CN115362197B - 制造具有优秀机械性能的高填充纤维-网增强的陶瓷-热塑性聚合物复合材料的方法 - Google Patents

制造具有优秀机械性能的高填充纤维-网增强的陶瓷-热塑性聚合物复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

纤维增强的复合材料(例如，用于便携式电子装置)，和用于模塑所述纤维增强的复合材料部件的方法。所述纤维增强的复合材料部件包含一个或多于一个纤维层和聚合物基质中的多个陶瓷颗粒，使得陶瓷颗粒和聚合物设置在每个纤维层的上面和下面，陶瓷颗粒占复合材料部件的30体积％至90体积％，聚合物基质占复合材料部件的6体积％至50体积％，纤维层占复合材料部件的包含1体积％至40体积％；陶瓷颗粒的Dv50为50nm至100μm；陶瓷颗粒是基本无团聚的；并且复合材料部件具有大于90％的相对密度。本公开的模塑所述纤维增强的复合材料部件的方法包括：将一个或多于一个纤维层设置在模具的型腔的工作部分，使得纤维层横向延伸穿过复合材料部件；将陶瓷颗粒和聚合物放置在工作部分中的每个纤维层的上面和下面；将模具加热至超过第一聚合物的熔化温度(Tm)的第一温度；使模具中的聚合物、陶瓷颗粒和纤维层承受第一压力，同时将模具的温度保持为第一温度或高于第一温度，以限定其中陶瓷颗粒基本无团聚的复合材料部件；将外壳组件的温度冷却至低于第一聚合物的Tg或Tm；并且从模具中去除外壳组件。在一些此类方法中，核‑壳颗粒包含含有陶瓷颗粒的陶瓷核心和围绕核心的聚合物外壳，所述外壳包含聚合物，其中陶瓷核心占粉末的50体积％至90体积％，聚合物外壳占粉末的10体积％至50体积％。在这种复合材料部件和方法中，陶瓷颗粒包括Al2O3、Fe3O4、Fe2O3、ZnO、ZrO2、SiO2和/或这些陶瓷中的任何两种或多于两种的组合；聚合物包含PPE、PPS、PC共聚物、PEI、PEI共聚物、PPSU、PAES、PES、PAEK、PBT、PP、PE、半结晶PI或半结晶聚酰胺。

Description

制造具有优秀机械性能的高填充纤维-网增强的陶瓷-热塑性 聚合物复合材料的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年4月3日提交的欧洲专利申请第20168054.3号的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开通常涉及聚合物-陶瓷复合材料部件，更特别地但不限于，具有高陶瓷比例的纤维增强的复合材料部件，和制造所述部件的方法。
背景技术
目前，具有高陶瓷比例的陶瓷-聚合物复合材料数量有限。已知的陶瓷-聚合物复合材料通常包含显著少于50体积％的陶瓷和显著多于50体积％的聚合物。
第一类陶瓷-聚合物复合材料依赖于热固性方法，其中单体与多孔陶瓷结构组合并固化以形成复合材料。但是该方法通常需要过长的固化时间，并且最终部件的密度通常依赖于陶瓷中的孔的尺寸和树脂的黏度。
第二类陶瓷-聚合物复合材料依赖于热塑性聚合物，其通常不需要时间固化，而是可以简单地加热融化并随后冷却以使热塑性聚合物凝固，从而实现相对更快的加工。陶瓷填料与热塑性塑料复合以实现某些特性，包括刚度(stiffness)和强度。然而，由于常规的复合技术的限制，在这类热塑性聚合物中的陶瓷填料的含量通常被限制于明显少于50体积％。例如，在这类传统的方法中，将陶瓷填料加入到聚合物中，并将混合物在挤出机中复合并造粒。通常，聚合物基质中陶瓷填料的分散和分布高度取决于陶瓷和聚合物的类型、其它的添加剂和偶联剂、混合速率、剪切速率、温度和多种其它的参数。至少由于这些限制，聚合物基质中高比例的陶瓷填料，例如大于50体积％，是具有挑战性的，例如可能损坏挤出机中的螺杆(根据陶瓷的硬度)和由于剪切和加热使聚合物分解。
第三类陶瓷-聚合物复合材料依赖于最近发现的被称为“冷烧结”的方法，该方法的各个方面可以在美国专利申请公开第US 2017/0088471号和PCT申请公开(1)WO2018/039620号、(2)WO2018/039628号、(3)WO2018/039619号和(4)WO2018/039634号中描述。然而，冷烧结的一个缺点是不是所有的陶瓷能够被有效地冷烧结。例如，某些结构陶瓷例如氧化铝、氧化锆、氧化钛和碳化硅通常不能被冷烧结。另外，通过冷烧结产生的结构通常使用陶瓷作为基质并且使用聚合物作为填料，这通常导致不同的结构特性和对于各种最终用途应用的不同适宜性。
第四类陶瓷-聚合物复合材料可涉及在溶剂中溶解无定形聚合物，并且将陶瓷颗粒混合在聚合物-溶剂混合物中。例如，可以使用喷动床(sprouted-bed)造粒工艺以制造聚合物包覆的陶瓷粉末，例如在Wolff,Composites Science and Technology 90(2014)154–159中所描述的。
所有上述的陶瓷-聚合物复合材料对于至少一些应用，例如齿轮，仍缺少足够的机械强度。
发明内容
本公开包含纤维增强的复合材料部件和通过模塑具有陶瓷核心和聚合物外壳的核-壳颗粒制造所述部件的方法。在这种复合材料部件中本公开的核-壳颗粒与纤维层的组合使用导致纤维增强的复合材料部件具有增强的机械特性，例如，抗弯强度和简支梁(Charpy)冲击强度。这种复合材料部件可以用于各种应用，例如，消费类电子产品的外壳组件、齿轮、射频器件的电路板和其它应用。本公开的复合材料部件在一些情况下可以被模塑成其最终形状，或在其它情况下被模塑成初始形状(例如，“坯件”)并被机器加工、研磨、二次模塑或被修饰成最终的形状。
所述核-壳颗粒包含核心和围绕核心的外壳，其中外壳包含聚合物，核心包含陶瓷。聚合物是无定形的或半结晶的，并选自聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SC PI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺)。在一些配置中，聚合物可以选自上面句子中的组的任何子集(例如，该组可以省去PPE和/或一种或多于一种其它的聚合物)。在一些配置中，聚合物可以选自上面句子中的组的任何子集(例如，该组可以省去PPE和/或一种或多于一种其它的聚合物)。某些聚合物(PPE)在通过本公开的方法形成的核-壳颗粒中通常是无定形的；某些其它的聚合物(PPS、PAEK、PBT、PP、PE、SC PI和SC聚酰胺)在通过本公开的方法形成的核-壳颗粒中通常是半结晶的；某些其它的聚合物(PC共聚物、PEI、PEI共聚物、PPSU、PAES和PES)在经受本方法之前通常是无定形的，但是在通过本公开的方法形成的核-壳颗粒中通常表现出诱导的结晶性。
陶瓷选自氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)。所述核-壳颗粒和其粉末和团粒，允许通过常规的方法例如模压成型和注射成型模塑具有高陶瓷含量的陶瓷-复合材料模塑部件。
所描述的制造聚合物-陶瓷核-壳颗粒的方法允许形成具有聚合物外壳材料的相对均匀涂层的核-壳颗粒。更特别地，在这种核-壳颗粒中(通过描述的方法形成)，至少在聚合物占核-壳颗粒的至少10体积％的配置中，外壳可以基本上围绕核心的所有表面。类似地，这种核-壳颗粒(通过描述的方法形成)有利于陶瓷-聚合物复合材料部件的成型，与其中部件由单独的陶瓷颗粒和聚合物颗粒的混合物模塑而成的现有的复合方法相比，陶瓷颗粒的团聚明显降低。举例来说，并且不限于具体的理论，目前相信在陶瓷核心上形成的基本均匀的聚合物涂层使得聚合物防止在加工和模塑的过程中从陶瓷中分离，并且因此防止了陶瓷核心之间的接触(和团聚)。此外，所描述的制造聚合物-陶瓷核-壳颗粒的方法允许形成相对精细、相对一致的粉末而不需要碾磨或筛分。所描述的方法也能产生相对于起始聚合物粉末尺寸变化减少的核-壳颗粒，继而导致与其中部件由单独的陶瓷颗粒和聚合物颗粒的混合物模塑而成的传统的复合方法相比，在模塑的部件中具有更均匀的陶瓷和聚合物分布。例如，如在下面的表1B中更具体地描述的，PPS-Al2O3的Dv90约为在描述的实施例中使用的原始PPS粉末的Dv90的32％。
最后，描述的方法允许形成具有相对较大的陶瓷比例(例如，大于50％的体积、50体积％至90体积％、50体积％至70体积％和/或类似)的聚合物-陶瓷核-壳颗粒。举例来说，陶瓷:聚合物的体积比例为55:45至65:45时，陶瓷颗粒可以具有2m2/g至4m2/g的表面积(例如，2m2/g至2.5m2/g、2m2/g至3m2/g、2m2/g至3.5m2/g、2.5m2/g至3m2/g、2.5m2/g至3.5m2/g、2.5m2/g至4m2/g、3m2/g至3.5m2/g、3m2/g至4m2/g或3.5m2/g至4m2/g)；陶瓷:聚合物的体积比例为50:50至60:40时，陶瓷颗粒可以具有3m2/g至6m2/g的表面积(例如，3m2/g至3.5m2/g、3m2/g至4m2/g、3m2/g至4.5m2/g、3m2/g至4m2/g、3m2/g至5m2/g、3m2/g至4m2/g、3m2/g至5.5m2/g、3.5m2/g至4m2/g、3.5m2/g至4.5m2/g、3.5m2/g至5m2/g、3.5m2/g至5.5m2/g、4m2/g至4.5m2/g、4m2/g至5m2/g、4m2/g至5.5m2/g、4.5m2/g至5m2/g、4.5m2/g至5.5m2/g或5m2/g至5.5m2/g)；陶瓷:聚合物的体积比例为60:40至70:30时，陶瓷颗粒可以具有1m2/g至3m2/g(例如，1m2/g至1.5m2/g、1m2/g至2m2/g、1m2/g至2.5m2/g、1.5m2/g至2m2/g、1.5m2/g至2.5m2/g、1.5m2/g至3m2/g、2m2/g至2.5m2/g、2m2/g至3m2/g或2.5m2/g至3m2/g)；陶瓷:聚合物的体积比例为70:30至90:10时，陶瓷颗粒可以具有0.5m2/g至2m2/g的表面积(例如，0.5m2/g至1m2/g、0.5m2/g至1.5m2/g、0.5m2/g至2m2/g、1m2/g至1.5m2/g、1m2/g至2m2/g或1.5m2/g至2m2/g)。
举例来说，具有高比例结构陶瓷(即，Al2O3、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2或SiO2)的聚合物-陶瓷核-壳颗粒对于结构组件例如齿轮、CE外壳、保护护罩等是有益的，因为这些类型的应用通常得益于例如耐磨性、硬度、耐刮性、韧性和刚度的特性。另外，在聚合物介质中包含陶瓷颗粒可以允许调节和/或选择对某些电子应用有益的特性，例如介电常数、损耗因数和射频透明度。
在本公开的纤维增强复合材料部件的某些配置中，复合材料部件包含：一个或多于一个(例如，多个)纤维层和聚合物基质中的多个陶瓷颗粒，使得陶瓷颗粒和聚合物设置在每个纤维层的上面和下面，陶瓷颗粒占复合材料部件的30体积％至90体积％，聚合物基质占复合材料部件的6体积％至50体积％，纤维层占复合材料部件的1体积％至40体积％；其中陶瓷颗粒包含一种或多于一种选自Al2O3、Fe3O4、Fe2O3、ZnO、ZrO2、SiO2和这些陶瓷中的任何两种或多于两种的组合的陶瓷；其中聚合物基质包含选自聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SC PI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺)的第一聚合物；其中陶瓷颗粒具有50nm至100μm的Dv50；其中陶瓷颗粒基本是无团聚的；并且其中模塑部件具有大于90％的相对密度。在一些配置中，陶瓷颗粒可以占4复合材料部件的5体积％至67体积％，纤维层占复合材料部件的5体积％至10体积％。在一些配置中，聚合物基质中基本所有的聚合物是非交联的。
