KR20220164545A - 뛰어난 기계적 성능을 가진 고충전 섬유-메쉬 강화된 세라믹-열가소성 폴리머 컴포지트의 제조 방법 - Google Patents

뛰어난 기계적 성능을 가진 고충전 섬유-메쉬 강화된 세라믹-열가소성 폴리머 컴포지트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220164545A
KR20220164545A KR1020227038407A KR20227038407A KR20220164545A KR 20220164545 A KR20220164545 A KR 20220164545A KR 1020227038407 A KR1020227038407 A KR 1020227038407A KR 20227038407 A KR20227038407 A KR 20227038407A KR 20220164545 A KR20220164545 A KR 20220164545A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
core
composite part
ceramic
powder
Prior art date
Application number
KR1020227038407A
Other languages
English (en)
Inventor
치엘 알베르투스 린더스
데벤드라 바자즈
니킬 버기즈
샘 반 더 아아
Original Assignee
에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20220164545A publication Critical patent/KR20220164545A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/028—Net structure, e.g. spaced apart filaments bonded at the crossing points
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/30—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being formed of particles, e.g. chips, granules, powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

섬유-강화된 컴포지트(예컨대, 휴대용 전자 장치용), 및 이러한 섬유-강화된 컴포지트 파트의 몰딩 방법. 이러한 섬유-강화된 컴포지트 파트는 하나 이상의 섬유 레이어 및 폴리머 매트릭스 내에 복수의 세라믹 입자를 포함하여, 세라믹 입자 및 폴리머가 각각의 섬유 레이어(들)의 위와 아래에 배치되도록 하고, 세라믹 입자는 컴포지트 파트에서 부피로 30 내지 90 % 포함되고, 섬유 레이어는 컴포지트 파트에서 부피로 1 내지 40% 포함하고, 세라믹 입자는 50 나노미터 내지 100 마이크로미터의 Dv50을 가지고, 세라믹 입자는 실질적으로 응집이 없으며, 컴포지트 파트는 90 % 초과의 상대 밀도를 가진다. 이러한 섬유-강화된 컴포지트 파트를 몰딩하는 본 발명의 방법은 다음을 포함한다: 하나 이상의 섬유 레이어를 몰드(mold) 내 캐비티(cavity)의 작업 포션(working portion) 내 배치함으로써, 상기 섬유 레이어가 상기 컴포지트 파트를 가로질러 측방향으로 연장하게 배치하는 것; 및 상기 작업 포션 내 각 섬유 레이어(들)의 위 및 아래에 폴리머 및 세라믹 입자를 배치하는 것; 상기 제1 폴리머의 용융점(melting temperature; Tm)을 초과하는 제1 온도로 상기 몰드를 가열하는 것; 상기 세라믹 입자가 실질적으로 응집이 없게 컴포지트 파트를 디파인(define)하는 제1 온도 이상으로 상기 몰드의 온도를 유지하는 동안, 상기 몰드 내 폴리머, 세라믹 입자 및 섬유 레이어에 제1 압력을 가하는 것; 상기 제1 폴리머의 Tg 또는 Tm 미만의 온도로 상기 하우징 요소(housing component)를 냉각하는 것; 및 상기 몰드로부터 상기 하우징 요소를 제거하는 것. 일부 그러한 방법에서, 코어-쉘 입자는 세라믹 입자를 포함하는 세라믹 코어, 및 코어 주위의 폴리머 쉘을 포함하고, 쉘은 폴리머를 포함하고, 여기서 세라믹 코어는 부피로 파우더의 50 내지 90 % 포함하고, 폴리머 쉘은 부피로 파우더의 10 내지 50 % 포함한다. 이러한 컴포지트 파트 및 방법에서, 세라믹 입자는 Al2O3, Fe3O4, Fe2O3, ZnO, ZrO2, SiO2 및/또는 이들 세라믹 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하고; 폴리머는 PPE, PPS, PC 코폴리머, PEI, PEI 코폴리머, PPSU, PAES, PES, PAEK, PBT, PP, PE, 반결정질 PI 또는 반결정질 폴리아미드를 포함한다.

Description

뛰어난 기계적 성능을 가진 고충전 섬유-메쉬 강화된 세라믹-열가소성 폴리머 컴포지트의 제조 방법
본 출원은 2020년 4월 3일에 출원된 유럽 특허 출원 번호 20168054.3에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 그 전체가 참고로써 본원에 통합된다.
본 개시는 일반적으로 폴리머(polymer)-세라믹(ceramic) 컴포지트(composite) 파트(part)에 관한 것으로, 비제한적으로 보다 특히, 높은 비율의 세라믹을 갖는 섬유-강화된 컴포지트 파트 및 이러한 파트의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 세라믹 비율이 높은 세라믹-폴리머 컴포지트의 수가 제한되어 있다. 공지된 세라믹-폴리머 컴포지트는 일반적으로 유의하게 50 부피% 미만의 세라믹 및 유의하게 50 부피% 이상의 폴리머를 포함한다.
이러한 세라믹-폴리머 컴포지트의 제1 카테고리는 모노머가 다공성 세라믹 구조와 결합되고 경화되어 컴포지트를 형성하는 열경화성 접근법에 의존한다. 그러나 이 접근은 일반적으로 바람직하지 않은 긴 경화 시간을 필요로 하며, 최종 파트의 밀도는 일반적으로 세라믹의 기공(pore) 크기와 수지의 점도에 의존한다.
이러한 세라믹-폴리머 컴포지트의 제2 카테고리는 일반적으로 경화 시간을 필요로 하지 않는 열가소성 폴리머에 의존하며, 그 대신 단순히 가열하여 용융시킨 후 냉각하여 열가소성 폴리머를 고형화할 수 있으므로 상대적으로 더 빠른 가공이 가능하다. 세라믹 필러는 강성(stiffness)과 강도(strength)를 포함한 특정 특성을 달성하기 위해 열가소성 수지와 혼합되었다. 그러나, 이러한 열가소성 폴리머의 세라믹 필러 함량은 일반적으로 기존 컴파운딩 기술의 한계로 인해 부피로 50% 미만으로 상당히 제한된다. 예를 들어, 이러한 유형의 종래 접근 방식에서는 세라믹 필러를 폴리머에 추가하고 혼합물을 압출기에서 컴파운딩(compounding)하고 펠렛화(palletizing)한다.일반적으로 폴리머 매트릭스에서 세라믹 필러의 분산(dispersion) 및 분포(distribution)는 세라믹 및 폴리머의 유형, 기타 첨가제 및 커플링제, 혼합 속도, 전단 속도, 온도 및 기타 다양한 매개변수에 크게 의존한다. 적어도 이러한 제한으로 인해 폴리머 매트릭스에서 더 높은 비율의 세라믹 필러(예컨대, 부피 기준 50% 초과)는 어려운 일이며, 예를 들어 압출기의 나사(세라믹 경도에 따라)를 손상시키고, 전단과 열 때문에 폴리머 품질을 저하시킬 수 있다.
이러한 세라믹-폴리머 컴포지트의 제3 카테고리는 "냉간 소결(cold sintering)"로 알려진 보다 최근에 확인된 접근 방식에 의존하며, 그 다양한 측면은 미국 특허 출원 공개 번호 US 2017/0088471 및 PCT 출원 공개 번호 (1) WO 2018/039620, (2) WO 2018/039628, (3) WO 2018/039619, 및 (4) WO 2018/039634에 설명되어 있을 수 있다. 그러나 냉간 소결의 한 가지 드로우백(drawback)은 모든 세라믹이 효과적으로 냉간 소결될 수 없다는 것이다. 예를 들어, 알루미늄 산화물, 지르코니아, 티타늄 산화물 및 실리콘 카바이드와 같은 특정 구조용 세라믹은 일반적으로 냉간 소결될 수 없다. 추가로, 냉간 소결에 의해 생성된 구조는 일반적으로 매트릭스로 세라믹을 사용하고 필러로 폴리머를 사용하므로 일반적으로 다양한 최종 사용 어플리케이션에 대해 구조적 특성과 적합성이 상이함을 도출한다.
이러한 세라믹-폴리머 컴포지트의 제4 카테고리는 비정질 폴리머를 용매에 용해하고 세라믹 입자를 폴리머-용매 혼합물에 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 스프라우트-베드 그래뉴레이션 공정(sprouted-bed granulation process)은 Wolff, Composites Science and Technology 90(2014) 154-159에 설명된 것과 같이 폴리머-코팅 세라믹 파우더를 생성하는 데 사용할 수 있다.
전술한 세라믹-폴리머 컴포지트 모두는 예를 들어 기어와 같은 적어도 일부 어플리케이션에 대해 여전히 충분한 기계적 강도가 부족할 수 있다.
본 개시는 섬유-강화된 컴포지트 파트 및 세라믹 코어 및 폴리머 쉘을 갖는 코어-쉘 입자를 성형함으로써 이러한 파트를 제조하는 방법을 포함한다. 이러한 컴포지트 파트에서 섬유 레이어와 함께 본 발명의 코어-쉘 입자를 사용하면 예를 들어 굴곡 강도 및 샤르피(Charpy) 충격 강도와 같은 기계적 특성이 증가된 섬유-강화된 컴포지트 파트가 생성된다. 이러한 컴포지트 파트는 예를 들어 소비자 전자 제품용 하우징 부품, 기어, RF 장치용 회로 기판 등과 같은 다양한 어플리케이션 분야에 사용될 수 있다. 본 컴포지트 파트는 어떤 경우에는 최종 형상으로 몰딩 되거나, 다른 경우에는 초기 형상(예컨대, "블랭크")으로 몰딩 되고 기계 가공, 밀링, 오버몰딩되거나 그렇지 않으면 최종 형상으로 수정될 수 있다.
이러한 코어-쉘 입자는 코어 및 코어 주위의 쉘을 포함하며, 여기서 쉘은 폴리머를 포함하고 코어는 세라믹을 포함한다. 폴리머는 비정질 또는 반결정질이며, 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether (PPE)), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)), 폴리카보네이트(PC) 코폴리머(polycarbonate (PC) copolymers), 폴리에테르이미드(polyetherimide (PEI)), 폴리에테르이미드(PEI) 코폴리머(polyetherimide (PEI) copolymers), 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone (PPSU)), 폴리아릴에테르술폰(polyarylethersulfone (PAES)), 폴리에테르술폰(polyether sulfone (PES)), 폴리아릴 에테르 케톤(polyaryl ether ketone (PAEK)), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate (PBT)), 폴리프로필렌(polypropylene (PP)), 폴리에틸렌(polyethylene (PE)), 반결정질 폴리이미드(semi-crystalline polyimide (SC PI)), 및 반결정성 폴리아미드(semi-crystalline polyamide (SC Polyamide))를 포함하는 폴리머의 군에서 선택된다. 일부 구성에서, 폴리머는 선행 문장에서 군의 임의의 서브세트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다 (예를 들어, 군은 PPE 및/또는 하나 이상의 다른 폴리머를 생략할 수 있음). 일부 구성에서, 폴리머는 선행 문장에서 그룹의 임의의 서브세트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다(예를 들어, 그룹은 PPE 및/또는 하나 이상의 다른 폴리머를 생략할 수 있음). 이들 폴리머(PPE) 중 특정은 전형적으로 본 방법에 의해 형성된 코어 쉘 입자에서 비정질이며; 이들 폴리머 중 특정 다른 것들(PPS, PAEK, PBT, PP, PE, SC PI 및 SC 폴리아미드)은 일반적으로 본 방법에 의해 형성된 코어-쉘 입자에서 반결정질이며; 및 이들 폴리머 중 특정 다른 것들(PC 코폴리머, PEI, PEI 코폴리머, PPSU, PAES 및 PES)은 본 방법에 적용되기 전에 전형적으로 무정형이지만 일반적으로 본 방법에 의해 형성된 코어-쉘 입자에서 유도된 결정성을 나타낸다.
