，洗涤，干燥。实验结束后通过电子显微镜分析产物晶体形貌，并统计其粒径分布，同时利用XRD及DSC热分析进行表征，所得产物电子显微镜图如图6所示，粒径分布图如图7所示，XRD表征结果如图8所示，DSC热分析结果如图9所示。
上述实施案例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成系统，其特征在于，包括流体驱动单元、微混合反应单元、反应环境单元、产物结晶收集单元及连接组件；所述流体驱动单元包括两台注射泵装置分别为第一注射泵装置（1）和第二注射泵装置（2），所述第一注射泵装置（1）连接有第一载液注射器（3），所述第二注射泵装置（2）连接有第二载液注射器（4）；所述微混合反应单元包括微混合反应芯片（5）和芯片夹具（6），微混合反应芯片（5）实现混合反应功能的部分为四个半径为2.5 mm的圆型腔室，四个圆腔自上而下交错排列，圆腔间由宽度为0.5 mm的微通道连接，连接圆腔的微通道进口与出口间相距3/4个圆周，其满足两端连续进液即可；所述反应环境单元包括恒温超声水浴锅（9）；所述产物收集单元包括螺旋盘管（7）和收集烧杯（8）；其中微混合反应芯片（5）、芯片夹具（6）、螺旋盘管（7）和收集烧杯（8）均置于恒温超声水浴锅（9）中；所述连接组件包括各个单元之间的连接管道和相应连接器件，连接组件将所述流体驱动单元、微混合反应单元、反应环境单元、产物收集单元依次连接在一起。
2.一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成方法，采用如权利要求1所述的合成系统进行，其特征在于，包括以下步骤：将3,4-二氨基呋咱/碳酸氢钠溶液和过硫酸氢钾复合盐溶液分别置于两个载液注射器中；将微混合反应芯片（5）、一定长度的螺旋盘管（7）及收集烧杯（8）都置于超声水浴锅（9）内，通过聚四氟乙烯管分别连接两个载液注射器与微混合反应芯片（5）、螺旋盘管（7）和收集烧杯（8）；设置超声水浴锅（9）超声频率及水浴温度，设置注射泵流速同时进料，两项溶液在微混合反应芯片（5）汇聚混合完全后，在螺旋盘管（7）中进行反应成核，并在尺寸限域效应下实现晶体规则长大，最后在收集烧杯（8）中收集产品；将收集液过滤、洗涤、干燥，得到窄粒径分布的微米级高品质DAAF。
3.根据权利要求2所述的一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成方法，其特征在于，所述的3,4-二氨基呋咱、碳酸氢钠、过硫酸氢钾复合盐的投料摩尔比例为2:6:3。
4.根据权利要求2所述的一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成方法，其特征在于，所述3,4-二氨基呋咱、碳酸氢钠、过硫酸氢钾复合盐溶液的浓度分别为0.2mol/L、0.6mol/L、0.3mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成方法，其特征在于，反应液进料的流速条件范围为2~6mL·min-1。
6.根据权利要求2所述的一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成方法，其特征在于，所述螺旋盘管（7）使用0.8 mm×1.6 mm规格的聚四氟乙烯管，管长范围为2~9m。
7.根据权利要求2所述的一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成方法，其特征在于，反应过程中温度范围为20~30℃，超声频率为40KHz。
8.根据权利要求2所述的一种窄粒径分布的微米级高品质DAAF的合成方法，其特征在于，溶液收集结束后继续超声的时间范围为0~30min。
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