在本公开的模塑纤维增强的复合材料部件的方法的某些实施方案中，所述方法包括：将一个或多于一个(例如，多个)纤维层放置在模具的型腔的工作部分，使得纤维层横向延伸穿过复合材料部件；将陶瓷颗粒和聚合物设置在工作部分中的一个或多于一个纤维层的上面和下面；将模具加热至第一温度：如果第一聚合物是半结晶的，超过第一聚合物的Tm，或如果第一聚合物是无定形的，超过第一聚合物的Tg；在将模具的温度保持为第一温度或高于第一温度的同时使模具中的粉末承受第一压力以限定复合材料部件，其中的陶瓷颗粒基本无团聚；将复合材料部件冷却至低于第一聚合物的Tg或Tm的温度；和从模具中移除复合材料部件。在一些实施方案中，通过以下方式将陶瓷颗粒和聚合物设置在工作部分中的一个或多于一个纤维层的上面或下面：将聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末或团粒设置在工作部分中；和/或，如果聚合物是半结晶的，将聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末或团粒加热至超过聚合物的熔化温度(Tm)的温度，或如果第一聚合物是无定形的，加热至超过第一聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度，并且将经加热的陶瓷颗粒和聚合物设置在工作部分；其中每个核-壳颗粒包含陶瓷核心和围绕核心的聚合物外壳；其中核心包含选自Al2O3、Fe3O4、Fe2O3、ZnO、ZrO2、SiO2和这些陶瓷中的任何两种或多于两种的组合的陶瓷的颗粒；其中外壳包含选自聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SC PI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺)的聚合物的第一聚合物；其中陶瓷核心占粉末或团粒的50体积％至90体积％，其中聚合物外壳占粉末或团粒的10体积％至50体积％。一些实施方案还包括：任选地在从模具中去除复合材料部件之后，对所述一个或多于一个纤维层中的至少一个进行切边。
部件具有限定第一方向上的最大横向尺寸的横向边缘，并且在一些情况下，纤维层跨越第一方向上的最大横向尺寸的大部分。
每个纤维层可以包括非编织网或编织网、网(mesh)(例如，玄武岩网)，和/或可以具有在第一方向上延伸的多个第一纤维和在与第一方向基本垂直的第二方向上延伸的多个第二纤维。本公开的部件的一部分还可以包含基底层，在该层上模塑复合材料部件的底部。
复合材料部件可以限定表圈、手机壳、笔记本电脑外壳或平板电脑盖的至少一部分。
将名字前无定冠词定义为包括一个或多于一个，除非本公开有明确需要。如本领域一般的技术人员所理解的，术语“基本上”和“约”均都被定义为在很大程度上是但不一定是完全指定的对象(并且包括指定的对象；例如，基本上90度包括90度)。在任何公开的实施方案中，术语“基本上”或“约”可以被指定的对象“在[百分比]内”替代，其中百分比包括0.1％、1％、5％和10％。
短语“和/或”意味着和、或。为了说明，A、B和/或C包括：只有A、只有B、只有C、A和B的组合、A和C的组合、B和C的组合或A、B和C的组合。换句话说，“和/或”作为包容性“或”起作用。短语“A和B中的至少一个”与“A、B或A和B”具有相同的含义。
此外，以某种方式被配置的装置或系统以至少所述方式被配置，但是它也能以不同于具体描述的其它方式配置。
术语“包含”、“具有”和“包括”是开放式连接动词。因此，“包含”、“具有”或“包括”一个或多于一个要素的设备具有所述一个或多于一个要素，但是不限于仅具有所述一个或多于一个要素。同样地，“包含”、“具有”或“包括”一个或多于一个步骤的方法具有所述一个或多于一个步骤，但是不限于仅具有所述一个或多于一个步骤。
如本文所用，如果将颗粒模塑为球体，颗粒的“尺寸”或“直径”指的是它的等效直径，在本文中称为其直径。模塑颗粒的球体可以是，例如，具有或产生颗粒测量值的球体，例如颗粒的质量和/或体积，颗粒引起的光的散射等。本公开的分散体的颗粒，可以但不需要，是球体。
任何设备、系统和方法的任何实施方案的组成为或基本组成为——而不是包含/具有/包括——任何描述的步骤、元件和/或特点。因此，在任何权利要求中，术语“组成为”或“基本组成为”可以替代上面列举的任何开放式连接动词，以改变特定权利要求在使用开放式连接动词时的范围。
即使没有描述或说明，一个实施方案的特征可以应用于其它的实施方案，除非通过该实施方案的公开内容或本质明确禁止。
与实施方案相关的一些细节在上文描述，其它的细节在下文描述。
附图说明
以下附图以举例而非限制的方式说明。出于简洁和清晰的目的，给定的结构的每个特征不总是在每个显示该结构的图中标记。相同的附图标记不一定指相同的结构。同样，如同不同的附图标记，相同的附图标记也可以用于指代相似的特征或具有相似功能的特征。
图1是一种本公开的包含聚合物外壳和聚合物核心的核-壳颗粒的示意图。
图2是由本公开的核-壳颗粒的干燥的粉末模塑的部件的内部结构的示意图。
图3是制造本公开的核-壳颗粒的方法的一个实例的流程图。
图4是可以用于制造本公开的核-壳颗粒的粉末的型号的搅拌反应器的示意图。
图5是制造本公开的核-壳颗粒的粉末的方法的另一个实例的示意图。
图6是由本公开的核-壳颗粒的粉末模塑部件的方法的一个实例的流程图。
图7是用于模塑部件的压缩模具的示意图。
图8A、8B和8C是无包覆的Al2O3颗粒、PPE-Al2O3核-壳颗粒和由PPE-Al2O3核-壳颗粒的粉末制造的模压的复合材料部件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9A、9B和9C是无包覆的ZrO2颗粒、PPE-ZrO2核-壳颗粒和由PPE-ZrO2核-壳颗粒的粉末制造的模压的复合材料部件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图10A是由PPE-Al2O3核-壳颗粒的粉末和PPE-ZrO2核-壳颗粒的粉末的混合物制造的模压的复合材料部件的一部分的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图10B是图9A的图像，其中PPE-Al2O3部分遮挡了左侧，PPE-ZrO2部分遮挡了右侧。
图10C是图9A的图像，其中一条线示出了左侧的PPE-Al2O3部分和右侧的PPE-ZrO2部分之间大概的边界。
图11A、11B和11C是无包覆的Al2O3颗粒、PPS-Al2O3核-壳颗粒和由PPS-Al2O3核-壳颗粒的粉末制造的模压的复合材料部件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图12A、12B和12C分别是无包覆的ZnO颗粒、PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒和由PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒的粉末制造的模压的复合材料部件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图13A和13B分别是无包覆的Al2O3颗粒和使用NMP溶剂形成的PEEK-Al2O3核-壳颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图14A和14B分别是无包覆的Al2O3颗粒和使用ODCB溶剂形成的PEEK-Al2O3核-壳颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图15A、15B和15C分别是无包覆的Al2O3颗粒、使用ODCB溶剂形成的PEEK-Al2O3核-壳颗粒和由PEEK-Al2O3核-壳颗粒的粉末形成的模压的复合材料部件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图16A和16B分别是无包覆的Al2O3颗粒和PPSU-Al2O3核-壳颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图17A、17B和17C分别是第二类型的无包覆的Al2O3颗粒、PPS-Al2O3核-壳颗粒和由PPSU-Al2O3核-壳颗粒的粉末制造的模压的复合材料部件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图18描绘了本公开的具有包含玄武岩网的六个内部纤维层的纤维增强的复合材料部件的实例的透视图。
图19描绘了从40mm团粒切下的样品的用于测试的模式。
具体实施方式
现在参照附图，更具体地参照图1，显示了一种本公开的包含核心14和围绕核心的外壳18的核-壳颗粒10的示意图。在示出的配置中，例如，核心14包含氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铁(II,III)(Fe3O4)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)或二氧化硅(SiO2)的单一颗粒，并且可以具有所示的球形的、细长的(例如，圆柱形)、不规则的或其他奇异的形状。在其它的配置中，核心可以包含两种或多于两种颗粒的团聚，和/或可以具有基本球体的形状。外壳18包含选自聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SC PI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺)的聚合物。在示出的配置中，外壳18基本上覆盖或围绕核心14的全部。在其它的配置中，外壳不需要覆盖或围绕核心的全部(例如，可以覆盖核心的大部分)。在下面更具体的描述中，对于某些聚合物，本方法允许形成非交联的聚合物外壳(例如，18)，其表现出诱导的结晶性。
在本公开的核-壳颗粒中，核心(例如，14)可以具有100纳米(nm)至100微米(μm)的颗粒尺寸(例如，直径或最小横向尺寸)。例如，在本公开的方法中，用于形成核-壳颗粒的核心的陶瓷粉末可以具有100nm至100μm(例如，100nm至500nm、100nm至400nm、1μm至100μm、1μm至50μm、2μm至50μm、3μm至20μm、2μm至10μm、3μm至10μm、4μm至10μm)的Dv90或Dv50。
本公开的粉末包含多个颗粒10，例如以粉末的形式。例如，粉末的特征可以在于聚合物-溶剂含量(溶解有聚合物的溶剂)低于每一百万份中3000份(3000ppm)(例如，低于2000ppm、低于1000ppm)。然而，在一些配置中，粉末可以与非聚合物-溶剂的液体(没有溶解聚合物的液体)混合和/或悬浮在非聚合物-溶剂的液体中，例如水。在这种配置中，所述液体可以阻止和/或防止颗粒经空气传播或被吸入，例如用于运输和处理更细的粉末。