세라믹은 알루미나(Alumina; Al2O3), 산화 철(Ferric Oxide; Fe2O3), 산화철(II, III) (Iron (II, III) Oxide; Fe3O4), 산화 아연(Zinc Oxide; ZnO), 지르코니아(Zirconia; ZrO2), 및 실리카(Silica; SiO2)를 포함하는 세라믹의 군에서 선택된다. 이러한 코어-쉘 입자, 및 이들의 파우더 및 펠렛은 압축 성형 및 사출 성형과 같은 통상적인 공정에 의해 높은 세라믹 함량을 갖는 세라믹-컴포지트 몰디드(molded) 파트의 몰딩을 가능하게 한다.
폴리머-세라믹 코어-쉘 입자를 제조하는 기술된 공정은 폴리머 쉘 물질의 비교적 균일한 코팅을 갖는 코어-쉘 입자의 형성을 허용한다. 보다 구체적으로, 이러한 코어-쉘 입자(기술된 방법에 의해 형성됨)에서, 쉘은 적어도 폴리머가 코어-쉘 입자의 10 부피% 이상을 포함하는 구성으로 코어의 표면의 실질적으로 모두를 둘러쌀 수 있다. 마찬가지로, 이러한 코어-쉘 입자(설명된 공정에 의해 형성됨)는 이전 방법보다 별도의 세라믹 입자와 폴리머 입자의 혼합물로부터 파트를 몰딩하는 이전의 컴파운딩 방법보다 세라믹 입자의 응집이 훨씬 적은 세라믹-폴리머 컴포지트 파트의 몰딩을 용이하게 한다. 특정 이론에 제한되지 않는 예로서, 세라믹 코어 상에 형성된 실질적으로 균일한 폴리머 코팅은 폴리머가 프로세싱 및 몰딩 동안 세라믹으로부터의 분리에 저항하도록 하여, 이에 의해 세라믹 코어 간 (그리고 이들의 응집 간) 접촉에 저항하도록 하는 것으로 현재 믿어진다. 또한, 폴리머-세라믹 코어-쉘 입자를 제조하는 기술된 공정은 분쇄 또는 체질(grinding or sieving)할 필요 없이 비교적 미세하고 비교적 일관된 파우더의 형성을 허용한다. 설명된 공정은 또한 출발 폴리머 파우더에 비해 크기의 변화가 적은 코어-쉘 입자를 생성할 수 있으며, 이는 차례로, 몰딩된 파트에서 별도의 세라믹 입자와 폴리머 입자의 혼합물로부터 파트가 몰딩되던 종래의 컴파운딩 방법에 의해 가능했던 것 보다 세라믹 및 폴리머의 더 균일한 분포를 유도할 수 있다. 예를 들어, 하기 표 1b에 더 상세히 기재된 바와 같이, PPS-Al2O3의 Dv90은 기재된 실시예에서 사용된 로우(raw) PPS 파우더의 Dv90의 약 32%였다.
궁극적으로, 기술된 공정은 세라믹의 상대적으로 큰 분율(예를 들어, 부피로 50% 초과, 50 내지 90%, 50 내지 70% 등)을 갖는 폴리머-세라믹 코어-쉘 입자 파우더의 형성을 허용한다. 추가적인 예시의 방법으로, 부피로 55:45 및 65:45 사이의 비를 가지는 세라믹:폴리머에 대해, 세라믹 입자는 2 내지 4 m2/g (예컨대, 2 내지 2.5 m2/g, 2 내지 3 m2/g, 2 내지 3.5 m2/g, 2.5 내지 3 m2/g, 2.5 내지 3.5 m2/g, 2.5 내지 4 m2/g, 3 내지 3.5 m2/g, 3 내지 4 m2/g, 또는 3.5 내지 4　m2/g)의 표면적을 가질 수 있고; 부피로 50:50 및 60:40 사이의 비를 가지는 세라믹:폴리머에 대해, 세라믹 입자는 3 내지 6 m2/g (예컨대, 3 내지 3.5 m2/g, 3 내지 4 m2/g, 3 내지 4.5 m2/g, 3 내지 4　m2/g, 3 내지 5 m2/g, 3 내지 4 m2/g, 3 내지 5.5 m2/g, 3.5 내지 4 m2/g, 3.5 내지 4.5 m2/g, 3.5 내지 5 m2/g, 3.5 내지 5.5 m2/g, 4 내지 4.5 m2/g, 4 내지 5 m2/g, 4 내지 5.5 m2/g, 4.5 내지 5 m2/g, 4.5 내지 5.5 m2/g, 또는 5 내지 5.5 m2/g)의 표면적를 가질 수 있고; 부피로 60:40 및 70:30 사이의 비를 가지는 세라믹:폴리머에 대해, 세라믹 입자는 1 내지 3 m2/g (예컨대, 1 내지 1.5 m2/g, 1 내지 2 m2/g, 1 내지 2.5 m2/g, 1.5 내지 2 m2/g, 1.5 내지 2.5 m2/g, 1.5 내지 3 m2/g, 2 내지 2.5 m2/g, 2 내지 3 m2/g, 또는 2.5 내지 3 m2/g,)의 표면적을 가질 수 있고, 부피로 70:30 및 90:10 사이의 비를 가지는 세라믹:폴리머에 대해, 세라믹 입자는 0.5 내지 2 m2/g (예컨대, 0.5 내지 1 m2/g, 0.5 내지 1.5 m2/g, 0.5 내지 2 m2/g, 1 내지 1.5 m2/g, 1 내지 2 m2/g, 또는 1.5 내지 2 m2/g)의 표면적을 가질 수 있다.
예를 들어, 구조 세라믹(즉, Al2O3 , ZnO, Fe2O3 , Fe3O4 , ZrO2 , 또는 SiO2 )의 비율이 더 높은 폴리머-세라믹 코어-쉘 입자는 기어, CE 하우징, 보호 실드 등과 같은 구조적 구성요소에 이점을 갖는데, 이러한 유형의 어플리케이션이 일반적으로 내마모성, 경도, 내긁힘성, 인성 및 강성과 같은 특성의 이점을 갖기 때문이다. 또한, 폴리머 매트릭스에 세라믹 입자를 포함하면 특정 전자 어플리케이션 분야에 도움이 될 수 있는 유전 상수, 손실 계수 및 RF 투명도와 같은 특성의 조정 및/또는 선택을 허용할 수 있다.
본 섬유-강화된 컴포지트 파트의 특정 구성에서, 컴포지트 파트는 다음을 포함한다: 폴리머(polymer) 매트릭스(matrix) 내 하나 복수의 세라믹(ceramic) 입자 및 하나 이상의 (예컨대 복수의) 섬유 레이어(layer)로서, 세라믹 입자 및 폴리머는 상기 각 섬유 레이어 위 및 아래에 배치되고, 상기 세라믹 입자는 부피로 상기 컴포지트 파트의 30 내지 90 % 포함되고, 상기 폴리머 매트릭스는 부피로 상기 컴포지트 파트의 6 내지 50 % 포함되고, 상기 섬유 레이어는 부피로 상기 컴포지트 파트의 1 내지 40 % 포함되도록, 폴리머 매트릭스 내 하나 복수의 세라믹 입자 및 하나 이상의 섬유 레이어를 포함하고; 여기서 상기 세라믹 입자는 Al2O3 , Fe3O4 , Fe2O3 , ZnO , ZrO2 , SiO2 및 이들 세라믹 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는 세라믹의 군에서 선택된 하나 이상의 세라믹을 포함하고; 여기서 상기 폴리머 매트릭스는 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether (PPE)), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)), 폴리카보네이트(PC) 코폴리머(polycarbonate (PC) copolymers), 폴리에테르이미드(polyetherimide (PEI)), 폴리에테르이미드(PEI) 코폴리머(polyetherimide (PEI) copolymers), 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone (PPSU)), 폴리아릴에테르술폰(polyarylethersulfone (PAES)), 폴리에테르술폰(polyether sulfone (PES)), 폴리아릴 에테르 케톤(polyaryl ether ketone (PAEK)), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate (PBT)), 폴리프로필렌(polypropylene (PP)), 폴리에틸렌(polyethylene (PE)), 반결정질 폴리이미드(semi-crystalline polyimide (SC PI)), 및 반결정성 폴리아미드(semi-crystalline polyamide (SC Polyamide))를 포함하는 폴리머의 군에서 선택된 제1 폴리머를 포함하고; 여기서 상기 세라믹 입자는 50 nm 내지 100 μm의 Dv50을 가지고; 여기서 상기 세라믹 입자는 실질적으로 응집이 없고(free of agglomeration); 및 여기서 상기 몰딩된(molded) 파트는 90% 초과의 상대 밀도를 가진다. 세라믹 입자는 일부 구성에서 컴포지트 파트의 45 내지 67 부피%를 구성할 수 있고, 섬유 레이어(들)은 컴포지트 파트의 5 내지 10 부피%를 구성할 수 있다. 일부 구성에서, 폴리머 매트릭스의 폴리머 실질적인 전부는 가교되지 않는다(not cross-linked).
섬유-강화된 컴포지트 파트를 몰딩하는 본 방법의 특정 구현에서, 이 방법은 다음을 포함한다: 하나 이상의 (예컨대, 복수의) 섬유 레이어를 몰드(mold) 내 캐비티(cavity)의 작업 포션(working portion) 내 배치함으로써, 상기 섬유 레이어가 상기 컴포지트 파트를 가로질러 측방향으로 연장하게 배치하는 것; 및 상기 작업 포션 내 하나 이상의 각 섬유 레이어의 위 및 아래에 폴리머 및 세라믹 입자를 배치하는 것; 상기 제1 폴리머가 반-결정성인 경우, 상기 제1 폴리머의 Tm을 초과하는 제1 온도, 또는 상기 제1 폴리머가 비정형인 경우 상기 제1 폴리머의 Tg를 초과하는 제1 온도로 상기 몰드를 가열하는 것; 상기 세라믹 입자가 실질적으로 응집이 없게 컴포지트 파트를 디파인(define)하는 제1 온도 이상으로 상기 몰드의 온도를 유지하는 동안, 상기 몰드 내 파우더에 제1 압력을 가하는 것; 상기 제1 폴리머의 Tg 또는 Tm 미만의 온도로 상기 컴포지트 파트를 냉각하는 것; 및 상기 몰드로부터 상기 컴포지트 파트를 제거하는 것;을 포함한다. 이러한 일부 구현 에서 세라믹 입자 및 폴리머는 다음에 의해 작업 포션 내 하나 이상의 각 섬유 레이어 위 및 아래에 배치된다: 상기 작업 포션 내 폴리머-세라믹 코어-쉘(core-shell) 입자의 펠렛(pellet) 또는 파우더(powder)를 배치하는 것; 및/또는 상기 폴리머가 반-결정성인 경우 상기 폴리머의 녹는 점(Tm)을 초과하는 온도, 또는 상기 제1 폴리머가 비정형(amorphous)인 경우 상기 제1 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 초과하는 온도로 폴리머-세라믹 코어-쉘의 펠렛 또는 파우더를 가열하고, 상기 작업 포션 내 가열된 폴리머 및 세라믹 입자를 배치하는 것;에 의하고, 여기서 각 코어-쉘 입자는 세라믹 코어 및 상기 코어 주변의 폴리머 쉘을 포함하고, 여기서 상기 코어는 Al2O3 , Fe3O4 , Fe2O3 , ZnO , ZrO2 , SiO2 및 이들 세라믹 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는 세라믹의 군에서 선택된 하나 이상의 세라믹을 포함하고; 여기서 상기 쉘은 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether (PPE)), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)), 폴리카보네이트(PC) 코폴리머(polycarbonate (PC) copolymers), 폴리에테르이미드(polyetherimide (PEI)), 폴리에테르이미드(PEI) 코폴리머(polyetherimide (PEI) copolymers), 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone (PPSU)), 폴리아릴에테르술폰(polyarylethersulfone (PAES)), 폴리에테르술폰(polyether sulfone (PES)), 폴리아릴 에테르 케톤(polyaryl ether ketone (PAEK)), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate (PBT)), 폴리프로필렌(polypropylene (PP)), 폴리에틸렌(polyethylene (PE)), 반결정질 폴리이미드(semi-crystalline polyimide (SC PI)), 및 반결정성 폴리아미드(semi-crystalline polyamide (SC Polyamide))를 포함하는 폴리머의 군에서 선택된 제1 폴리머를 포함하고; 여기서 상기 세라믹 코어는 부피로 상기 파우더 또는 펠렛의 50 내지 90 % 포함되고, 여기서 상기 폴리머 쉘은 부피로 상기 파우더 또는 펠렛의 10 내지 50 % 포함되게 배치된다. 일부 구현은 선택적으로 컴포지트 파트가 몰드로부터 제거된 후, 하나 이상의 섬유 레이어 중 적어도 하나를 트리밍하는 단계를 추가로 포함한다.