在这种粉末的一些配置中，核-壳颗粒占陶瓷的50体积％至90体积％(例如，陶瓷的50体积％至70体积％)。
图2是由本公开的核-壳颗粒10的干燥粉末模塑的部件的内部结构的示意图。如图所示，相邻颗粒的聚合物外壳18合并在一起以填充颗粒之间的空隙并将颗粒结合在一起。如图所示，在粉末中相对更高比例(例如，50体积％至90体积％)的陶瓷意味着相应地更高比例的模塑部件也是陶瓷。此外，在模塑之前颗粒的核-壳结构导致聚合物在模塑部件的基质中更均匀的分布。举例来说，本公开的核-壳颗粒中陶瓷颗粒基本上无团聚和/或基本上所有的陶瓷颗粒基本被聚合物围绕，使得能够模塑基本上无团聚的和/或其中基本上所有的陶瓷颗粒通过聚合物层与相邻的陶瓷聚合物颗粒分离的部件。
本公开的粉末也可以制成团粒状或结合成团粒状形式，其中相邻的核-壳颗粒的外壳合并在一起以阻止相邻核-壳颗粒的分离和相应团粒的变形。例如，本公开的粉末可以在挤出机中承受更高的温度和压力。所述温度可以处于或接近核-壳颗粒中的聚合物的玻璃转化温度(Tg)以使聚合物变黏但并不液化，所述压力(例如，在挤出过程中)可以相对于周围环境更高，使得相邻的核-壳颗粒的外壳充分合并以阻止分离，但是不足以使相邻的外壳失去独立的边界/特性。在这种配置中，团粒的形式可以促进核-壳颗粒的运输(例如，用于分布)。这种团粒化可以通过本领域已知的多种方法和工艺中的任何一种实现，例如，通过螺杆压出机。
聚苯醚(PPE)树脂
通常，聚苯醚(PPE)是本领域已知的高温热塑性物质。由于难以加工，PPE通常不以纯净形式使用，而是主要用作与聚苯乙烯、高抗冲击苯乙烯-丁二烯共聚物或聚酰胺的共混物。PPE包括未取代的聚苯醚聚合物、其中芳香环被取代的经取代的聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物和其混合物。还包括含有通过以已知的方法在聚苯醚上接枝制备的部分(moiety)的聚苯醚聚合物，这种材料如乙烯基单体或聚合物，例如聚苯乙烯和弹性体，如授予S.BruceBrown的美国专利第5089566号所描述的。还包括耦合的聚苯醚聚合物，其中耦合剂例如低分子量的聚碳酸酯、醌类、杂环化合物和缩甲醛以已知的方法与两个苯醚链中的羟基基团发生反应以产生高分子量的聚合物。
各种类型的PPE树脂可以用于本公开的核-壳颗粒和本发明的方法中，并可以通过本领域各种已知的方法制备，实例在授予SABIC Global Technologies BV的美国专利第7595367号中描述。例如，各种PPE树脂可以从SABIC Innovative Plastics以指定等级的聚苯醚(PPO)获得，例如，等级PPO640的PPO具有每0.4克/立方厘米(g/cm3)的本征黏度(IV)，等级PPO630的PPO具有0.33g/cm3的本征黏度，等级PPO646的PPO具有0.46g/cm3的本征黏度。下面描述的实例使用聚(2,6-二甲基-1,4-聚苯醚)，其在25℃下在氯仿中具有约0.40克/立方厘米(g/cm3)的本征黏度，其作为PPO640从SABIC Innovative Plastics获得。可以从SABIC Innovative Plastics获得的PPO等级(例如，PPO640)是双官能聚(亚芳基醚)，其结构通过式(3)给出：
其中每个出现的Q5和Q6独立地是甲基或二-正丁基氨基甲基；每个出现的a和b独立地是0至约20，前提是a和b的和至少为2(例如，2、3、4或大于4)。具有这种结构的双官能聚(亚芳基醚)可以在包括二-正丁胺的催化剂的存在下通过2,6-二甲酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的氧化共聚合成。
聚苯硫醚(PPS)树脂
通常，聚苯硫醚(PPS)是本领域已知的高性能热塑性塑料。PPS可以被模塑、挤出或机械加工到严格的公差，并且具有约218℃的相对高的最高使用温度。聚(亚芳基硫醚)可以是均聚物或共聚物。例如，二卤代芳香族化合物的选择性组合可以产生包含不少于两个不同的单元的聚(亚芳基硫醚)共聚物。聚(亚芳基硫醚)可以是直链的、带支链的或直链和支链的组合，并且可以是官能化的或非官能化的。不管具体的结构，聚(亚芳基硫醚)的重均分子量可以大于或等于10000克/摩尔(g/mol)(例如，大于15000g/mol、大于20000g/mol或更大)。
各种等级的PPS是商业可获得的并且可以用于本公开的核-壳颗粒和方法；例如，直链聚(亚芳基硫醚)是可以从Celanese Corporation商业获得的PPS和从Solvay商业获得的PPS。在以下描述的实施例中使用的PPS是从Celanese Corporation获得的FORTRON*0214course级的PPS粉末(*Celanese Corporation的商标)。通常，本公开的方法和核-壳颗粒使用分子量(Mw)超过10000的PPS。
聚芳醚酮(PAEK)
PAEK是本领域已知的半结晶的热塑性塑料，具有可以在高温下保持的优秀的机械抗性和化学抗性。用于模塑PEEK的加工条件可以影响结晶性和因此影响机械特性。PEEK可以从Victrex Ltd.以VICTREX PEEK商业获得。
在至少一些本公开的配置/实施方案中使用的聚芳醚酮(PAEK)的实例可以包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。来自这些组的合适的化合物是本领域已知的。具体的商业实例包括PEEKTM和PEKTM聚合物类型(可从Victrex plc.获得)，特别是PEEKTM450P、PEEKTM150P和PEKTMP22。具体地，在下文实例中使用的PEEK的等级是PEEK 150G。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是用作例如电绝缘体的半结晶的工程热塑性材料。多种等级的PBT是商业可获得的，包括例如可从SABIC Innovative Plastics获得的VALOXTM树脂和VALOXTMFR树脂。
聚丙烯(PP)
聚丙烯(PP)是用于很多种应用的热塑性聚合物。在本应用使用的聚丙烯类型可以是PP均聚物、PP无规共聚物、多相PP共聚物或两种或多于两种上述聚丙烯的共混物。也就是说，鉴于聚丙烯的最终应用，聚丙烯通常是可以使用注射成型、吹塑成型或模压成型模塑的类型。因此，如根据ISO1133(2.16kg，230℃)所确定的，熔体流动系数通常是10g/10min至250g/10min，例如10g/10min至100g/10min，或20g/10min至80g/10min，或30g/10min至60g/10min。
聚乙烯(PE)
聚乙烯(PE)广泛用于多种应用。根据所需的特性，如在本领域为人所知的，本公开的半结晶的聚合物-陶瓷核-壳颗粒可以包含本领域已知的低密度PE(LDPE)和/或高密度PE(HDPE)。例如，合适的PE的实例可以具有0.91g/cm3至0.965g/cm3的密度和0.01g/10min至12g/10min的熔体流动系数；合适的HDPE的实例可以具有0.94g/cm3至0.965g/cm3的密度和0.01g/10min至1g/10min的熔体流动系数；合适的LDPE的实例可以具有0.91g/cm3至0.93g/cm3的密度和0.5g/10min至12g/10min的熔体流动系数。
半结晶聚酰亚胺(SC PI)
聚酰亚胺(PI)是酰亚胺单体的聚合物。一些PI的类型是半结晶的。本公开可以使用半结晶PI(SC PI)。SC PI可以例如基于二酐(脂肪族或芳香族)和二胺(脂肪族或芳香族)。某些SC CPI的实例在本领域是已知的，如LARC-CPI。SC PI是可以从Mitsui Chemicals商业获得的AURUM*等级(*Mitsui的商标)，其中一些需要退火以表现结晶性，还可以是从RTP公司商业获得的RTP-42xx等级(例如，RTP 4201)。
半结晶聚酰胺(SC聚酰胺)
聚酰胺通常在本领域作为尼龙而为人所知，其中一些是半-结晶的。本公开可以使用半结晶聚酰胺。各种等级的SC聚酰胺或尼龙是可从例如RTP公司商业获得的，包括PA6或6(PA)、PA66或6/6(PA)、PA11或11(PA)、PA12或12(PA)、PA610或6/10(PA)、PA46或4/6(PA)。
聚碳酸酯(PC)共聚物
聚碳酸酯(PC)通常指包含碳酸酯基团的热塑性聚合物。在工程中使用的PC是坚固、坚韧的材料，并且一些等级是光学透明的。PC通常容易加工、模塑和热成型，并因此用于各种应用。本公开的配置和实施方案使用聚碳酸酯共聚物或互聚物而不是均聚物。聚碳酸酯共聚物可以包括包含两种或多于两种不同类型的碳酸酯单元的共聚碳酸酯，所述单元例如衍生自BPA和PPPBP(可从SABIC以商品名XHT或CXT商业购得)；BPA和DMBPC(可从SABIC以商品名DMX商业购得)；或BPA和异佛尔酮双酚(可从Bayer以商品名APEC商业购得)。聚碳酸酯共聚物还可以包含非碳酸酯重复单元，例如重复的酯单元(聚酯-碳酸酯)，例如包括间苯二酚间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元和双酚A碳酸酯单元的，例如可从SABIC以商品名LEXAN SLX商业购得的；双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元，根据碳酸酯单元和酯单元的相对比例，也通常称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)；或包含双酚A碳酸酯单元和C6-12二羧基酯单元例如癸二酸酯单元(可从SABIC以商品名HFD商业购得)。其它聚碳酸酯共聚物可以包含重复的硅氧烷单元(聚碳酸酯-硅氧烷)，例如包含双酚A碳酸酯单元和硅氧烷单元(例如，包含5个至200个二甲基硅氧烷单元的部分(block))的，例如可从SABIC以商品名EXL商业购得的；或酯单元和硅氧烷单元(聚碳酸酯-酯-硅氧烷)，例如包含双酚A碳酸酯单元、间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的，和硅氧烷单元(例如，包含5个至200个二甲基硅氧烷的部分)的，例如可从SABIC以商品名FST商业购得的。可以使用上述材料中的任何组合。
聚醚酰亚胺(PEI)和聚醚酰亚胺(PEI)共聚物
聚醚酰亚胺(PEI)是无定形的、琥珀色至透明的热塑性塑料，在一些方面具有与聚醚醚酮(PEEK)相似的特征。相对于PEEK，PEI的抗冲击强度和使用温度可能较低。PEI的实例可从SABIC Innovative Plastics以商品名ULTEM、SILEM和EXTEM购得。
聚醚酰亚胺可以选自聚醚酰亚胺均聚物，例如，聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺共聚物，例如，聚醚酰亚胺砜，和其组合。聚醚酰亚胺包括但不限于已知的聚合物，例如SABICInnovative Plastics以Ultem*、Extern*和Siltem*品牌(SABIC Innovative Plastics IPB.V.的商标)售卖的产品。
聚芳醚砜(PAES)
聚芳醚砜或聚(芳醚砜)(PAES)通常是直链的、无定形的、可注射成型的聚合物，其存在许多期望的特点例如优秀的高温抗性、良好的电学特性和韧性。由于它们的优秀特性，聚(芳醚砜)可以用于制造多种有用的物品例如模塑物品、膜、薄板(sheet)和纤维。
聚苯砜(PPSU)
聚苯砜(PPSU)是无定形的、耐热的和透明的高-性能热塑性塑料。PPSU在本领域通常已知具有高韧性和弯曲和拉伸强度、优秀的水解稳定性和对化学物质和热的抗性。
下面描述的PPSU的实例使用无定形的聚苯砜，CAS试剂号25608-64-4，其具有50100g/mole的重均分子量和18500g/mole的数均分子量(使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱确定)；具有少于10份/一百万份的羟基基团重量含量；和以RADEL*R5100-5作为聚苯砜的团粒形式获得。RADEL是Solvay,Inc的商标。
聚醚砜(PES)
聚醚砜(PES)通常是直链的、无定形的、可注射成型的聚合物，其具有许多期望的特点例如优秀的高温抗性、良好的电学特性和韧性。由于它们的优秀特性，聚醚砜可以用于制造多种有用的物品例如模塑物品、膜、薄板和纤维。PES提供了高化学物质和溶剂抗性并且特别地可用于制造在升高的温度和延长的时间下暴露于溶剂或化学试剂的物品。因此，PES可用于例如医疗托盘的物品，其需要承受重复的和严格的灭菌过程。
制造聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末的方法
现在参照图3和图4，图3描绘了制造本公开的核-壳颗粒(例如，10)的粉末的方法的一个实例的流程图20，图4描绘了可以用于制造本公开的核-壳颗粒的粉末的型号的搅拌反应器34(例如，PARRTM反应器)的示意图。
首先将陶瓷颗粒与溶剂混合可以具有某些优点，例如，减少陶瓷颗粒的团聚。无论是从以粉末形式不团聚的陶瓷颗粒开始还是从以粉末形式团聚的陶瓷颗粒开始都可以实现这种优点。例如，在下面描述的实例中使用的Al2O3粉末(CAS 1344-28-1)从Alfa Aesar获得，在用于本公开的方法之前为原始形式，包含平均颗粒尺寸为20μm至50μm且表面积为5m2/g至6m2/g的圆形中空颗粒。在添加聚合物之前将这些中空颗粒与溶剂混合导致中空颗粒分解成更小的固体颗粒成分，这些固体颗粒具有1μm或小于1μm的平均颗粒尺寸，同时也会阻止固体颗粒在随后混合、溶解和聚合物在固体陶瓷颗粒上的析出的过程中的重新团聚。
在步骤22中，将聚合物、溶剂和陶瓷颗粒混合在一起。聚合物、溶剂和陶瓷可以同时在单一的容器中混合，或可以按顺序混合。例如，可以首先将陶瓷颗粒混合进溶剂中(例如，在第一容器中，例如均质机)，并且随后可以将聚合物混合进溶剂-陶瓷混合物中(例如，在第一容器中或在第二容器中，例如搅拌反应器34的外壳或容器36)。如下面描述的，溶剂可以包括其中任何聚合物将在过热条件下溶解的溶剂。可以在本方法中使用的其它溶剂包括其中PPS在升高的温度下(例如，高于75℃、高于100℃、高于150℃和/或高于200℃)是易溶的或可溶的，并且在较低的温度下(例如，低于50℃，例如环境温度)是微溶的或难溶的溶剂，其实例包括：环丁砜、DMSO(二甲基亚砜)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAC(二甲基乙酰胺)、氯苯、NEP(N-乙基吡咯烷酮)、甲基乙基酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、邻二氯苯(ODCB)、二甲苯、特定的酮(例如，MIBK(甲基异丁基酮)、苯乙酮、环戊酮、丁酮和2-己酮)。举例来说，ODCB可以与PEI和某些PEI共聚物一起使用，二甲苯可以与某些PC共聚物一起使用。其它可以在本方法中使用的溶剂包括其中选择的聚合物在升高的温度下(例如，高于75℃、高于100℃、高于150℃和/或高于200℃)是易溶的或可溶的，并且在较低的温度下(例如，低于50℃，例如在环境温度)是微溶的或难溶的溶剂。如在上面的句子中使用的，易溶需要1ml至10ml溶剂溶解1克(g)聚合物，可溶需要10ml至30ml溶剂溶解1克(g)聚合物；微溶需要100ml至1000ml溶剂溶解1克(g)聚合物；难溶需要1000ml至10000ml溶剂溶解1克(g)聚合物。
在步骤24中，聚合物、陶瓷和溶剂的混合物是过热的(例如，通过反应器34的加热元件38)以在溶剂中至少部分(例如，完全)溶解聚合物。特别地，在使溶剂保持液体的第一压力下，将混合物加热至超过溶剂的正常沸点(并且超过无定形聚合物的玻璃转化温度或者半结晶聚合物的熔化温度)的第一温度。例如，当使用ODCB作为溶剂时，在高达180磅/平方英寸(psi)(例如，75psi)的压力下，混合物可以被加热至250℃。在另外的样品中，当使用二甲苯作为溶剂时，在高达180磅/平方英寸(psi)(例如，75psi)的压力下，可以将混合物加热至200℃。当使用其它溶剂时，压力可以保持在不同的水平(例如，100psi)。
步骤26可以部分或完全与步骤24同时进行，其中将混合物搅动(例如，通过反应器34的叶轮162)几分钟(例如，等于或大于1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟或更长时间)，同时将混合物的温度基本保持在第一温度或高于第一温度，并且将混合物承受的压力基本保持在第一压力或高于第一压力。特别地，在搅动过程中保持温度和压力以使混合物保持在过热状态。
在步骤28中，将混合物冷却至低于溶剂的正常沸点的第二温度或低于第二温度，以使聚合物在陶瓷颗粒上析出，并因此形成多个本公开的核-壳颗粒(例如，10)。例如，当使用ODCB作为溶剂时，可以将混合物冷却至低于120℃、低于110℃和/或100℃。进一步举例来说，当使用二甲苯作为溶剂时，可以将混合物冷却至低于70℃、低于60℃和/或50℃。任选地，在冷却步骤中可以继续搅动混合物以阻止核-壳颗粒的团聚。
在任选的步骤30中，可以使用与步骤22中加入的相同的溶剂(例如，ODCB或二甲苯)或不同的溶剂(例如，甲醇，MeOH)洗涤或冲洗形成的核-壳颗粒。例如，可以从容器(例如，反应器34的外壳或容器36)中去除潮湿的固体饼并且将该固体饼放置在过滤器中用于冲洗。
在步骤32中，例如在高于在步骤22中加入的溶剂和在任选的步骤30中用于洗涤/冲洗固体饼的溶剂的正常沸点的温度下，任选地在低于环境压力的第二压力下(即，在真空下)，将固体饼干燥以形成核-壳颗粒(例如，10)的干燥粉末。例如，当在步骤22中加入ODCB(正常沸点为～180℃)并且在步骤30中加入甲醇(正常沸点为～65℃)时，可以在温度为200℃的真空条件下对固体饼干燥一段时间(例如，4小时、6小时、8小时、10小时、12小时或大于12小时)。进一步举例说明，当在步骤22中加入二甲苯(正常沸点为～144℃)并且在步骤30中加入甲醇(正常沸点为～65℃)时，可以在温度为150℃的真空条件下对固体饼干燥一段时间(例如，4小时、6小时、8小时、10小时、12小时或大于12小时)。
制造聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末的另外的方法
图5是制造本公开的核-壳颗粒(例如，10)的粉末的方法的另一个实例的流程图40。
在步骤42中，在聚合物可以溶解在溶剂中的条件下，将聚合物溶解在合适的溶剂中以形成聚合物溶液。
在步骤44中，将陶瓷颗粒加入到聚合物溶液中以在聚合物溶液中形成陶瓷颗粒的浆状物。陶瓷颗粒以使得最终的核-壳颗粒具有所需的陶瓷与聚合物的比例的量加入。例如，在这种粉末的一些配置中，核-壳颗粒包含50体积％至90体积％的陶瓷(例如，50体积％至70体积％的陶瓷)。
在步骤46中，通过搅动使浆状物均匀化至充分湿润，并使用聚合物溶液包覆陶瓷颗粒。
在步骤48中，从均匀的浆状物中蒸发出溶剂以形成被聚合物包覆的基本干燥的陶瓷颗粒粉末(例如，水分含量少于2体积％)。例如，可以在大气压下加热浆状物以加速溶剂的蒸发，和/或在真空中加热以进一步干燥最终的粉末。在一些实施方案中，步骤46和48是部分或完全同时进行的，例如，用于在部分或全部蒸发过程中保持均匀。
在任选的步骤50中，对干燥的粉末进行碾磨或研磨以减少和均一化粉末的平均颗粒尺寸。例如，可以使用离心磨机(例如，来自Retsch GmbH的ZM 200Ultra离心磨机)磨碎干燥的粉末。
用聚合物-陶瓷核-壳颗粒粉末模塑部件的方法
现在参照图6和图7，图6描绘了用本公开的核-壳颗粒的粉末模塑部件的方法的一个实例的流程图52，图7描绘了用于模塑部件的压缩模具的示意图64。
在步骤54中，将本公开的核-壳颗粒(例如，10)的粉末66放置在模具70的型腔68的工作部分。
在步骤56中，将一个或多于一个纤维层72放置在型腔68的工作部分。
步骤54和/或步骤56可以交替进行以使用粉末(66)和一个或多于一个纤维层填充型腔68的工作部分，使得粉末66被设置在一个或多于一个纤维层的每一个的上面和下面。例如，可以加入一层粉末，然后加入纤维层，然后加入一层粉末，依次类推直到期望数量的纤维层被放置在模具的工作部分，每个纤维层的上面和下面都具有粉末。
一个或多于一个纤维层可以占放置在模具的工作部分的将要被压缩成部件的材料(纤维层和核-壳颗粒)的1体积％至40体积％。在一些配置中，根据所需的最终部件的机械特性，纤维层占5体积％至20体积％、5体积％至15体积％、5体积％至10体积％、10体积％至15体积％、10体积％至20体积％和/或15体积％至20体积％。同样地，一个或多于一个纤维层可以包含多个纤维层，其中纤维层的密度通过纤维层数量/毫米或层/mm进行测定；例如，0.5层/mm至3层/mm(例如，1层/mm至2层/mm)，或大于3层/mm。例如，相对更高的体积百分比的纤维层可以产生具有相对更强的抗冲击强度的模塑部件；相对更高的每毫米的纤维层数量可以产生具有相对更高的刚度的模塑部件；相对更高体积百分比的纤维层与相对更高的每毫米的纤维层数量的组合可以产生具有相对更强的抗冲击强度和相对更高的刚度的模塑部件。
模塑部件中聚合物和陶瓷二者的体积百分比由它们在与纤维层结合使用的核-壳颗粒中的相对比例确定。例如，对于由聚合物、陶瓷和占2体积％的纤维层组成的模塑的复合材料部件，聚合物和陶瓷组成了剩余的98％的体积。如果剩余98％的部件体积包含60:40的比例的陶瓷和聚合物，那么模塑的部件包含0.6×98％＝58.8体积％的陶瓷和0.4×98％＝39.2体积％的聚合物。
在步骤58中，将粉末(66)和纤维层(72)加热至第一温度或高于第一温度(例如，通过加热夹套50)，所述第一温度超过(例如，超过至少10℃、至少20℃、至少30℃或更高)聚合物的玻璃转化温度(Tg)或熔化温度(Tm)。例如，当特定的PEI共聚物的Tg是～225℃，第一温度可以是250℃。进一步举例来说，当特定的PC共聚物的Tg是～147℃，第一温度可以是200℃。
步骤60可以部分或完全与步骤58同时进行，其中粉末在模具中承受第一压力(例如，375兆帕(MPa))同时将粉末(例如，和模具)保持在第一温度或高于第一温度。可以将压力保持几分钟(例如，等于或大于5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟或更长时间)。在一些实施方案中，条件(温度、压力等)和所述条件的保持时间足以产生具有高于90％相对密度的模塑部件。
在步骤62中，将模塑部件冷却至低于聚合物的玻璃转化温度(Tg)和/或熔化温度(Tm)，使得可以将纤维增强的复合材料部件从模具(70)中去除并且部件不具有尺寸不稳定性。