파트는 제1 방향으로 최대 측방향 치수를 정의하는 측방향 주변부를 가지며, 일부 경우에, 섬유 레이어(들)은 제1 방향에서 최대 측방향 치수의 메이저리티에 걸쳐 있다.
각각의 섬유 레이어는 부직포 또는 직조 웹, 메쉬(예를 들어, 버설트 메쉬)를 포함할 수 있고/거나 제1 방향으로 연장되는 제1 복수의 섬유 및 제1 방향에 실질적으로 수직인 제2 방향으로 연장되는 제2 복수의 섬유를 가질 수 있다. 본 파트의 일부는 컴포지트 파트의 바닥이 그 위에 몰딩되는 기판 레이어를 추가로 포함할 수 있다.
컴포지트 파트는 와치 베젤(watch bezel), 전화 덮개, 랩톱 컴퓨터 하우징 또는 태블릿 덮개의 적어도 일 포션을 정의할 수 있다.
본 개시가 명시적으로 달리 요구하지 않는 한, 용어 "a" 및 "an"은 하나 이상으로 정의된다. "실질적으로" 및 "약"이라는 용어는 당업자가 이해하는 바와 같이 대체로 명시된 것으로서 반드시 전적으로는 아니지만 대체로 정의된다(그리고 명시된 것을 포함함: 예를 들어, 실질적으로 90 도는 90 도를 포함함). 임의의 개시된 구체예에서, 용어 "실질적으로" 또는 "약"은 명시된 것의 " 몇 [퍼센트] 이내"로 대체될 수 있으며, 여기서 퍼센트는 0.1, 1, 5 및 10 %를 포함한다.
"및/또는"이라는 문구는 또는 을 의미 한다. 예시하자면, A, B 및/또는 C에는 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B의 조합, A와 C의 조합, B와 C의 조합, 또는 A, B 및 C의 조합이 포함된다. 즉, "및/또는"은 포괄적인 또는 으로 작동한다. "A와 B 중 적어도 하나"라는 문구는 "A, B 또는 A 및 B"와 같은 의미이다.
또한, 특정 방식으로 구성된 장치 또는 시스템은 적어도 그렇게 구성되지만, 특히 설명된 것과 다른 방식으로 구성될 수도 있다.
"포함하다"(및 "포함하다" 및 "포함하는"과 같은 포함하다의 모든 형태), "가지는"(및 "가지는" 및 "가지는"과 같은 가지는의 모든 형태) 및 "포함하다"(및 "포함하다" 및 "포함하는"와 같은 포함하다의 모든 형태)는 개방형 연결 동사이다. 결과적으로, 하나 이상의 요소를 "포함하는", "가지는" 또는 "포함하는" 장치는 이러한 하나 이상의 요소를 점유하지만, 이러한 하나 이상의 요소만 점유하는 것으로 제한되지 않는다. 마찬가지로, 하나 이상의 단계를 "포함하는", "가지는" 또는 "포함하는" 방법은 하나 이상의 단계를 점유하지만, 이러한 하나 이상의 단계만 점유하는 것으로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 입자의 "크기" 또는 "직경"은 입자가 구로 모델링되는 경우 입자의 등가 직경(본원에서 이의 직경으로 지칭함)을 지칭한다. 입자를 모델링하는 구는 예를 들어 입자의 질량 및/또는 부피, 입자에 의해 산란된 빛 등과 같이 입자에 대해 측정된 값을 갖거나 생성하는 구일 수 있다. 본 분산액의 입자는 구형일 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없다.
임의의 장치, 시스템 및 방법의 임의의 구체예는 설명된 단계, 요소 및/또는 특징 중 임의의 것을 포함하/가지/포함하기(comprise/have/include) 보다는 구성되거나 본질적으로 구성될(consist of or consist essentially of) 수 있다. 따라서 임의의 청구항에서 "~로 구성되는" 또는 "~로 본질적으로 구성되는"이라는 용어는 개방형 연결 동사를 사용함에 의해 달리 될 수 있는 것으로부터 주어진 청구항의 범위를 변경하기 위해, 위에 언급된 개방형 연결 동사를 대체할 수 있다.
일 구체예의 특징 또는 특징들은 본 개시 또는 구체예들의 본질(nature)에 의해 명시적으로 금지되지 않는 한, 설명되거나 예시되지 않더라도 다른 구체예들에 적용될 수 있다.
구체예와 관련된 일부 세부사항은 위에서 설명되고 나머지는 아래에서 설명된다.
다음 도면은 비제한적인 예시로서 설명한다. 간결함과 명확성(brevity and clarity)을 위해, 주어진 구조의 모든 기능이 해당 구조가 나타나는 모든 그림에 항상 표시되는 것은 아니다. 동일한 참조 번호가 반드시 동일한 구조를 나타내는 것은 아니다. 오히려, 동일한 참조 번호가 동일하지 않은 참조 번호와 같이 유사한 특징 또는 유사한 기능을 갖는 특징을 나타내기 위해 사용될 수 있다.
도 1은 폴리머 쉘 및 폴리머 코어를 포함하는 본 발명의 코어-쉘 입자 중 하나의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 코어-쉘 입자의 건조 파우더로부터 몰딩된 파트의 내부 구조의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 코어-쉘 입자의 파우더를 제조하는 방법의 일례의 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 코어-쉘 입자의 파우더를 제조하는데 사용될 수 있는 유형의 교반 반응기의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 코어-쉘 입자의 파우더를 제조하는 방법의 다른 예의 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 코어-쉘 입자의 파우더로부터 파트를 몰딩하는 방법의 일례의 흐름도이다.
도 7은 파트를 몰딩하기 위한 컴프레션(compression) 몰드의 개략도이다.
도 8a, 도 8b 및 도 8c는 코팅되지 않은 Al2O3 입자, PPE-Al2O3 코어-쉘 입자 및 PPE-Al2O3 코어-쉘 입자의 파우더로 만든 압축 몰딩된 컴포지트 파트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 9a, 도 9b 및 도 9c는 코팅되지 않은 ZrO2 PPE- ZrO2 코어-쉘 입자 및 PPE- ZrO2 코어-쉘 입자의 파우더로 만든 압축 몰딩된 컴포지트 파트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 10a는 PPE-Al2O3 코어-쉘 입자의 파우더와 PPE- ZrO2 코어-쉘 입자의 파우더의 혼합물로부터 만들어진 압축 몰딩된 컴포지트 파트의 일 포션에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 10b는 좌측에 음영처리된 PPE-Al2O3 포션과 우측에서 음영처리된 PPE- ZrO2 포션을 갖는 도 9a의 이미지이다.
도 10c는 좌측의 PPE-Al2O3 포션과 우측의 PPE- ZrO2 포션 사이의 대략적인 경계를 나타내는 선이 있는 도 9a의 이미지이다 .
도 11a, 도 11b 및 도 11c는 코팅되지 않은 Al2O3 입자, PPS-Al2O3 코어-쉘 입자 및 PPS-Al2O3 코어-쉘 입자의 파우더로 만든 압축 몰딩된 컴포지트 파트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 12a, 도 12b 및 도 12c는 각각 코팅되지 않은 ZnO 입자, PEI 코폴리머-ZnO 코어-쉘 입자 및 PEI 코폴리머-ZnO 코어-쉘 입자의 파우더로 만든 압축 몰딩된 컴포지트 파트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 코팅되지 않은 Al2O3 입자 및 NMP 용매를 사용하여 형성된 PEEK-Al2O3 코어-쉘 입자 의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 14a 및 도 14b는 각각 코팅되지 않은 Al2O3 입자 및 ODCB 용매를 사용하여 형성된 PEEK-Al2O3 코어-쉘 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 15a, 도 15b 및 도 15c는 각각 코팅되지 않은 Al2O3 입자, ODCB 용매를 사용하여 형성된 PEEK-Al2O3 코어-쉘 입자 및 PEEK-Al2O3 코어-쉘 입자의 파우더로부터 제조된 압축-몰딩된 컴포지트 파트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 16a 및 도 16b는 각각 코팅되지 않은 Al2O3 입자 및 PPSU- Al2O3 코어-쉘 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 17a, 도 17b 및 도 17c는 각각 코팅되지 않은 Al2O3 입자의 제2 유형, PPSU-Al2O3 코어-쉘 입자, 및 PPSU-Al2O3 코어-쉘 입자의 파우더로부터 제조된 압축-몰딩된 컴포지트 파트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 18은 버설트 메쉬를 포함하는 6개의 내부 섬유 레이어를 갖는 본 발명의 섬유-강화된 컴포지트 파트의 예의 씨-스루(see-through) 투시도를 도시한다.
도 19는 테스트를 위해 40 mm 펠렛으로부터 절단된 샘플의 패턴을 도시한다.
이제 도면, 특히 도 1을 참조하면, 코어(14) 및 코어 주위의 쉘(18)을 포함하는 본 발명의 코어-쉘 입자(10) 중 하나의 개략도가 도시되어 있다. 예시된 구성에서, 예를 들어, 코어(14)는 알루미나(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 산화철(II, III)(Fe3O4), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 또는 실리카(SiO2)의 단일 입자를 포함하고, 도시된 바와 같이 구형, 길쭉한(예를 들어, 원통형), 불규칙하거나 그렇지 않으면 기발한(fanciful) 형상을 가질 수 있다. 다른 구성에서, 코어는 2개 이상의 입자의 응집을 포함할 수 있고/있거나 실질적으로 구형을 가질 수 있다. 쉘(18)은 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether (PPE)), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)), 폴리카보네이트(PC) 코폴리머(polycarbonate (PC) copolymers), 폴리에테르이미드(polyetherimide (PEI)), 폴리에테르이미드(PEI) 코폴리머(polyetherimide (PEI) copolymers), 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone (PPSU)), 폴리아릴에테르술폰(polyarylethersulfone (PAES)), 폴리에테르술폰(polyether sulfone (PES)), 폴리아릴 에테르 케톤(polyaryl ether ketone (PAEK)), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate (PBT)), 폴리프로필렌(polypropylene (PP)), 폴리에틸렌(polyethylene (PE)), 반결정질 폴리이미드(semi-crystalline polyimide (SC PI)), 및 반결정성 폴리아미드(semi-crystalline polyamide (SC Polyamide))를 포함하는 폴리머의 군에서 선택된 폴리머를 포함한다. 예시된 구성에서, 쉘(18)은 코어(14)의 실질적으로 전부를 덮거나 둘러싼다. 다른 구성에서, 쉘은 코어 전체를 덮거나 둘러쌀 필요가 없다(예를 들어, 코어의 메이저리티를 덮을 수 있음). 하기에 더 상세히 기재된 바와 같이, 본 방법은 가교되지 않고 특정 폴리머에 대해 유도된 결정성을 나타내는 폴리머 쉘(예를 들어, 18)의 형성을 허용한다.