本公开的模塑纤维增强的复合材料部件的方法的一些实施方案还包括步骤74，其中将基底层相对于限定模具型腔的工作部分的模具的内表面设置。例如，可以将基底层添加到型腔的工作部分的底部。这种基底层可以是柔性的(例如，另外的纤维层或织物层)或可以是基本刚性的(例如，一片聚碳酸酯薄板，如商业可获得的LEXANTM材料)。
用于增强聚合物-陶瓷复合材料部件的纤维层
本公开的部件和方法可以使用多种纤维层中的任何一种。通常，纤维层包含多个纤维，并且纤维层包含可以独自跨越纤维层各种横向尺寸的纤维，或结合(例如，编织、黏附、缠结和/或热连接)在一起使得这些纤维一起限定整个纤维层的纤维。举例来说，本公开的纤维层可以包含编织网或非编织网。
用于本公开的纤维层的合适类型的纤维可以包括，碳纤维、玻璃纤维、芳酰胺纤维、聚合物(例如，聚乙烯、聚酯或聚酰胺)纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、钢纤维、天然纤维(例如，竹子、甘蔗渣、黄麻、红麻、亚麻、草、剑麻、大麻、椰子壳纤维、苎麻或蕉麻纤维)等。本公开的纤维层的纤维可以相对以下选择：(1)射频透明度(例如，包括玻璃、陶瓷、天然、聚合物、芳酰胺等纤维)；(2)韧性(例如，包括玻璃、芳酰胺等纤维)；(3)刚度(例如，包括碳、陶瓷等纤维)；(4)导电性(例如，包括碳纤维等)；(5)电绝缘性(例如，包括玻璃、陶瓷、天然、聚合物、芳酰胺等纤维)；(6)导热性(例如，包括碳纤维等)；(7)热绝缘性(例如，包括玻璃、陶瓷、天然、聚合物、芳酰胺等纤维)；(8)抗腐蚀性(例如，包括玻璃纤维等)；和/或(9)廉价性(例如，包括玻璃纤维等)。
非编织网的特征为包含多向纤维的薄板或织物(web)，其通过缠结和/或热和/或化学连接与另一个纤维连接，而不是通过编织或针织。典型的非编织层包括干法、湿法、纺熔法等。虽然这些类型的非编织网都可以通过制造纤维的薄板或织物来制造，并在一些实例中随后将这些纤维与另一条纤维连接，但它们在如何制造薄板或织物的方面是不同的。为了说明，对于干法非编织层，可以使用气流成网工艺(例如，其中通过吸力将来自纤维云的纤维沉积在表面)、梳理工艺(例如，其中纤维有时成簇地相对于一个或多于一个带齿的或金属丝覆盖的表面移动，并同时与这些表面接触)等制造薄板或织物。对于湿法的非编织层，可以将包含纤维和溶剂的浆状物设置在表面，之后可以去除溶剂以制造薄板或织物。并且，对于纺熔法的非编织层，可以通过挤压聚合材料通过喷丝头以制造纤维，并且将这些纤维设置在表面(例如，在熔喷工艺中这种沉积是通过高速气流促进的，或在纺黏工艺中不是)以制造薄板或织物。在一些实例中，一旦使用任何在上述的工艺和其它的工艺制造出薄板或织物，薄板或织物中的纤维可以通过使纤维缠结(例如，通过针刺、水力缠结和/或诸如此类)、加热纤维(例如，通过使薄板或织物穿过经加热的压制元件、通过烘箱和/或诸如此类)、化学连接纤维(例如，使用黏合剂)和/或诸如此类与另一条纤维连接。非编织网经常包含大量的和不规则方向的纤维；然而，非编织网也可以包含以网格状图案排列的纤维，但是是非编织的。
核-壳颗粒和所述颗粒的团粒和薄板的实施例
1.实施例1：PPO-Al2O3核-壳颗粒的粉末
材料：14.93克(g)氧化铝(Al2O3)、2.66g PPO、180g MEK(分成140g部分和40g部分)。氧化铝和PPO的相对量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积％。
过程：在600ml烧杯中，使用IKA均质机(可从IKA Works,Inc.(Wilmington,NCUSA)获得)以15000转/分钟(rpm)将140g部分MEK中的氧化铝均化5分钟。然后使用40g部分MEK中的一小部分冲洗均质机顶部，以从均质机的顶部中去除残留的氧化铝。然后将氧化铝和MEK混合物以及PPO加入到具有搅拌器的600mL PARRTM反应器的外壳/容器中。40g部分MEK中的一些剩余部分用于冲洗烧杯，然后将所有的MEK加入到PARRTM反应器外壳中。然后将PARRTM反应器外壳装在PARRTM反应器上，随后启动反应器控制器。然后将来自氮气(N2)源的管线与PARRTM反应器外壳的顶部空间端口连接，随后用N2对外壳的顶部空间吹扫数次。在吹扫过程中，观察反应器外壳中的压力以确保密封严紧。特别地，已知在密封的反应器外壳中的N2通常将达到80psi至95psi。照此，一旦将N2加入到顶部空间，关闭N2源并且关闭PARRTM反应器的所有阀门。当压力在约45秒后保持基本稳定时，释放压力并且用N2吹扫顶部空间共两次或三次。如果压力降低，释放压力，再次拧紧装置，然后重复该过程直到压力保持稳定，并且顶部空间可以随后吹扫总共两次或三次。在吹扫顶部空间之后，将热电偶插入到反应器外壳的温度端口，然后打开或开启用于搅拌器的冷却水管线。然后将锁定环安装到指定的位点，在此处外壳与PARRTM反应器装置其余部分安装在一起然后尽可能用手拧紧。然后将加热器与反应器外壳对齐并固定在外壳的周围。
在反应器控制器上，将主温度设定为140℃，压力的上限设定为180psi，温度上限设定为200℃。然后将加热器设定为设定II模式(最高加热模式)并且开启搅拌器/叶轮并且设定为～250rpm。一旦温度达到～85℃，将加热器下调至设定I模式以允许在140℃保持更稳定的温度(以避免温度在140℃上下波动)。一旦热电偶指示反应器外壳中的混合物已经达到140℃，将反应器保持在该温度持续30分钟(min)同时继续搅动。在该温度下的反应压力为约75psi或低于约75psi，但是在其它的实施方案中可以高达100psi。在30分钟之后，关闭加热器并且允许将混合物冷却至低于60℃的温度(在时间允许的情况下，允许将混合物冷却至50℃)以确保所有的PPO析出。一旦低于60℃，压力通常为约5psi。然后缓慢打开压力释放阀门以将压力降低至～0psi。一旦释放了压力，关闭搅拌器，关闭反应器控制器，并且关闭冷却水管线。然后去除加热器并且使外壳脱离PARRTM反应器装置的其余部分。然后将反应器外壳中的混合物倒入小烧杯中，并且使用另外的约100毫升(mL)MEK冲洗来自反应器外壳内部的残余材料并转移至烧杯中。然后将烧杯中的材料倒入装有Whatman GF/F玻璃微纤维滤纸的布氏漏斗和滤瓶中。经过滤的湿饼然后使用约250ml甲醇(MeOH)冲洗，并将其放置在氧化铝托盘上，并于150℃真空干燥过夜。图8A描绘了氧化铝颗粒，图8B描绘了PPO-氧化铝核-壳颗粒。然后测定了得到的PPO-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末的特定特性，并包含在下面的表1和表2中。
2.实施例2：PPO-ZrO2核-壳颗粒的粉末
材料：21.38克(g)氧化锆(ZrO2)、2.66g PPO、180g MEK(分成140g部分和40g部分)。氧化锆和PPO的相对量导致氧化锆占形成的核-壳颗粒的约60体积％。
过程：实施例2的过程与上面描述的实施例1的过程基本相同，除了使用氧化锆(ZrO2)替代了氧化铝(Al2O3)。图9A描绘了氧化锆颗粒，并且图9B描绘了PPO-氧化锆核-壳颗粒。然后测定了得到的PPO-ZrO2核-壳颗粒的干燥粉末的特定特性，并包含在下面的表1和表2中。
3.实施例3：PPO-Al2O3核-壳颗粒的模压的团粒
材料：1.2g按照上面描述的实施例1制造的PPO-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末。
过程：在铝盘中称量1.2g粉末。然后使用纸漏斗将粉末倒入具有13毫米(mm)内径的圆柱模具中。然后使用棒将粉末在模具中轻轻压实，并将加热夹套安装在模具的周围。然后将模具加热至270℃或300℃的第一温度，并且保持第一温度五(5)分钟。然后使用液压机对粉末施加5吨或370MPa的压力。然后将模具保持在第一温度，将粉末保持在该压力下，持续三十(30)分钟，在这之后关闭加热器并且允许模具在保持压力的同时冷却。在30分钟之后，从模具中去除PPO-氧化铝复合材料团粒，并且对团粒称重并测量其尺寸以计算相对密度。图8C描绘了经压缩的团粒的微结构，团粒的某些特征包含在下面的表3中。
4.实施例4：PPO-ZrO2核-壳颗粒的模压的团粒
材料：2.0g按照上面描述的实施例2制造的PPO-ZrO2核-壳颗粒的干燥粉末。
过程：实施例4的过程与实施例3的过程基本相同，除了使用PPO-ZrO2核-壳颗粒替代PPO-Al2O3核-壳颗粒。图15C描绘了经压缩的PPO-ZrO2团粒的微结构，团粒的某些特征包含在下面的表3和表4中。
5.实施例5：PPO颗粒的模压的薄板
材料：10g PPE颗粒
过程：在铝盘中称量10g PPE粉末。然后使用纸漏斗将粉末倒入具有50mm×50mm内径的方柱模具中。然后使用棒将粉末在模具中轻轻压实，并将加热夹套安装在模具的周围。然后将模具加热至270℃的第一温度，并保持第一温度五(5)分钟。然后使用液压机对粉末施加24吨或94MPa的压力。然后将模具保持第一温度，将粉末保持在该压力下，持续三十(30)分钟，在这之后关闭加热器并且允许模具在保持压力的同时冷却，形成具有50mm×50mm×3mm的标称(nominal)尺寸的PPO薄板。在30分钟之后，将PPO薄板从模具中去除，并且对薄板称重以及测量其尺寸以计算相对密度。然后测定了得到的PPO薄板的特定特性，并包含在下面的表4和表5中。
6.实施例6：PPO-Al2O3核-壳颗粒的模压的薄板
材料：17g按照上面描述的实施例1制造的PPO-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末。
过程：实施例6的过程与上面描述的实施例5的过程基本相同，除了使用PPO-氧化铝粉末替代了PPO粉末。然后测定了得到的PPO-氧化铝薄板的特定特性，并包含在下面的表4和表5中。
7.实施例7：PPO-Al2O3核-壳颗粒的模压的团粒
材料：1.2g按照上面描述的实施例1制造的PPO-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末。
过程：实施例7的过程与上面描述的实施例3的过程基本相同，除了使用35mm模具替代了13mm模具。然后测定了得到的PPO-氧化铝薄板的特定特性，并且包含在下面的表5中。
8.实施例8：PPO-Al2O3核-壳颗粒和PPO-ZrO2核-壳颗粒的模压的团粒
材料：0.7g按照上面描述的实施例1制造的PPO-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末，与0.5g按照上面描述的实施例2制造的PPO-ZrO2核-壳颗粒的干燥粉末混合。将这两种粉末放置在研钵中，并且使用杵混合两分钟。
过程：实施例8的过程与上面描述的实施例3的过程基本相同，除了使用上面的粉末混合物替代在实施例3中使用的纯PPO-Al2O3核-壳颗粒。然后测定了得到的PPO-氧化铝薄板的特定特性，并包含在下面的表3中。图10A、图10B和图10C描绘了经压缩的团粒的微结构。
9.实施例9：PPS-Al2O3核-壳颗粒的粉末
材料：11.67克(g)氧化铝(Al2O3)、2.66gPPS、180gNMP(分成140g部分和40g部分)。氧化铝和PPS的相对含量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积％。