본 발명의 코어-쉘 입자에서, 코어(예를 들어, 14)는 100 나노미터(nm) 내지 100 마이크로미터(㎛)의 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 최소 가로 치수)를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 방법에서 코어-쉘 입자를 형성하는 데 사용되는 세라믹 파우더의 코어는 100 nm 내지 100 ㎛(예를 들어, 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 400 nm, 1 μm 내지 100 μm, 1 μm 내지 50 μm, 2 μm 내지 50 μm, 3 μm 내지 20 μm, 2 μm 내지 10 μm, 3 μm 내지 10 μm, 4 μm 내지 10 μm까지)의 Dv90 또는 Dv50을 가질 수 있다.
본 파우더는 예를 들어 파우더 형태의 복수의 입자(10)를 포함한다. 예를 들어, 파우더는 3,000 3,000ppm 미만(예를 들어, 2,000ppm 미만, 1,000ppm 미만)의 폴리머-용매 함량(폴리머가 용해될 수 있는 용매)을 특징으로 할 수 있다. 그러나, 일부 구성에서, 파우더는 물과 같은 폴리머-용매(폴리머가 용해되지 않는 액체)가 아닌 액체와 혼합 및/또는 현탁될 수 있다. 그러한 구성에서, 액체는 더 미세한 파우더의 운송 및 취급과 같이 입자가 에어본(airborne) 또는 흡입가능(breathable)이 되는 것에 저항 및/또는 방지할 수 있다.
이러한 파우더의 일부 구성에서, 코어-쉘 입자는 세라믹의 50 내지 90 부피%(예를 들어, 세라믹의 50 내지 70 부피%)을 구성한다.
도 2는 본 발명의 코어-쉘 입자(10)의 건조 파우더로부터 몰딩된 파트의 내부 구조의 개략도이다. 도시된 바와 같이, 인접한 입자의 폴리머 쉘(18)은 함께 병합되어 입자 사이의 간극을 채우고 입자를 함께 결합시킨다. 도시된 바와 같이, 파우더에서 세라믹의 상대적으로 더 높은 비율(예를 들어, 50 내지 90 부피%)은 상응하게 더 높은 비율의 몰딩 파트가 또한 세라믹임을 의미한다. 또한, 몰딩 전 입자의 코어-쉘 구조는 몰딩 파트의 매트릭스 내에서 폴리머의 더 균일한 분포를 도출한다. 예를 들어, 세라믹 입자가 실질적으로 응집이 없고/거나 실질적으로 모든 세라믹 입자가 각각 폴리머에 의해 실질적으로 둘러싸여 있는 본 발명의 코어-쉘 입자는, 파트의 몰딩을 또한 실질적으로 응집이 없고/거나 인접한 세라믹 폴리머 입자로부터 폴리머의 레이어에 의해 실질적으로 모든 세라믹 입자를 분리하는 것을 가능하게 한다.
인접한 코어-쉘 입자의 쉘이 결합되어 인접한 코어-쉘 입자의 분리 및 각 펠렛의 변형에 저항하는 펠렛 형태로 펠렛화되거나 결합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 파우더는 압출기(extruder)에서 승온 및 가압이 인가될 수 있다. 이러한 압력은 코어-쉘 입자 내 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)이거나 근처일 수 있어, 폴리머가 점착성(tacky)을 가지지만 액화되지는 않게 할 수 있고, 이러한 압력(예컨대, 압출 동안)은 주위(ambient)에 대해서 상승되어, 인접한 코어-쉘 입자의 쉘은 분리에 저항할 만큼 충분히 결합하지만, 인접 쉘의 독립적인 경계/정체성을 상실하지는 않도록 많이는 아니다. 그러한 구성에서, 펠렛 형태는 코어-쉘 입자의 수송을 용이하게 할 수 있다(예를 들어, 분배를 위해). 이러한 펠렛화는 예를 들어 스크류 압출기를 통하는 것과 같은, 당업계에 공지된 임의의 다양한 방법 및 공정에 의해 달성될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지
Polyphenylene Ether (PPE) Resins
일반적으로 폴리페닐렌 에테르(PPE)는 고온 열가소성 물질로 당업계에 알려져 있다. PPE는 일반적으로 공정의 어려움으로 인해 순수한 형태로 사용되지 않으며, 대신 주로 폴리스티렌, 고충격 스티렌-부타디엔 코폴리머 또는 폴리아미드와의 블렌드로 사용된다. PPE는 비치환된 폴리페닐렌 에테르 폴리머, 방향족 고리가 치환된 치환된 폴리페닐렌 에테르 폴리머, 폴리페닐렌 에테르 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함한다. S. Bruce Brown에 발행된 미국 특허 번호 5,089,566에 기술된 바와 같이, 비닐 단량체 또는 폴리 스티렌 및 엘라스토머 같은 폴리머와 같은 물질과 같은 공지된 방법으로 폴리페닐렌 에테르 상에 그래프팅 함으로써 준비된 모이어티를 함유하는 폴리페닐렌 에테르 폴리머가 또한 포함된다. 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말과 같은 커플링제가 공지된 방식으로 2개의 페닐 에테르 사슬의 히드록시기와 반응하여 고분자량 폴리머를 생성하는 커플링 된 폴리페닐렌 에테르 폴리머도 포함된다.
본 발명의 코어-쉘 입자 및 본 방법에서는 다양한 종류의 PPE 수지를 사용할 수 있으며, 당업계에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있고, 그 예는 미국 SABIC Global Technologies BV에 미국 특허 번호 7,595,367에 설명된다. 예를 들어, 고유 점도(IV)가 0.4 g/cm3 인 PPO 등급 PPO640, IV가 0.33 g/cm3 인 PPO 등급 PPO630, 및 IV가 0.46g/cm3 인 PPO 등급 PPO646과 같은 지정된 등급의 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)로 다양한 PPE 수지가 SABIC Innovative Plastics에서 구입될 수 있다. 하기 설명된 예시는 25 ℃에서 클로로포름 내 고유 점도가 약 0.40 데시리터/그램 (g/cm3) 인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)(poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene ether))를 사용했으며, SABIC Innovative Plastics로부터 PPO640으로 입수했다. SABIC Innovative Plastics에서 제공하는 PPO 등급(예컨대, PPO640)은 이관능성(bifunctional) 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))이며, 그 구조는 식(3)으로 표시된다.
Figure pct00001
(1)
여기서 Q5 및 Q6의 각 경우는 독립적으로 메틸(methyl) 또는 디-n-부틸아미노메틸이고(di-n-butylaminomethyl); a 및 b의 각 경우는 독립적으로 0 내지 약 20이며, 단 a 및 b의 합은 2이상(예를 들어, 2, 3, 4 또는 그 이상)이다. 이러한 구조를 가지는 이관능성 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))는 2,6-크실레놀(2,6-xylenol) 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)을 디-n-부틸아민(di-n-butylamine)을 포함하는 촉매 존재 하에서 산화성 코폴리머라이제이션(oxidative copolymerization)에 의해 합성할 수 있다.
폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지
Polyphenylene Sulfide (PPS) Resins
일반적으로 폴리페닐렌 설파이드(PPS)는 고성능 열가소성 물질로 당업계에 알려져 있다. PPS는 타이트(tight)한 톨러렌스(tolerance)로 몰딩, 압출 또는 기계 공정 할 수 있으며 최대 사용 온도는 약 218 ℃로 비교적 높다. 폴리(아릴렌 설파이드)(poly(arylene sulfide))는 단독폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 예를 들어, 디할로방향족 화합물의 선택적 조합은 2개 이상의 상이한 유닛을 함유하는 폴리(아릴렌 설파이드) 코폴리머(poly(arylene sulfide) copolymer )를 도출할 수 있다. 폴리(아릴렌 설파이드)는 선형, 분지형 또는 선형과 분지형의 조합일 수 있고, 기능화(functionalized )되거나 기능화되지 않을 수 있다. 특정 구조에 관계없이, 폴리(아릴렌 설파이드)의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 이상(예를 들어, 15,000 g/mol 초과, 20,000 g/mol 초과 또는 그 이상)일 수 있다.
다양한 등급의 PPS가 상업적으로 이용 가능하고, 본 발명의 코어-쉘 입자 및 방법에 사용이 가능하다; 예를 들어, 선형 폴리(아릴렌 설파이드)는 Celanese Corporation as Fortron® PPS로부터 및 Solvay로부터 Ryton® PPS로 상업적 이용이 가능하다. 하기 기술된 예시에서 사용된 PPS는 Celanese Corporation(*Celanese Corporation의 상표)에서 입수할 수 있는 등급 FORTRON* 0214 코스 PPS 파우더였다. 일반적으로, 본 발명의 방법 및 코어-쉘 입자는 10,000을 초과하는 분자량(Mw)을 갖는 PPS를 이용한다.
폴리 아릴에테르케톤(PAEK)
Polyaryl Ether Ketone (PAEK)
PAEK는 고온에서 유지되는 우수한 기계적 및 내화학성을 갖는 것으로 당업계에서 인정\되는 반결정질 열가소성 수지이다. PEEK를 몰딩하는 데 사용되는 프로세싱 조건은 결정도에 영향을 미치므로 기계적 특성에 영향을 줄 수 있다. PEEK는 Victrex Ltd.에서 VICTREX PEEK로 상업적으로 이용 가능하다.
본 구성/구현의 적어도 일부에서 사용가능한 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketones; PAEK)의 예는 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone; PEEK), 폴리에테르케톤(polyetherketone; PEK), 폴리에테르케톤케톤(polyetherketoneketone; PEKK), 폴리에테르에테르케톤케톤(polyetheretherketoneketone; PEEKK), 및 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(polyetherketoneetherketoneketone; PEKEKK)을 포함할 수 있다. 이들 군으로부터의 적합한 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 특정 상업적 예는 PEEK™ 및 PEK™ 폴리머 유형(Victrex plc.에서 입수 가능), 특히 PEEK™ 450P, PEEK™ 150P 및 PEK™ P22를 포함한다. 특히, 아래 예시에 사용된 PEEK는 PEEK 150G 등급이었다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)
Polybutylene Terephthalate (PBT)
폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)는 예를 들어 전기 절연체로 사용되는 반결정성 엔지니어링 열가소성 재료이다. 예를 들어, SABIC Innovative Plastics로부터 입수가능한 VALOXTM 수지 및 VALOX TM FR 수지를 포함하는 다양한 등급의 PBT가 상업적으로 입수가능하다.
폴리프로필렌(PP)
Polypropylene (PP)
폴리프로필렌(PP)은 다양한 어플리케이션에 사용되는 열가소성 폴리머다. 본 출원에서 사용되는 폴리프로필렌의 유형은 PP 단독폴리머, PP 랜덤 코폴리머, 헤테로상 PP 코폴리머 , 또는 이들 중 둘 이상의 블렌드일 수 있다. 즉, 폴리프로필렌의 최종 어플리케이션 측면에서 폴리프로필렌은 일반적으로 사출 몰딩, 블로우 몰딩 또는 컴프레션 몰딩을 사용하여 성형될 수 있는 유형이다. 결과적으로 멜트 플로우 지수(melt flow index)는 ISO 1133 (2.16 kg, 230 ℃)에 따라 결정되듯이, 10-100 g/10min 또는 20-80 g/10min 또는 30-60 g/10min과 같은 10-250 g/10min의 범위에 있을 수 있다.
폴리에틸렌(PE)
Polyethylene (PE)
폴리에틸렌 (PE)은 다양한 어플리케이션 분야에서 널리 사용된다. 원하는 특성에 따라, 본 발명의 반결정질 폴리머-세라믹 코어-쉘 입자는 당업계에 공지된 바와 같이 저밀도 PE(LDPE) 및/또는 고밀도 PE(HDPE)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 PE의 예는 0.91-0.965 g/cm3의 밀도 및 0.01-12 g/10min의 멜트 플로우 지수를 가질 수 있으며; 적합한 HDPE의 예는 0.94-0.965 g/cm3의 밀도 및 0.01-1 g /10min의 멜트 플로우 지수를 가질 수 있고; 적합한 LDPE의 예는 0.91-0.93 g/cm3의 밀도 및 0.5-12 g/10min 의 멜트 플로우 지수를 가질 수 있다.
반결정 폴리이미드(SC PI)
Semi-Crystalline Polyimide (SC PI)
폴리이미드(PI)는 이미드 모노머의 폴리머다. 일부 유형의 PI는 반결정질이다. 본 개시는 반결정질 PI(SC PI)를 이용할 수 있다. SC PI는 예를 들어 이무수물(dianhydrides; 지방족 또는 방향족) 및 디아민(지방족 또는 방향족)을 기반으로 할 수 있다. SC CPI의 특정 예는 LARC-CPI로서 당업계에 알려져 있다. SC PI는 AURUM*(*Mitsui의 상표) 등급으로 Mitsui Chemicals에서 상업적으로 입수할 수 있으며, 그 중 일부는 결정성을 나타내기 위해 어닐링이 필요할 수 있으며, RTP Company에서 RTP-42xx 등급(예컨대, RTP 4201)으로 제공된다.
반결정 폴리아미드(SC 폴리아미드)
Semi-Crystalline Polyamide (SC Polyamide)
폴리아미드는 당업계에서 나일론으로 일반적으로 알려져 있으며, 그 중 일부는 반-결정질이다. 본 개시는 반결정질 폴리아미드를 이용할 수 있다. SC 폴리아미드 또는 나일론은 PA6 또는 6(PA), PA66 또는 6/6(PA), PA11 또는 11(PA), PA12 또는 12(PA), PA610 또는 6/10(PA), PA46 또는 4/6(PA)을 포함하는 다양한 등급으로, 예를 들어 RTP Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
폴리카보네이트(PC) 코폴리머
Polycarbonate (PC) Copolymers
폴리카보네이트(PC)는 일반적으로 카보네이트 그룹을 포함하는 열가소성 폴리머 그룹을 나타낸다. 엔지니어링에 사용되는 PC는 강하고 거친 재료이며 일부 등급은 광학적으로 투명하다. PC는 일반적으로 작업, 몰딩 및 열몰딩이 용이하므로 다양한 어플리케이션 분야에 사용된다. 본 구성 및 구현은 단독폴리머보다는 폴리카보네이트 코폴리머 또는 인터폴리머를 사용한다. 폴리카보네이트 코폴리머는 2개 이상의 상이한 유형의 카보네이트 유닛, 예를 들어 BPA 및 PPPBP(SABIC로부터 상표명 XHT 또는 CXT로 상업적으로 입수 가능); BPA 및 DMBPC(SABIC로부터 상품명 DMX로 상업적으로 입수가능); 또는 BPA 및 이소포론 비스페놀(Bayer로부터 상표명 APEC로 상업적으로 입수가능함)로부터 유도된 유닛을 포함하는 코폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 코폴리머는 비카보네이트 반복 유닛, 예를 들어 반복 에스테르 유닛(폴리에스테르-카보네이트), 예를 들어 레조르시놀 이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 유닛을 포함하는 것, 및 비스페놀 A 카보네이트 유닛, 예를 들어 SABIC으로부터 상표명 LEXAN SLX로 시판되는 것; 비스페놀 A 카보네이트 유닛 및 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 유닛(일반적으로 카보네이트 유닛 및 에스터 유닛의 상대 비율에 따라 폴리(카보네이트-에스터)(PCE) 또는 폴리(프탈레이트-카보네이트)(PPC)라고도 불림); 또는 비스페놀 A 카보네이트 유닛 및 세바식(sebacic) 에스터 유닛과 같은 C 6-12 디카르복시 에스터 유닛(SABIC에서 상품명 HFD로 시판됨)을 더 포함할 수 있다. 다른 폴리카보네이트 코폴리머는 반복 실록산 유닛(폴리카보네이트-실록산), 예를 들어 비스페놀 A 카보네이트 유닛 및 실록산 유닛 (예를 들어, 5 내지 200 개의 디메틸실록산 유닛을 함유하는 블록), 예를 들어 SABIC로부터 상표명 EXL로 상업적으로 입수가능한 것들; 또는 에스테르 유닛 및 실록산 유닛(폴리카보네이트-에스테르-실록산) 둘 다, 예를 들어 비스페놀 A 카보네이트 유닛, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 유닛 및 실록산 유닛을 포함하는 것(예컨대, 5 내지 200 개의 디메틸실록산 유닛을 포함하는 블록), 예를 들어 SABIC으로부터 상표명 FST로 상업적으로 입수가능한 것들을 포함할 수 있다. 위의 재료의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리에테르이미드(PEI) 코폴리머
Polyetherimide (PEI) and Polyetherimide (PEI) Copolymers
폴리에테르이미드(PEI)는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)과 일부 측면에서 유사한 특성을 가진 무정형의 호박색 내지 투명 열가소성 수지이다. PEEK에 비해 PEI는 충격 강도와 사용 온도가 낮을 수 있다. PEI의 예는 SABIC Innovative Plastics에서 상표명 ULTEM, SILEM 및 EXTEM으로 입수할 수 있다.
폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 단독폴리머, 예를 들어, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 코폴리머, 예를 들어, 폴리에테르이미드 술폰, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 폴리에테르이미드에는 SABIC Innovative Plastics에서 Ultem*, Extern* 및 Siltem* 브랜드(SABIC Innovative Plastics IP B.V.의 상표)로 판매하는 것과 같은 알려진 폴리머가 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
폴리아릴에테르술폰(PAES)
Polyarylethersulfone (PAES)
폴리아릴에테르설폰 또는 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES)은 일반적으로 우수한 고온 저항성, 우수한 전기적 특성 및 인성과 같은 많은 바람직한 특징을 갖는 선형, 무정형, 사출 몰딩 가능한 폴리머이다. 우수한 특성으로 인해 폴리(아릴 에테르 설폰)은 몰딩품, 필름, 시트 및 섬유와 같은 다양한 유용한 제품을 제조하는 데 사용할 수 있다.
폴리페닐설폰(PPSU)
Polyphenylsulfone (PPSU)
폴리페닐설폰(PPSU)은 무정형의 내열성 투명 고성능 열가소성 수지이다. PPSU는 일반적으로 높은 인성 및 굴곡 및 인장 강도, 우수한 가수분해 안정성, 및 화학물질 및 열에 대한 내성을 갖는 것으로 당업계에 공지되어 있다.
아래에 설명된 PPSU 예는 평균 분자량 50,100 g/mol을 가지고 수평균 분자량 18,500 g/mol을 가지고(폴리스티렌 스탠다드를 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 결정); 10 중량ppm 미만의 히드록실기 함량을 가지고; RADEL* R5100-5 폴리페닐설폰으로서 펠렛 형태로 수득되는 무정형 폴리페닐설폰, CAS Reg. No.25608-64-4을 사용했다. RADEL은 Solvay, Inc.의 상표이다.
폴리에테르술폰(PES)
Polyether Sulfone (PES)
폴리에테르설폰(PES)은 일반적으로 우수한 고온 저항, 우수한 전기적 특성 및 인성과 같은 여러 바람직한 특성을 갖는 선형, 비정질, 사출 몰딩 가능한 폴리머이다. 폴리에테르술폰은 우수한 특성으로 인해 몰딩품, 필름, 시트 및 섬유와 같은 다양한 유용한 제품을 제조하는 데 사용할 수 있다. PES는 높은 내화학성 및 내용제성을 제공하며 고온에서 장기간 동안 용매 또는 화학 작용제에 노출되는 제품 제조에 특히 유용하다. 따라서 PES는 반복적이고 엄격한 멸균 절차를 거쳐야 하는 의료 트레이와 같은 제품에 적용된다.
폴리머-세라믹 코어-쉘 입자의 파우더 제조 방법
Methods of Making Powders of Polymer-Ceramic Core-Shell Particles
이제 도 3 및 도 4를 참조하면, 도 3은 본 발명의 코어-쉘 입자(예컨대, 10)의 파우더를 제조하는 방법의 일 예시의 흐름도(20)를 도시하고, 도 4는 본 발명 의 코어-쉘 입자의 파우더를 제조하는 데 사용될 수 있는 유형(예를 들어, PARR TM 반응기)의 교반 반응기(34)의 개략도를 도시한다.
먼저 세라믹 입자를 용매와 혼합하는 것은 예를 들어 세라믹 입자의 덩어리를 줄이는 데 있어 특정 이점을 가질 수 있다. 이러한 이점은 파우더 형태로 응집되지 않은 세라믹 입자로 시작하든 파우더 형태로 응집된 세라믹 입자로 시작하든지 간에 구현될 수 있다. 예를 들어, 아래 설명된 예시에서 사용된 Al2O3파우더(CAS 1344 -28-1)는 Alfa Aesar로부터 얻었고, 본 방법에서 사용하기 전의 로우(raw) 형태는 20 내지 50 μm의 평균 입자 크기와 5 내지 6 m2/g 의 표면적을 가지는 구형 할로우(hollow; 중공) 입자를 포함한다. 폴리머를 첨가하기 전에 이러한 할로우 입자를 용매와 혼합하면, 할로우 입자가 더 작은 고체 입자 성분으로 분해되는데, 이 고체 입자는 평균 입자 크기가 1μm 이하인 동시에 고체 세라믹 입자 상 폴리머의 후속 혼합, 용해 및 침전 동안 고체 입자의 재응집에 저항한다.