过程：实施例9的过程与上面描述的实施例1的过程基本相同，除了在反应器中使用NMP溶剂而不是MEK溶剂、将主温度设定为270℃而不是140℃、一旦温度达到240℃将加热器从设定II模式切换到设定I模式而不是85℃、在关闭加热器之后允许混合物冷却至100℃而不是60℃、使用NMP溶剂冲洗而不是甲醇溶剂、在200℃干燥而不是在150℃。图11A描绘了氧化铝颗粒，并且图11B描绘了PPS-氧化铝核-壳颗粒。然后测定了得到的PPO-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末的特定特性，并包含在下面的表1和表2中。
10.实施例10：PPS-Al2O3核-壳颗粒的模压的团粒
材料：2.0g按照上面描述的实施例1制造PPS-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末。
过程：实施例10的过程与上面描述的实施例3的过程基本相同，除了使用PPS-Al2O3核-壳颗粒而不是PPO-Al2O3核-壳颗粒、使用280℃或300℃的温度而不是270℃或300℃。图17C描绘了经压缩的团粒的微结构，并且团粒的特定特征包含在下面的表3中。
11.实施例11：PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒的粉末
材料：17.34克(g)氧化锌(ZnO)、2.66g PEI共聚物团粒(ULTEM CRS5001,SABICInnovative Plastics IP B.V.)、180g ODCB(分成140g部分和40g部分)。氧化锌和PEI共聚物的相对含量导致氧化锌占形成的核-壳颗粒的约60体积％。
实施例11的过程与上面描述的实施例1的过程基本相同，除了在反应器中使用ODCB溶剂而不是MEK溶剂、将主温度设定为250℃而不是140℃、一旦温度达到220℃将加热器从设定II模式切换到设定I模式而不是85℃、在关闭加热器之后允许混合物冷却至低于110℃而不是60℃、使用ODCB溶剂冲洗而不是甲醇溶剂、在200℃而不是150℃干燥。图12A描绘了氧化锌颗粒，并且图12B描绘了PEI共聚物-氧化锌核-壳颗粒。然后测定了得到的PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒的干燥粉末的特定特性，并包含在下面的表1和表2中。
12.实施例12：PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒的模压的团粒
材料：3g按照上面描述的实施例1制造的CRS5001-ZnO核-壳颗粒的干燥粉末。
过程：实施例10的过程与上面描述的实施例3的过程基本相同，除了使用PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒而不是PPO-Al2O3核-壳颗粒、使用260℃的温度而不是270℃或300℃。图12C描绘了经压缩的团粒的微结构，团粒的特定特征包含在下面的表3中。
13.实施例13：PEEK-Al2O3核-壳颗粒的粉末(NMP溶剂)
材料：8.08克(g)氧化铝(Al2O3)、1.92g PEEK、180g NMP(分成140g部分和40g部分)。氧化铝和PEEK的相对含量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积％。
过程：实施例13的过程与上面描述的实施例9的过程基本相同，除了使用PEEK替代PPS、在与PARRTM反应器外壳中的聚合物混合之前不均一化氧化铝、将主温度设定为280℃而不是270℃、将搅拌器/叶轮设定为50rpm而不是～250rpm、将反应器保持在该温度15分钟而不是30分钟、允许混合物冷却至23℃而不是100℃以确保完全析出、核-壳颗粒在210℃而不是200℃干燥。图13A描绘了氧化铝颗粒，图13B描绘了使用NMP溶剂形成的PEEK-氧化铝核-壳颗粒。然后测定了获得的PEEK-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末的特定特性，并包含在下面的表1中。
14.实施例14：PEEK-Al2O3核-壳颗粒的粉末(ODCB溶剂)
材料：8.08克(g)氧化铝(Al2O3)、1.92g PEEK、180g ODCB(分成140g部分和40g部分)。氧化铝和PEEK的相对含量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积％。
过程：实施例14的过程与上面描述的实施例13的过程基本相同，除了使用ODCB溶剂而不是NMP溶剂。图14A描绘了氧化铝颗粒，图14B描绘了使用NMP溶剂形成的PEEK-氧化铝核-壳颗粒。然后测定了获得的PEEK-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末的特定特性，并包含在下面的表1中。
15.实施例15：PEEK-Al2O3核-壳颗粒的粉末(ODCB溶剂)
材料：24.24克(g)氧化铝(Al2O3)、5.76g PEEK、270g ODCB(分成210g部分和60g部分)。氧化铝和PEEK的相对含量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积％。PEEK是来自Victrex plc的PEEK150G，氧化铝是来自HUBER Engineered Materials的RN-405。
过程：实施例15的过程与上面描述的实施例9的过程基本相同，除了使用PEEK替代PPS、将主温度设定为280℃而不是270℃、允许混合物冷却至23℃以确保完全析出而不是100℃、在210℃而不是200℃干燥核-壳颗粒。图15A描绘了氧化铝颗粒，图15B描绘了使用ODCB溶剂形成的PEEK-氧化铝核-壳颗粒。然后测定了获得的PEEK-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末的特定特性，并包含在下面的表1和表2中。
16.实施例16：PEEK-Al2O3(ODCB)核-壳颗粒的模压的团粒
材料：1.2g按照上面描述的实施例15使用ODCB溶剂制造的PEEK-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末。
过程：实施例16的过程与上面描述的实施例10的过程基本相同，除了使用PEEK-Al2O3(ODCB)核-壳颗粒而不是PPSU-Al2O3核-壳颗粒。图15C描绘了经压缩的团粒的微结构，这些团粒的特定特征包含在下面的表3中。
17.预见性实施例17：PEEK-Al2O3(NMP)核-壳颗粒的模压的团粒
材料：1.2g按照上面描述的实施例3使用NMP溶剂制造的PEEK-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末，除了在与PARRTM反应器外壳中的聚合物混合之前按照实施例13所描述的对氧化铝均一化。
过程：预见性实施例17的过程与实施例10的过程基本相同，除了使用PEEK-Al2O3(NMP)核-壳颗粒而不是PEEK-Al2O3(ODCB)核-壳颗粒，并且将模具加热至320℃的温度。模压的团粒预计具有大于80％和/或大于90％的相对密度。
18.实施例18：PEEK-Al2O3核-壳颗粒的模压的团粒
材料：8.65g按照上面描述的实施例5制造的PEEK-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末。
过程：实施例18的过程与上面描述的实施例12的过程基本相同，除了使用35mm模具而不是13mm模具、使用PEEK-氧化铝核-壳颗粒而不是PPS-氧化铝核-壳颗粒、并且将模具加热至320℃的第一温度而不是280℃或300℃。测定了获得的PEEK-氧化铝团粒的特定特性，并包含在下面的表4中。
19.实施例19：PPSU-Al2O3核-壳颗粒的粉末
材料：8.08克(g)氧化铝(Al2O3)、1.95g PPSU、180g ODCB(分成140g部分和40g部分)。氧化铝和PPSU的相对含量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积％。
过程：实施例19的过程与上面描述的实施例11的过程基本相同，除了使用PPSU替代PEI共聚物、将搅拌器/叶轮设定为50rpm而不是～250rpm、将反应器保持在该温度15分钟而不是30分钟、允许混合物冷却至23℃以确保完全析出而不是100℃、在190℃干燥核-壳颗粒而不是200℃。图16A描绘了氧化铝颗粒，图16B描绘了PPSU-氧化铝核-壳颗粒。然后测定了获得的PPSU-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末的特定特性，并包含在下面的表1和表2中。
20.实施例20：PPSU-Al2O3核-壳颗粒的粉末
材料：8.05克(g)氧化铝(Al2O3)、1.95g PPSU、180g ODCB(分成140g部分和40g部分)。氧化铝和PPSU的相对含量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积％。PPSU是来自Solvay的R5100，氧化铝是来自HUBER Engineered Materials的RN-405。
过程：实施例20的过程与上面描述的实施例11的过程基本相同，除了使用PPSU替代PEI共聚物、将主温度设定为230℃而不是250℃、允许混合物冷却至23℃以确保完全析出而不是100℃、并且在190℃干燥核-壳颗粒而不是200℃。图17A描绘了氧化铝颗粒，图17B描绘了PPSU-氧化铝核-壳颗粒。然后测定了获得的这些PPSU-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末的特定特性，并包含在下面的表1和表2中。
21.实施例21：PPSU-Al2O3核-壳颗粒的模压的团粒
材料：1.2g按照上面描述的实施例20制造的PPSU-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末。
过程：实施例21的过程与上面描述的实施例12的过程基本相同，除了使用PPSU-Al2O3核-壳颗粒而不是PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒，并且将模具加热至350℃的第一温度而不是260℃。图17C描绘了经压缩的团粒的微结构，并且团粒的特定特征包含在下面的表3和表4中。
22.实施例22：PPSU-Al2O3核-壳颗粒的模压的团粒
材料：6.572g按照上面描述的实施例20制造的PPSU-Al2O3核-壳颗粒的干燥粉末。
过程：实施例22的过程与上面描述的实施例21的过程基本相同，除了使用35mm模具而不是13mm模具。然后测定了获得的PPSU-氧化铝团粒的特定特性，并包含在下面的表4中。
实施例1至22的实验结果