단계(22)에서는 폴리머, 용매, 세라믹 입자를 함께 혼합한다. 폴리머, 용매, 세라믹은 하나의 용기에서 동시에 혼합될 수도 있고, 순차적으로 혼합될 수도 있다. 예를 들어, 세라믹 입자는 먼저 (예를 들어, 균질화기와 같은 제1 용기에서) 용매에 혼합될 수 있고, 폴리머는 후속적으로 용매-세라믹 혼합물에 (예를 들어, 제1 용기에서 또는 교반 반응기(34)의 쉘 또는 컨테이너(36)와 같은 제2 용기에서)혼합될 수 있다. 용매는 하기 기재된 바와 같이 과열된 조건하에서 폴리머가 용해되는 임의의 용매를 포함할 수 있다. 본 방법에 사용될 수 있는 다른 용매는 PPS가 승온(예를 들어, 75 ℃ 초과, 100 ℃ 초과, 약 150 ℃ 초과, 및/또는 200 ℃ 초과)에서 자유 용해성 또는 용해성이고, 낮은 온도(예컨대, 주변 온도와 같은 50 ℃ 미만)에서 약간 용해성 또는 난용성인 용매를 포함하며, 그 예로는 설포란, DMSO(디메틸 설폭사이드), DMF(디메틸포름아미드), DMAC(디메틸아세트아미드), 클로로벤젠, NEP(N-에틸 피롤리돈), 메틸 에틸 케톤(MEK), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 오르토디클로로벤젠(ODCB), 크실렌, 특정 케톤(예컨대, MIBK(메틸 이소부틸 케톤), 아세토페논, 시클로펜타논, 부타논, 및 2-헥사논을 포함한다. 예를 들어, ODCB는 PEI 및 특정 PEI 코폴리머와 함께 사용될 수 있고, 크실렌은 특정 PC 코폴리머와 함께 사용될 수 있다. 본 방법에서 사용될 수 있는 다른 용매는 선택된 폴리머가 승온(예를 들어, 75 ℃ 초과, 100 ℃ 초과, 약 150 ℃ 초과 및/또는 200 ℃ 초과)에서 자유 용해성 또는 용해성인 용매 및 낮은 온도(예컨대, 주변 온도와 같은 50℃ 미만)에서 약간 용해성 또는 난용성인 용매를 포함한다. 앞 문장에서 사용될 때, 자유 용해성(Freely Soluble)은 1g의 폴리머를 녹이기 위해 1 내지 10 ml의 용매가 필요하고, 용해성(Soluble)은 1g의 폴리머를 녹이기 위해 10 내지 30 ml의 용매가 필요하고, 약간 용해성(Slightly Soluble)은 1g의 폴리머를 녹이기 위해 100 내지 1000 ml의 용매가 필요하고, 난용성(Sparingly Soluble)은 1g의 폴리머를 녹이기 위해 1000 내지 10000 ml의 용매가 필요하다.
단계(24)에서, 폴리머, 세라믹, 및 용매의 혼합물은 용매에 폴리머를 적어도 부분적으로(예를 들어, 완전히) 용해시키기 위해 (예를 들어, 반응기(34)의 가열 요소(38)를 통해) 과열된다. 특히, 혼합물은 용매가 액체로 남아있는 제1 압력 하에서 용매의 정상 끓는점을 초과하는 제1 온도(그리고 비정질 폴리머의 유리 전이 온도 또는 반결정질 폴리머의 용융 온도를 초과함)로 가열된다. 예를 들어, ODCB를 용매로 사용할 때, 혼합물은 최대 180psi(제곱인치당 파운드)(예컨대, 75psi)의 압력 하에 250 ℃로 가열될 수 있다. 추가 샘플을 통해 크실렌(Xylene)을 용매로 사용할 때, 혼합물을 최대 180 psi(제곱인치당 파운드)(예컨대, 75 psi)의 압력 하에 200 ℃로 가열할 수 있다. 다른 용매를 사용할 때, 압력은 다른 수준(예컨대, 100psi)으로 유지될 수 있다.
단계(24)와 부분적으로 또는 완전히 동시적일 수 있는 단계(26)에서, 혼합물은 몇 분(예를 들어, 1분, 5분, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 60분 이상 또는 그 초과) 동안 교반되고, 그 동안 혼합물의 온도는 실질적으로 제1 온도 이상으로 유지되고, 압력은 혼합물이 실질적으로 유지되는 압력이나 제1 압력 이상으로 유지된다. 특히 교반하는 동안 온도와 압력을 유지하여 혼합물을 과열 상태로 유지한다.
단계(28)에서, 혼합물은 용매의 정상 끓는점 미만인 제2 온도 이하로 냉각되어 폴리머가 세라믹 입자 상에 침전되도록 하여 다수의 본 발명의 코어-쉘 입자( 예컨대, 10)을 형성하도록 한다. 예를 들어, ODCB를 용매로 사용하는 경우, 혼합물은 120 ℃ 미만, 110℃ 미만 및/또는 100℃로 냉각될 수 있다. 추가 예로서, 용매로서 크실렌을 사용할 때, 혼합물은 70 ℃ 미만, 60 ℃ 미만 및/또는 50 ℃로 냉각될 수 있다. 선택적으로, 혼합물은 코어-쉘 입자의 응집에 저항하기 위해 이 냉각 단계 동안 계속 교반될 수 있다.
선택적인 단계(30)에서, 형성된 코어-쉘 입자는 단계(22)에서 첨가된 동일한 용매(예컨대, ODCB 또는 크실렌) 또는 다른 용매(예컨대, 메탄올 또는 MeOH)로 세척 또는 린스될 수 있다. 예를 들어, 습윤 고체 케이크는 용기(예를 들어, 반응기(34)의 컨테이너(36) 또는 쉘)로부터 제거될 수 있고 린스를 위해 필터에 배치될 수 있다.
단계(32)에서, 고체 케이크는 예를 들어 단계(22)에서 첨가된 용매 및/또는 선택적인 단계(30)에서, 선택적으로 주위 압력보다 낮은(즉, 진공 하에) 제2 압력에서 고체 케이크를 세척/헹구는 데 사용되는 용매의 정상 끓는점 보다 높은 온도에서 코어-쉘 입자의 건도 파우더를 형성하도록 건조될 수 있다. 예를 들어, ODCB(~180 ℃의 정상 끓는점)가 단계(22)에서 추가되고 MeOH(~65 ℃의 정상 끓는점)가 단계(30)에서 사용되는 경우, 고체 케이크는 일정 시간 동안(예컨대, 4시간, 6시간, 8시간, 10시간, 12시간, 또는 그 초과) 200 ℃의 온도에서 진공 하에 건조될 수 있다. 추가 예로서, 크실렌(~144 ℃ 의 정상 끓는점)이 단계(22)에서 첨가되고 MeOH(~65℃의 정상 끓는점)가 단계(30)에서 사용될 때, 고체 케이크는 일정 시간 동안(예컨대, 4시간, 6시간, 8시간, 10시간, 12시간, 또는 그 초과) 동안 150℃의 온도의 온도에서 진공 하에 건조될 수 있다.
폴리머-세라믹 코어-쉘 입자의 파우더를 제조하는 추가 방법
Additional Methods of Making Powders of Polymer-Ceramic Core-Shell Particles
도 5는 본 발명의 코어-쉘 입자(예를 들어, 10)의 파우더를 제조하는 방법의 또 다른 예시의 흐름도(40)이다.
단계(42)에서, 폴리머가 폴리머 용액을 형성하기 위해 폴리머가 용매에 용해되는 조건 하에 폴리머를 적합한 용매에 용해시킨다.
단계(44)에서, 세라믹 입자는 폴리머 용액에 첨가되어 폴리머 용액에서 세라믹 입자의 슬러리를 형성한다. 세라믹 입자는 완성된 코어-쉘 입자에 대해 원하는 세라믹 대 폴리머 비율이 되도록 하는 양으로 첨가된다. 예를 들어, 그러한 파우더의 일부 구성에서, 코어-쉘 입자는 50 내지 90 부피%의 세라믹(예를 들어, 세라믹의 50 내지 70 부피%)을 구성한다.
단계(46)에서, 슬러리는 교반에 의해 균질화되어 세라믹 입자를 완전히 습윤시키고 폴리머 용액으로 코팅한다.
단계(48)에서, 용매는 균질화된 슬러리로부터 증발되어 폴리머에 의해 코팅된 세라믹 입자의 실질적으로 건조 파우더(예를 들어,2 부피% 미만의 수분 함량)을 형성한다. 예를 들어, 슬러리는 용매의 증발을 가속화하기 위해 대기압에서 가열될 수 있고/있거나 생성된 파우더를 추가로 건조시키기 위해 진공 하에 가열될 수 있다. 일부 구현에서, 단계(46 및 48)는 예를 들어 증발의 일부 또는 전부 동안 균질성을 유지하기 위해 부분적으로 또는 전체적으로 동시적이다.
선택적인 단계(50)에서, 건조된 파우더는 파우더의 평균 입자 크기를 감소 및 균질화하기 위해 분쇄 또는 밀링된다. 예를 들어, 건조 파우더는 원심 밀(예를 들어, Retsch GmbH의 ZM 200 Ultra Centrifugal Mill)을 사용하여 분쇄될 수 있다.
폴리머-세라믹 코어-쉘 입자 파우더로 파트를 몰딩하는 방법
Methods of Molding Parts from Polymer-Ceramic Core-Shell Particle Powders
이제 도 6 및 도 7을 참조하면, 도 6은 본 발명의 코어-쉘 입자의 파우더로부터 파트를 몰딩하는 방법의 일 예시의 흐름도(52)를 도시하고, 도 7은 파트의 몰딩을 위한 컴프레션 몰드의 개략도(64)를 도시한다.
단계(54)에서, 본 발명의 코어-쉘 입자(예를 들어, 10)의 파우더(66)가 몰드(70)의 캐비티(cavity; 68)의 작업 포션에 배치된다.
단계(56)에서, 하나 이상의 섬유 레이어(72)가 캐비티(68)의 작업 포션에 배치된다.
단계(54) 및/또는 단계(56)은 파우더(66)가 하나 이상의 섬유 레이어 각각의 위와 아래에 배치되도록 캐비티(68)의 작업 포션을 파우더(66) 및 하나 이상의 섬유 레이어로 채우도록 교번(alternate) 될 수 있다. 예를 들어, 파우더 레이어를 추가한 다음, 섬유 레이어를 추가한 다음, 파우더 레이어를 추가하는 식으로 원하는 수의 섬유 레이어가 각 섬유 레이어 위와 아래에 파우더가 있는 몰드의 작업 포션에 배치될 때까지 계속될 수 있다.
하나 이상의 섬유 레이어는 파트로 압축될 몰드의 작업 포션에 배치된 재료(섬유 레이어(들) 및 코어-쉘 입자)의 1 부피% 내지 40 부피%를 포함할 수 있다. 일부 구성에서, 섬유 레이어(들)은 최종 파트의 원하는 기계적 특성에 따라 5 내지 20 부피%, 5 내지 15 부피%, 5 내지 10 부피%, 10 내지 15 부피%, 10 내지 20 부피% 및/또는 15 내지 20 부피%를 포함한다. 마찬가지로, 하나 이상의 섬유 레이어(들)은 밀리미터당 섬유 레이어의 수 또는 레이어/mm로 측정된 섬유 레이어의 밀도를 갖는 복수의 섬유 레이어를 포함할 수 있고; 예를 들어, 0.5 내지 3 레이어/mm(예를 들어, 1 레이어/mm 내지 2 레이어/mm), 또는 3 레이어/mm 초과 포함할 수 있다. 예를 들어, 섬유 레이어(들)의 상대적으로 더 높은 부피 퍼센트는 상대적으로 더 큰 충격 강도를 갖는 몰딩 파트를 생성할 수 있으며; 밀리미터당 상대적으로 많은 수의 섬유 레이어는 상대적으로 더 높은 강성을 가진 몰딩 파트를 생성할 수 있으며; 밀리미터당 상대적으로 더 많은 수의 섬유 레이어와 조합된 섬유 레이어(들)의 상대적으로 더 높은 부피 퍼센트는 상대적으로 더 큰 충격 강도 및 상대적으로 더 높은 강성을 갖는 몰딩 파트를 생성할 수 있다.