如上面的特定实施例所描述的，制造了各种粉末和核-壳颗粒的组合，并且某些粉末的工艺参数和特性列在表1中。又如上面描述的，过热-冷却的粉末生产方法在具有低于或等于75psi的压力的PARRTM反应器中进行。除了相应的PEI共聚物(CRS5001)和PC共聚物(EXL1463T)参考粉末，为了比较，陶瓷或无机颗粒的体积百分比保持在60％。CRS5001参考粉末在表1中指定为“实施例0-A”，其通过与上面描述的实施例1类似的工艺制成，不同之处在于混合物中不包含陶瓷颗粒，CRS5001颗粒占ODCB溶剂的10体积％，在～125rpm而不是～250rpm下搅动，并且不需要保持250℃的温度30分钟以促进在陶瓷颗粒上的析出。EXL1463T参考粉末在表1中指定为“实施例0-B”，其通过与上面描述的实施例4相似的工艺制成，不同之处在于混合物中不包含陶瓷颗粒，EXL1463T颗粒占二甲苯溶剂的10体积％，在～125rpm而不是～250rpm下搅动，并且不需要保持200℃的温度30分钟以促进在陶瓷颗粒上的析出。
表1A：通过过热-冷却工艺生产粉末-工艺参数
表1B：通过过热-冷却工艺生产粉末-粉末参数
使用商业颗粒尺寸分析仪(可从Malvern Panalytical Ltd.in Malvern,UK获得)测量粉末的颗粒尺寸值。
还使用扫描电子显微镜研究了颗粒的形态学。图8A和图9A分别显示了无包覆的氧化铝颗粒和无包覆的氧化锆颗粒；图8B和图9B分别显示了PPO包覆的氧化铝颗粒和PPO包覆的氧化锆颗粒；图8C和图9C分别显示了模压成部件的PPO-氧化铝核-壳颗粒的微结构和模压成部件的PPO-氧化锆核-壳颗粒的微结构。在图8B和图9B中，在陶瓷颗粒上包覆的PPO在核-壳粉末上是清楚的。在图8C和9C中，在陶瓷颗粒之间PPO的薄层也是清楚的。图11A显示了无包覆的氧化铝颗粒；图11B显示了PPS包覆的氧化铝颗粒；图11C显示了模压成部件的PPA-氧化铝核-壳颗粒。在图11B的核-壳粉末上，陶瓷颗粒上的PPS包覆是清楚的。在图11C中，在陶瓷颗粒之间的PPS薄层也是清楚的。图12A显示了无包覆的氧化锌颗粒；图12B显示了PEI共聚物(CRS5001)包覆的氧化锌颗粒；图12C显示了模压成部件的PEI共聚物(CRS5001)-氧化锌核-壳颗粒。在图12B的核-壳粉末中，陶瓷颗粒上的PEI共聚物包覆是清楚的。在图12C中，在陶瓷颗粒之间的PEI共聚物的薄层也是清楚的。
上面描述的实施例1的核-壳粉末的热重分析(TGA)和分子量(通过GPC测定)特性总结在表2中。另外，测定了相应的核-壳粉末的组分的特定TGA和分子量特性。粉末各自的密度和分子量给出作为比较参考。在本公开的制造核-壳颗粒的过热-冷却方法中没有观察到聚合物分子量明显的下降。
表2：核-壳粉末的密度、TGA和分子量数据
由核-壳粉末制成的模压的部件的TGA和分子量(通过GPC测定)结果总结在表3中。以表2中相同的条件模塑的聚合物部件的密度和分子量给出作为比较参考。没有观察到聚合物分子量明显的下降。然而，与在相同条件下的模压的纯PEI共聚物相比，模压的PEI共聚物(CRS5001)包覆的氧化锌的分子量有所增加。
表3：核-壳粉末的团粒的密度、TGA和分子量
通过测定模塑的团粒的密度(测定密度(ρM))并将其与理论密度比较以测定相对密度。测定密度可以通过团粒的重量(用天平或秤确定)除以体积来计算，体积通过测量外部尺寸确定(可以通过各种已知方法中的任意一种确定其它形状的体积，例如通过浸没在不可压缩的流体中)。对于本公开的实施例，通过阿基米德方法，使用装有ACS-A03密度测量套件的KERN ABS-N/ABJ-NM天平确定样品(例如，团粒)的测定密度。特别地，干燥每个样品并且测量干重(Wdry))。将样品放入水中煮沸1小时以确保样品中所有的空隙被水填满。然后在已知(非煮沸)温度下将样品悬浮在使用过的液体中以确定液体中的表观质量(Wsus)。然后从水中移出样品，并且使用用水润湿的纸巾擦去样品表面多余的水。然后立刻在空气中对浸透的样品称重(Wsat)。然后使用式(2)确定密度：
在本公开的实施例中，团粒中聚合物和陶瓷的量是已知的。当起始比例未知时，模压的团粒中聚合物的有机含量可以通过空气中的热重分析(TGA)确定，其允许对模压的团粒中陶瓷的含量进行计算。然后假设空隙/气体含量为0，使用式(3)计算组合密度或理论密度(ρT)：
ρT＝((mpxρp)+(mcxρc))/(mp+mc) (3)
其中mp是模塑的团粒中聚合物的质量、ρp是聚合物的密度、mc是模塑的团粒中陶瓷的质量，ρc是陶瓷的密度。然后根据式(4)计算相对密度(ρR)：
ρR＝ρM/ρTx100 (4)
当复合材料部件包含一个或多于一个纤维层时，部件中聚合物、陶瓷和纤维的量通常是已知的。当起始比例未知时，部件中聚合物的有机含量可以通过空气中的热重分析(TGA)确定，其允许对模压的团粒中陶瓷和纤维的含量进行计算。然后，陶瓷和纤维层的相对密度以及部件的体积可以用于求解部件的相对密度。当起始比例已知时，假设空隙/气体含量为0，然后使用式(5)计算组合密度或理论密度(ρT)：
ρT＝((mpxρp)+(mcxρc)+(mfxρf))/(mp+mc+mf) (5)
其中mf是模塑的团粒中纤维层的质量，ρf是纤维层的密度。然后通过使用式(5)得到的ρT根据上面的式(4)计算相对密度(ρR)。
在程序化的等温或线性加热温度条件下的对重量变化的测量可以通过使用热重分析仪(TGA)在固体或液体样品中监测。重量变化的测量，通常是重量损失，可以由样品的降解(热或氧化)或在低于样品的降解温度下挥发物的挥发导致的。对于本文讨论的TGA测量，在铂盘中称量少于50mg的样品，并使用Discovery TGA在空气中以每分钟20℃的加热速率进行TGA检测。
热分析通过差式扫描量热法(DSC)进行，该方法用来测定热流随温度的变化，以及根据预先确定的时间和温度程序测定样品(例如，聚合物、单体和添加剂)的热转化。热转化在加热、冷却或等温循环时测定；转化在材料经历物理或化学变化时发生。DSC在TA-Q1000分析仪上以20℃/min进行。
分子量的测定在上面的表2和表3以及下面的表4中报告，使用Agilent1260Infinity II HPLC(可从Agilent Technologies,Inc.(Santa Clara,CA,USA)获得)通过液相色谱进行测定，所述HPLC包含等度泵、小瓶进样器、调节流经柱子的移动相的温度的多柱恒温器(MCT)和可变波长检测器(VWD)。该系统通过Agilent GPC/SEC软件控制，并且使用已知的方法进行测定。
在程序化的等温或线性加热温度条件下的对重量变化的测量可以通过使用热重分析仪(TGA)在固体或液体样品中监测。重量变化的测量，通常是重量损失，可以由样品的降解(热或氧化)或在低于样品的降解温度下挥发物的散发导致的。对于本文讨论的TGA测量，在铂盘中称量少于50mg的样品，并使用Discovery TGA在空气中以每分钟20℃的加热速率进行TGA检测。
热分析通过差式扫描量热法(DSC)进行，该方法用来测定热流随温度的变化，以及根据预先确定的时间和温度程序测定样品(例如，聚合物、单体和添加剂)的热转化。热转化在加热、冷却或等温循环时测定；转化在材料经历物理或化学变化时发生。DSC在TA-Q1000分析仪上以20℃/min进行。
也使用CNC磨机从来自为上面的实施例5和实施例6制造的50mm x 50mm x 3mm薄板或来自为上面的实施例18和实施例22制造的35mm团粒剪切矩形束(beam)，并确定特定机械特性。特别地，对束进行剪切以使其具有4mm×3mm的矩形横截面，使用600目砂纸对其抛光，并且在1mm/分钟(mm/min)的位移率下进行3点弯曲测试。表4总结了测定的特性和在文献中获得的单独Al2O3的参考特性。
表4：模压的部件的机械特性
除了在表4中列出的机械特性，也在厚度小于1.01mm的35mm圆盘上以1MHz测定了介电常数(dk)和损耗因子(df)。表5总结了测定的特性和在文献中获得的单独Al2O3的参考特性。
使用在ASTM D150标准或IPC 2.5.5.9标准中定义的平行板配置，使用分离柱电介质谐振器(SPDR)，在非标准检测方法下确定不同频率下的介电常数(Dk)和损耗正切或损耗因子(Df)。特别地，通过16541B检测固定装置和E4980AL LCR计量器(Keysight)辅助1MHz(ASTM D150)下的平行板测定。实验装置包含与选择的SPDR固定装置连接的网络分析仪(Agilent Technologies E5071C)。
报告的Dk和Df值是5次测定的平均值，每次测定都重新插入样品。在测定之前，在室温和50％相对湿度下对检测样品预处理24小时。在每组实验之前，所有样品固定装置均在空气(空状态)和在聚四氟乙烯(PTFE，保存在50％湿度环境中)中进行校准。所有实验在室温下进行。
表5.在1MHz下的介电常数(dk)和损耗因子(df)
实施例 Dk Df
5(仅有PPE) 2.77 0.0010
7(PPE-Al2O3) 4.5 0.0016
Al2O3 9.8 0.0002
使用核-壳颗粒模塑的纤维增强的部件的其他实施例
23.实施例23：PEI-ZnO核-壳颗粒的粉末
材料：200g氧化锌(ZnO)、30.2g PEI共聚物团粒(ULTEM 1000,SABIC InnovativePlastics IP B.V.)、120.8g二氯甲烷(DCM)。氧化锌和PEI共聚物的相对量导致氧化锌占形成的核-壳颗粒的约60体积％。
过程：将DCM溶剂放置在1000mL烧杯中并且使PEI溶解在DCM中以形成PEI溶液。然后将ZnO加入到PEI溶液中并且用手彻底搅动以形成均匀的浆状物。然后将烧杯放置在40℃的热平板上并且用磁力搅拌器搅动以蒸发DCM。然后将粉末放置在110℃的真空中两小时以干燥粉末，并使干燥的粉末在可从Retsch GmbH获得的ZM 200超离心磨机中磨碎。
24.实施例24：PEI-ZnO核-壳颗粒的切碎的玻璃纤维增强粉末
材料：188.5g氧化锌(ZnO)、28.2g PEI共聚物团粒(ULTEM 1000,SABICInnovative Plastics IP B.V.)、103.6g二氯甲烷(DCM)、11.2g纤维长度为4mm的切碎的3B玻璃纤维。氧化锌和PEI共聚物的相对量导致氧化锌占形成的核-壳颗粒的约57体积％，聚合物约占36％的体积，纤维约占7％的体积。
过程：将DCM溶剂放置在1000mL烧杯中并且使PEI溶解在DCM中以形成PEI溶液，然后将切碎的纤维分散在溶液中。然后将ZnO加入到PEI溶液中并且用手彻底搅动以形成均匀的浆状物。然后将烧杯放置在40℃的热平板上并且用磁力搅拌器搅动以蒸发DCM。然后将粉末放置在110℃的真空中两小时以干燥组合物，并且使干燥的组合物破碎成团块(lump)。
25.实施例25：PEI-ZnO核-壳颗粒的切碎玄武岩纤维增强粉末
材料：188.5g氧化锌(ZnO)、28.2g PEI共聚物团粒(ULTEM 1000,SABICInnovative Plastics IP B.V.)、103.6g二氯甲烷(DCM)、11.2g纤维长度为16mm的切碎的玄武岩纤维。氧化锌和PEI共聚物的相对量导致氧化锌占形成的核-壳颗粒的约57体积％，聚合物约占36％的体积，纤维约占7％的体积。
过程：将DCM溶剂放置在1000mL烧杯中并使PEI溶解在DCM中以形成PEI溶液，然后将切碎的纤维分散在溶液中。然后将ZnO加入到PEI溶液中并且用手彻底搅动以形成均匀的浆状物。然后将烧杯放置在40℃的热平板上并且用磁力搅拌器搅动以蒸发DCM。然后将粉末放置在110℃的真空中两小时以干燥组合物，并使干燥的组合物破碎成团块。
26.实施例26：PEI-ZnO核-壳颗粒的非增强团粒
材料：实施例23的核-壳粉末。
设备：从Chemplex(USA)获得的具有40mm直径模具的15吨手动压制机(Specac,USA)。使用与型号为DAK 100mm的定制的绝缘加热带连接的MCT 1-E热控制器/开关对模具加热，以上两种装置都由Ihne and Tesch GmbH,Germany提供。冷却通过关闭加热在室温空气中实现。
过程：将足量的粉末放置在模具中以形成厚度为3mm的团粒。然后将模具加热至280℃(实施例26A)或320℃(实施例26B)，并且对粉末(在保持温度同时)施加115MPa的压力持续5分钟。然后关闭加热元件并且将模塑的团粒冷却至80℃的温度，并且从模具中去除模塑的团粒。
27.实施例27：PEI-ZnO核-壳颗粒的纤维增强团粒
材料：实施例23中的核-壳粉末，六个40mm圆形玄武岩网，玄武岩纤维束具有3mm网格。
设备：与实施例26相同。
过程：交替连续加入七个基本相同的粉末层和六个圆形网，其中具有足够量的粉末以形成厚度为3mm的团粒。然后将模具加热至280℃(实施例27A)或320℃(实施例27B)，并对粉末施加115MPa压力(在保持温度的同时)持续5分钟。然后关闭加热元件并且将模塑的团粒冷却至80℃的温度，并从模具中去除模塑的团粒。图18描绘了具有六层网的40mm团粒的透视图。
28.实施例28：PEI-ZnO玻璃纤维-核-壳颗粒的团粒
材料：实施例24的核-壳粉末
设备：与实施例26相同。
过程：将足量的粉末放置在模具中以形成厚度为3mm的团粒。然后将模具加热至320℃并对粉末施加115MPa的压力(在保持温度的同时)持续5分钟。然后关闭加热元件并且将模塑的团粒冷却至80℃的温度，并且从模具中去除模塑的团粒。
29.实施例29：PEI-ZnO玄武岩纤维-核-壳颗粒的团粒
材料：实施例25的核-壳粉末。
设备：与实施例26相同。
过程：将足量的粉末放置在模具中以形成厚度为3mm的团粒。然后将模具加热至320℃并对粉末施加115MPa的压力(在保持温度的同时)持续5分钟。然后关闭加热元件并将模塑的团粒冷却至80℃的温度，并且从模具中去除模塑的团粒。
实施例23至29的实验结果
从实施例26至29的团粒中剪切出样品并对样品进行弯曲和简支梁冲击测试以评估在核-壳颗粒中包含切碎的纤维的作用和纤维层在模塑的团粒中的作用。
图19示出了从团粒中剪切出的样品。更小的样品用于弯曲试验，并具有20mm长、6mm宽和3mm厚的尺寸，更大的样品的长度对应于样品的40mm直径，宽为10mm且厚度为3mm。对样品打磨和抛光以减少表面缺陷引发裂缝。
使用Zwick/Roell Z010材料测试机器进行弯曲试验。将20mm x 6mm x 3mm样品放置在16mm的支撑盘上。根据陶瓷弯曲测试标准ASTM C1161，将弯曲速度设定为每分钟0.2mm。记录应力-应变曲线并确定弯曲强度、弯曲模量和弯曲应变。
简支梁冲击测试在Zwick/Roell HIT 5.5P摆锤式冲击试验机上进行，使用对应于填充聚合物系统的标准ISO 179-1/3eU的方法，并以kJ/m2记录简支梁冲击。
弯曲测试结果包含在表6和表7中。与未增强的对比例相比，网增强导致明显更高的弯曲应变和应力，同时有效地保持了模量。出人意料的是，切碎的纤维的样品的性能不如未增强的样品，可能是由于在核-壳形成中加入纤维导致在核-壳的形态中引入不均匀性，但是在更高的加工温度320℃下，这种性能的降低的程度更低。
表6：模压的团粒的弯曲特性(280℃)
表7：模压的团粒的弯曲特性(320℃)
简支梁冲击测试的结果显示在表8和表9中。与未增强的对比例相比，网增强导致明显更高的简支梁冲击。正如弯曲测试一样，切碎的纤维的对比例具有相对于未增强对比例降低的性能，并且正如弯曲测试结果，在加工温度为320℃时，这种性能的降低的程度更低。对于简支梁冲击，通过与用于实施例26的相同的等静压制对不含陶瓷的纯PEI(ULTEM1000粉末)进行测试并且作为对比例测试。纯聚合物的数值比未增强的高5倍并比网增强的高2倍。
表8：模压的团粒的简支梁冲击特性
表9：模压的团粒的简支梁冲击特性(320℃)
虽然用于这些纤维增强的部件的核-壳颗粒是通过不同于上述过热方法的方法制成的，最终的核-壳颗粒可能与通过过热方法制成的核-壳颗粒在一些方面不同，但是通过相应的方法制成的核-壳颗粒是足够相似的，使得由通过描述的过热方法制成的核-壳颗粒形成的纤维增强的部件的性能预计与上述纤维增强的复合材料团粒的实施例相当或更优。
***
上述说明书和实施例提供了示出的实施方案的结构和用途的完整说明。虽然上文中已经以一定程度的特殊性或参照一个或多于一个独特的实施方案对某些实施方案进行了描述，本领域技术人员能够在不偏离本公开的范围的情况下对公开的实施方案做出许多改变。因此，方法和系统的多个说明性的实施方案不旨在限制于特定的公开的形式。而是，它们包含在权利要求范围内的所有修饰和改变，在所示出的实施方案之外的实施方案可以包含描述的实施方案的部分或所有的特征。例如，要素可以被省去或作为单一结构组合，连接可以被替换，或两者都有。此外，在合适的情况下，上述任何实施例的方面可以与描述的任何其它实施例的方面组合，以形成具有可比较的或不同的特性和/或功能并解决相同或不同的问题的其他实施例。相似地，可以理解的是上述益处和优点可以与一个实施方案相关或可以与多个实施方案相关。因此，本文描述的单一实施方案均不应该被解释为进行限制，并且本公开的实施方案可以适当地组合而不背离本公开的教导。
权利要求不旨在包含，并且不应该被解释为包含，方法加功能限定或步骤加功能限定，除非这种限定在给定的权利要求中分别使用短语“用于...的方法”或“用于...的步骤”明确给出。

Claims (15)

1.一种纤维增强的复合材料部件，所述复合材料部件包含：
一个或多于一个纤维层和聚合物基质中的多个陶瓷颗粒，使得陶瓷颗粒和聚合物设置在每个纤维层的上面和下面，陶瓷颗粒占复合材料部件的30体积％至90体积％，聚合物基质占复合材料部件的6体积％至50体积％，纤维层占复合材料部件的1体积％至40体积％；
其中陶瓷颗粒包含一种或多于一种选自Al2O3、Fe3O4、Fe2O3、ZnO、ZrO2、SiO2和这些陶瓷中的任何两种或多于两种的组合的陶瓷；
其中聚合物基质包含选自聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SCPI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺)的聚合物的第一聚合物；
其中陶瓷颗粒的Dv50为20nm至100μm；
其中陶瓷颗粒是基本无团聚的；和
其中模塑的部件具有大于90％的相对密度。
2.根据权利要求1所述的复合材料部件，其中陶瓷颗粒占复合材料部件的45体积％至67体积％，纤维层占复合材料部件的5体积％至10体积％。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的复合材料部件，其中聚合物基质中基本上所有的聚合物是非交联的。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的复合材料部件，其中纤维层包含多个纤维层。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的复合材料部件，其中所述部件具有限定第一方向上的最大横向尺寸的横向边缘，并且纤维层跨越第一方向上的最大横向尺寸的大部分。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的复合材料部件，其中每个纤维层是非编织的。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的复合材料部件，其中每个纤维层包含玄武岩网。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的复合材料部件，其中所述一个或多于一个纤维层的每一个包含在第一方向上延伸的多个第一纤维和在与第一方向基本垂直的第二方向上延伸的多个第二纤维。
9.根据权利要求1所述的复合材料部件，其还包含：
基底层，在所述基底层上模塑复合材料部件的底部。
10.一种模塑纤维增强的复合材料部件的方法，所述方法包括：
将一个或多于一个纤维层放置在模具的型腔的工作部分，使得纤维层横向延伸穿过复合材料部件；
通过以下步骤，将陶瓷颗粒和聚合物设置在工作部分中的所述一个或多于一个纤维层的每一个的上面和下面：
将聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末或团粒设置在工作部分；和/或
如果聚合物是半结晶的，将聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末或团粒加热至超过聚合物的熔化温度(Tm)的温度，或者如果第一聚合物是无定形的，加热至超过第一聚合物的玻璃转化温度(Tg)的温度，并将经加热的陶瓷颗粒和聚合物设置在工作部分；
其中每个核-壳颗粒包含陶瓷核心和围绕核心的聚合物外壳；
其中核心包含选自Al2O3、Fe3O4、Fe2O3、ZnO、ZrO2、SiO2和这些陶瓷中的任何两种或多于两种的组合的陶瓷的颗粒；
其中外壳包含选自聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SC PI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺)的聚合物的第一聚合物；
其中陶瓷核心占粉末或团粒的50体积％至90体积％，和
其中聚合物外壳占粉末或团粒的10体积％至50体积％；
将模具加热至第一温度：如果第一聚合物是半结晶的，第一温度高于第一聚合物的Tm，或如果第一聚合物是无定形的，第一温度高于第一聚合物的Tg；
在将模具的温度保持为第一温度或高于第一温度的同时，使模具中的粉末经受第一压力，以限定其中陶瓷颗粒基本无团聚的复合材料部件；
将复合材料部件冷却至低于第一聚合物的Tg或Tm的温度；和
从模具中去除复合材料部件。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一个或多于一个纤维层包含多个纤维层。
12.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其还包括：
在从模具中任选地去除复合材料部件之后，对一个或多于一个纤维层中的至少一个进行切边。
13.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其中一个或多于一个纤维层的每一个是非编织的和/或是玄武岩网。
14.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其中一个或多于一个纤维层的每一个包含在第一方向上延伸的多个第一纤维和在与第一方向基本垂直的第二方向上延伸的多个第二纤维。
15.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其还包括：
在使模具中的粉末经受第一压力前，将基底层放置在限定工作部分的至少一部分的模具的内表面上，使得部件模塑在基底层上。
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