몰딩 파트의 각 폴리머 및 세라믹의 부피 퍼센트는 컴포지트 파트를 몰딩하기 위해 섬유 레이어와 함께 사용되는 코어-쉘 입자의 상대적 비율에 의해 결정된다. 예를 들어, 폴리머, 세라믹 및 2 부피%를 포함하는 섬유 레이어로 구성된 몰딩 컴포지트 파트의 경우, 폴리머 및 세라믹이 나머지 98 부피%를 구성한다. 파트 부피의 나머지 98%가 세라믹과 폴리머를 60:40 비율로 포함하는 경우, 몰딩된 파트는 부피 기준으로 세라믹의 0.6×98%=58.8%의 세라믹과 0.4×98%=39.2%의 폴리머로 구성된다.
단계(58)에서, 파우더(66) 및 섬유 레이어(72)은 폴리머의 유리 전이 온도(Tg) 또는 녹는점(Tm)을 초과하는(예를 들어, 적어도 10℃, 적어도 20℃, 적어도 30℃, 또는 그 초과) 제1 온도 이상으로 가열될 수 있다(예컨대, 히팅 재킷(heating jacket; 50)을 통해). 예를 들어, 특정 PEI 코폴리머의 Tg가 ~225℃일 때, 제1 온도는 250℃일 수 있다. 추가 예로서, 특정 PC 코폴리머의 Tg가 ~147℃일 때, 제1 온도는 200℃일 수 있다.
단계(58)과 부분적으로 또는 전체적으로 동시적일 수 있는 단계(60)에서, 파우더는 파우더(예를 들어, 및 몰드)가 제1 온도 이상에 유지되는 동안, 몰드 내 제1 압력(예를 들어, 375 메가파스칼(MPa))이 인가될 수 있다. 압력은 몇 분 동안(예를 들어, 5분, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 60분 이상) 유지될 수 있다. 일부 구현에서, 조건(온도, 압력 등) 및 조건이 유지되는 기간은 상대 밀도가 90%를 초과하는 몰딩 파트를 도출하기에 충분하다.
단계(62)에서, 몰딩된 파트는 폴리머의 유리 전이 온도(Tg) 및/또는 용융 온도(Tm) 아래로 냉각되어 섬유-강화된 컴포지트 파트가 파트의 치수적 불안정성 없이 몰드(70)로부터 제거될 수 있다.
섬유-강화된 컴포지트 파트를 몰딩하는 본 방법의 일부 구현은 몰드 캐비티의 작업 포션을 정의하는 몰드 내부 표면에 대해 기판 레이어를 배치하는 단계(74)를 더 포함한다. 예를 들어, 기판 레이어가 캐비티의 작업 포션의 바닥에 추가될 수 있다. 그러한 기판 레이어는 가요성일 수 있거나(예를 들어, 추가 섬유 레이어 또는 직물 레이어) 실질적으로 강성일 수 있다(예를 들어, LEXAN™ 재료로서 상업적으로 입수가능한 폴리카보네이트 시트의 조각).
폴리머-세라믹 컴포지트 파트 강화용 섬유 레이어
Fiber Layers for Reinforcing Polymer-Ceramic Composite Parts
다양한 유형의 섬유 레이어 중 임의의 것이 본 파트 및 방법에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 섬유 레이어는 복수의 섬유를 포함하고, 섬유 레이어는 섬유 레이어의 다양한 가로 치수에 개별적으로 걸쳐 있거나 함께 결합(예를 들어, 직조, 접착, 얽힘 및/또는 열 결합) 되어 섬유가 함께 통합 섬유 레이어를 정의하도록 하는 섬유를 포함한다. 예로서, 본 섬유 레이어는 직조 또는 부직포 웹을 포함할 수 있다.
본 섬유 레이어에 적합한 섬유 유형은 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리머(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 또는 폴리아미드) 섬유, 세라믹 섬유, 버설트 섬유, 강철 섬유, 천연 섬유(예컨대, 대나무, 사탕수수 버개스(bagasse), 황마(jute), 케나프(kenaf), 아마, 잔디, 사이잘(sisal), 대마(hemp), 코이어(coir), 모시(ramie) 또는 아바카(abaca) 섬유) 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 섬유 레이어의 섬유는 상대적으로 하기로 선택될 수 있다: (1) RF 투과성(예를 들어, 유리, 세라믹, 천연, 폴리머, 아라미드 등의 섬유를 포함함); (2) 강인함(예를 들어, 유리, 아라미드 등의 섬유를 포함함); (3) 뻣뻣함(예를 들어, 탄소, 세라믹 등의 섬유를 포함함); (4) 전기 전도성(예를 들어, 탄소 섬유 등을 포함함); (5) 전기 절연성(예를 들어, 유리, 세라믹, 천연, 폴리머, 아라미드 등의 섬유를 포함함); (6) 열 전도성(예를 들어, 탄소 섬유 등을 포함함); (7) 단열재(예를 들어, 유리, 세라믹, 천연, 폴리머, 아라미드 등의 섬유를 포함함); (8) 내부식성(예를 들어, 유리 또는 이와 유사한 섬유를 포함함); 및/또는 (9) 저렴함(예를 들어, 유리 또는 이와 유사한 섬유를 포함함).
부직 웹은 직조(weave) 또는 편물(knit)이 아닌 얽힘 및/또는 열 및/또는 화학 결합을 통해 서로 연결된 다방향 섬유의 시트 또는 웹을 포함하는 것으로 특징지어질 수 있다. 예시적인 부직포 레이어는 건식, 습식, 스펀멜트 등을 포함한다. 이러한 유형의 부직포 레이어는 각각 시트 또는 섬유 웹을 생성하고, 일부 경우에는 후속적으로 이러한 섬유를 서로 연결함으로써 제조될 수 있지만, 시트 또는 웹이 생성되는 방식이 다르다. 예를 들어, 건식 부직포 레이어의 경우 시트 또는 웹은 에어 레잉 공정(air laying process; 예컨대, 섬유 구름의 섬유가 흡입을 통해 표면에 침착됨), 카딩 공정(carding process; 예컨대, 어떤 섬유가 때로는 다발(tufts)에서 하나 이상의 톱니가 있거나 와이어로 덮인 표면과 접촉하는 동안 그 표면에 대해 이동하는) 등을 사용하여 생산될 수 있다. 습식 부직포 레이어의 경우, 섬유 및 용매를 포함하는 슬러리가 표면에 침착될 수 있고, 그 후 용매를 제거하여 시트 또는 웹을 생성할 수 있다. 그리고, 스펀멜트 부직포 레이어의 경우, 시트 또는 웹은 폴리머 재료를 방사구(spinneret)를 통해 압출하여 섬유를 생성하고 이러한 섬유를 표면에 침착시킴으로써 생성될 수 있다(예를 들어, 멜트블로운 공정에서와 같이 이러한 침착이 고속 기류에 의해 촉진되는지 여부 또는 스펀 레이드 공정에서와 같이 그렇게 하지 않는지 여부). 일부 예에서, 일단 시트 또는 웹이 생성되면 - 위에서 설명된 임의의 공정 및 기타 공정을 사용하여- 시트 또는 웹의 섬유는 섬유를 얽히고(예를 들어, 니들링, 하이드로엉킴(hydroentanglement) 및/또는 그 유사), 섬유를 가열하고(예를 들어, 가열된 프레싱 요소 사이, 오븐을 통과하여, 또는 그 유사에 시트 또는 웹을 통과하여), 섬유를 화학적으로 결합(예를 들어, 접착제 사용), 및/또는 기타 유사 방법에 의해 서로 연결될 수 있다. 부직 웹은 종종 수많은 불규칙한 방향의 섬유를 포함하지만; 부직 웹은 또한 격자형 패턴으로 배열되지만 직조되지는 않은 섬유를 포함할 수 있다.
코어-쉘 입자 및 이러한 입자의 펠렛 및 플라크의 예
Examples of Core-Shell Particles and Pellets and Plaques of Such Particles
예시 1: PPO-Al 2 O 3 코어-쉘 입자 의 파우더
Example 1: Powder of PPO-Al 2 O 3 Core-Shell Particles
재료: 14.93g(g) 알루미나(Al2O3), 2.66g PPO, 180g MEK(140g 및 40g 포션으로 분할). 알루미나 및 PPO의 상대적인 양은 알루미나가 형성된 코어-쉘 입자의 부피로 약 60%가 되도록 하였다.
절차: 알루미나는 IKA 균질화기(IKA Works, Inc.(Wilmington, NC USA)에서 입수 가능)를 사용하여 분당 15,000회전(rpm)에서 5분 동안 600mL 비이커에서 MEK의 140g 부분에서 균질화되었다. 그런 다음 소량의 MEK 40g을 사용하여 균질기 헤드를 린스하여 균질기 헤드에서 잔류 알루미나를 제거했다. 알루미나 및 MEK 혼합물, 및 PPO를 교반기가 있는 600mL PARR TM 반응기 쉘/컨테이너에 첨가하였다. MEK의 나머지 40g 부분의 일부는 비커를 린스하는 데 사용되었으며 모든 MEK는 PARR TM 반응기 쉘에 추가되었다. 그런 다음 PARR TM 반응기 쉘을 PARR TM 반응기 유닛에 부착하고 반응기 컨트롤러의 전원을 켰다. 질소(N2) 공급원의 라인을 PARR TM 반응기 쉘의 헤드스페이스 포트에 부착하고 쉘의 헤드스페이스를 N2로 여러 번 퍼지했다. 퍼징 공정 동안, 반응기 쉘의 압력은 단단한 밀봉을 보장하기 위해 관찰되었다. 특히, 밀봉된 반응기 쉘 내의 N2는 일반적으로 80 내지 95 psi에 도달하는 것으로 알려져 있다. 따라서 N2가 헤드스페이스에 추가되면 N2소스가 꺼지고 PARR TM 반응기의 모든 밸브가 닫힌다. 약 45 초 후에 압력이 실질적으로 일정하게 유지되면 압력이 해제되고 헤드스페이스가 N2로 총 2 내지 3회 퍼지된다. 대신 압력이 감소하면 압력이 해제되고 유닛이 다시 조여지고 압력이 일정하게 유지되고 그 후 헤드스페이스가 총 2 내지 3회 퍼지될 때까지 프로세스가 반복된다. 헤드 스페이스를 퍼지한 후 써모커플을 반응기 쉘의 온도 포트에 삽입하고 교반기의 냉각수 라인을 열거나 켠다. 라킹 링(locking ring)이 쉘이 PARR TM 반응기 유닛의 나머지에 부착되는 지점 주의에 추가되고, 손으로 최대한 조인다. 그런 다음 히터를 반응기 쉘과 정렬하고 그 주위에 고정했다.
반응기 컨트롤러에서 1차 온도는 140 ℃로, 상한 압력은 180 psi로, 상한 온도는 200 ℃로 설정되었다. 그런 다음 히터를 설정 II(최고 열 설정)로 설정하고 교반기/임펠러를 켜고 ~250rpm으로 설정했다. 온도가 ~85 ℃에 도달하면 히터를 설정 I로 낮추어 140 ℃에서 보다 일관된 온도를 유지할 수 있다(140 ℃보다 높거나 낮은 온도 변동을 피하기 위해). 써모커플이 반응기 쉘의 혼합물이 140 ℃에 도달했음을 나타내면, 교반을 계속하면서 반응기를 30 분 동안 해당 온도에서 유지했다. 이 온도에서의 반응 압력은 약 75 psi 이하였지만, 다른 구현에서는 100 psi만큼 높게 관리될 수 있었다. 30분 후, 히터를 끄고 혼합물을 60 ℃ 미만의 온도로 냉각되도록 하여(시간이 허락하는 한, 혼합물을 50 ℃로 냉각할 수 있음) 모든 PPO가 침전되도록 하였다. 일단 60 ℃ 미만이면 압력은 일반적으로 약 5 psi였다. 그런 다음 압력 해제 밸브를 천천히 돌려 압력을 ~0 psi로 낮추었다. 압력이 해제되면 교반기를 끄고 반응기 제어기를 끄고 냉각수 라인을 껐다. 그런 다음 히터를 제거하고 PARR TM 반응기 유닛의 나머지 부분에서 쉘을 분리했다. 그 다음, 반응기 쉘의 혼합물을 작은 비커에 붓고, 추가로 약 100밀리리터(mL)의 MEK를 사용하여 비커로 옮기기 위해 반응기 쉘 내부에서 잔류 물질을 린스했다. 그런 다음 비커의 물질을 Whatman GF/F 유리 극세사 필터 종이가 있는 Buchner 깔때기 및 필터 플라스크 셋업에 부었다. 이어서, 여과된 습윤 케이크를 약 250mL의 메탄올(MeOH)로 린스하고, 알루미늄 팬에 넣고 진공 하에 150 ℃에서 밤새 건조시켰다. 도 8a는 알루미나 입자를 나타내고, 도 8b는 PPO-알루미나 코어-쉘 입자를 나타낸다. 도출된 PPO-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더의 특정 성질은 측정되었고 하기 표 1 및 표 2에 포함되었다.
예시 2: PPO-ZrO 2 코어-쉘 입자의 파우더
Example 2: Powder of PPO-ZrO 2 Core-Shell Particles
재료: 21.38 g 지르코니아(ZrO2), 2.66g PPO, 180g MEK(140g 및 40g 부분으로 분할). 지르코니아 및 PPO의 상대적인 양은 형성된 코어-쉘 입자의 부피로 약 60%인 지르코니아를 생성하였다.
절차: 이 예시 2의 절차는 알루미나(Al2O3) 대신에 지르코니아(ZrO2)를 사용한 것을 제외하고는 예시 1에 대해 위에서 설명한 것과 실질적으로 동일하였다. 도 9a는 지르코니아 입자를 나타내고, 도 9b는 PPO-지르코니아 코어-쉘 입자를 나타낸다. 도출된 PPO- ZrO2 코어-쉘 입자의 건조 파우더의 특정 성질은 측정되었고 하기 표 1 및 표 2에 포함되었다.
예시 3: PPO-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 압축 몰딩 펠렛
Example 3: Compression Molded Pellet of PPO-Al 2 O 3 Core-Shell Particles
재료: 상기 예시 1에서 제조된 PPO-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더 1.2g.
절차: 1.2g의 파우더를 알루미늄 팬에 계량했다. 종이 깔때기를 사용하여 파우더를 13mm 내부 직경의 원형 원통형 다이(die)에 부었다. 그런 다음 파우더를 막대를 사용하여 다이에서 가볍게 압축하고 다이 주위에 히팅 재킷을 마운트했다. 그런 다음 다이를 270 또는 300 ℃의 제1 온도로 가열하고 제1 온도에서 5분 동안 유지했다. 그런 다음 수압 프레스를 사용하여 파우더에 5톤 또는 370MPa의 압력을 가했다. 그런 다음 몰드를 압력 하에 있는 파우더와 함께 30분 동안 제1 온도에서 유지한 후, 히터를 끄고 압력이 유지되는 동안 다이를 냉각시켰다. 30분 후, PPO-알루미나 컴포지트 펠렛을 다이에서 제거하고 펠렛의 무게를 측정하고 치수를 측정하여 상대 밀도를 계산했다. 도 8c는 압축된 펠렛의 미세구조를 나타낸 것으로, 펠렛의 특정 특성은 하기 표 3에 포함된다.
예시 4: PPO-ZrO 2 코어-쉘 입자 의 압축 몰딩 펠렛
Example 4: Compression Molded Pellet of PPO-ZrO 2 Core-Shell Particles
재료: 상기 기재된 예시 2에서 제조된 PPO-ZrO2 코어-쉘 입자의 건조 파우더 2.0g.
절차: 이 예시 4의 절차는 PPO-Al2O3 코어-쉘 입자 대신에 PPO-ZrO2 코어-쉘 입자를 사용한 것을 제외하고는 예시 3의 절차와 실질적으로 동일하였다. 도 15c는 압축된 PPO-ZrO2 펠렛의 미세구조를 도시하며, 펠렛의 특정 특성은 하기 표 3및 표 4에 포함된다.
예시 5: PPO 입자의 압축 몰딩 플라크
Example 5: Compression Molded Plaque of PPO Particles
재료: PPE 입자 10g
절차: 10g의 PPE 파우더를 알루미늄 팬에 측정했다. 종이 깔때기를 사용하여 파우더를 50mm×50mm 내부 치수의 정사각형 통형 다이에 부었다. 그런 다음 파우더를 막대를 사용하여 다이에서 가볍게 압축하고, 다이 주위에 히팅 재킷을 마운트했다. 그 다음, 다이를 270 ℃의 제1 온도로 가열하고, 제1 온도에서 5분 동안 유지하였다. 그런 다음 수압 프레스를 사용하여 파우더에 24톤 또는 94MPa의 압력을 가했다. 그런 다음 몰드를 압력 하에 있는 파우더와 함께 30분 동안 제1 온도에서 유지한 후, 히터를 끄고 압력이 유지되는 동안 다이를 냉각시켜 50mm×50mm×3mm의 공칭 치수(nominal dimensions)를 갖는 PPO 플라크를 형성했다. 30분 후, PPO 플라크를 다이에서 제거하고 플라크의 무게와 치수를 측정하여 상대 밀도를 계산했다. 그 다음 도출된 PPO 플라크의 특정 특성을 측정하고 하기 표 4 및 표 5에 포함시켰다.
예시 6: PPO-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 압축 몰딩 플라크
Example 6: Compression Molded Plaque of PPO-Al 2 O 3 Core-Shell Particles
재료: 전술한 예시 1에서 제조된 PPO-Al2O3 코어-쉘 입자 의 건조 파우더 17g.
절차: 이 예시 6의 절차는 PPO 파우더 대신에 PPO-알루미나 파우더를 사용한 점을 제외하고는 예시 5에 대해 상기 기재된 것과 실질적으로 동일하였다. 이어서, 생성된 PPO-알루미나 플라크의 특정 특성을 측정하고 하기 표 4 및 표 5에 포함시켰다.
예시 7: PPO-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 압축 몰딩 펠렛
Example 7: Compression Molded Pellet of PPO-Al 2 O 3 Core-Shell Particles
재료: 상기 예시 1에서 제조된 PPO-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더 1.2g.
절차: 이 예시 7의 절차는 13mm 다이 대신 35mm 다이를 사용한 것을 제외하고는 예시 3에 대해 위에서 설명한 것과 실질적으로 동일한다. 이어서, 생성된 PPO-알루미나 플라크의 특정 특성을 측정하고 하기 표 5에 포함시켰다.
예시 8: PPO-Al 2 O 3 코어-쉘 입자 및 PPO-ZrO 2 코어-쉘 입자의 압축 몰딩 펠렛
Example 8: Compression Molded Pellet of PPO-Al 2 O 3 Core-Shell Particles and PPO-ZrO 2 Core-Shell Particles
재료: 상술한 예시 1에서 제조된 PPO-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더 0.7g, 상술한 예시 2에서 제조된 PPO-ZrO2 코어-쉘 입자의 건조 파우더 0.5g과 혼합됨. 이 두 파우더를 모타(mortar)에 넣고 2분 동안 페스틀(pestle)로 혼합했다.
절차: 이 예시 8에 대한 절차는 예시 3에서 사용된 순수한 PPO-Al2O3코어-쉘 입자 대신에 전술한 파우더 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 예시 3에 대해 상기 기재된 것과 실질적으로 동일하였다. 이어서, 생성된 PPO-알루미나 플라크의 특정 특성을 측정하고 하기 표 3에 포함시켰다. 도 10a, 10b 및 10c는 압축된 펠렛의 미세구조를 도시한다.
예시 9: PPS-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 파우더
Example 9: Powder of PPS-Al 2 O 3 Core-Shell Particles
재료: 11.67g(g) 알루미나(Al2O3), 2.66g PPS, 180g NMP(140g 및 40g 부분으로 분할). 알루미나 및 PPS의 상대적인 양은 알루미나가 부피로 형성된 코어-쉘 입자의 약 60%가 되도록 하였다.
절차: 이 예시 9의 절차는 반응기에서 MEK 용매 대신 NMP 용매를 사용하고, 1차 온도를 140 ℃ 대신 270 ℃로 설정하고, 온도가 85 ℃ 대신 240 ℃에 도달하면 히터를 설정 II에서 설정 I로 전환하고, 히터를 끈 후 혼합물을 60 ℃ 대신 100 ℃로 냉각시키고, NMP 용매를 MeOH 용매 대신 린스에 사용하고, 건조가 150 ℃ 대신 200 ℃에서 진행되는 것을 제외하고는, 예시 1에 대해 위에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 도 11a는 알루미나 입자를 나타내고, 도 11b는 PPS-알루미나 코어-쉘 입자를 나타낸다. 제조된 PPS-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더의 특정 특성을 측정하고 하기 표 1 및 표 2에 포함시켰다.
예시 10: PPS-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 압축 몰딩 펠렛
Example 10: Compression Molded Pellet of PPS-Al 2 O 3 Core-Shell Particles
재료: 전술한 예시 1에서 제조된 PPS-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더 2.0g.
절차: 이 예시 10의 절차는 PPO-Al2O3 코어-쉘 입자 대신에 PPS-Al2O3 코어-쉘 입자를 사용한 점, 온도, 270 ℃ 또는 300 ℃ 대신 280 ℃ 또는 300 ℃의 온도가 사용된 점을 제외하고는, 상술된 예시 3에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 도 17c는 압축된 펠렛의 미세구조를 나타내며, 펠렛의 특정 특성은 하기 표 3에 포함되어 있다.
예시 11: PEI 코폴리머-ZnO 코어-쉘 입자의 파우더
Example 11: Powder of PEI copolymer-ZnO Core-Shell Particles
재료: 17.34 g(g) 산화아연(ZnO), 2.66g PEI 코폴리머 펠렛(ULTEM CRS5001, SABIC Innovative Plastics IP B.V.), 180g ODCB(140g 및 40g 부분으로 분할). 산화아연 및 PEI 코폴리머의 상대적인 양은 산화아연이 부피로 형성된 코어-쉘 입자의 약 60%가 되도록 하였다.
이 예시 11의 절차는 반응기에서 MEK 용매 대신 ODCB 용매를 사용하고, 1차 온도를 140 ℃ 대신 250 ℃로 설정하고, 온도가 85 ℃ 대신 220 ℃에 도달하면 히터를 설정 II에서 설정 I로 전환하고, 히터를 끈 후 혼합물을 60 ℃ 대신 110 ℃ 미만으로 냉각하고, MeOH 용매 대신 ODCB 용매를 사용하여 린스하고, 건조를 150 ℃ 대신 200 ℃에서 수행한 것을 제외하고는, 상술된 예시 1에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 도 12a는 산화아연 입자를 도시하고, 도 12b는 PEI 코폴리머-산화아연 코어-쉘 입자를 도시한다. 이어서, 생성된 PEI 코폴리머-ZnO 코어 쉘 입자의 건조 파우더의 특정 특성을 측정하고 하기 표 1 및 표 2에 포함시켰다.
예시 12: PEI 코폴리머-ZnO 코어-쉘 입자의 압축 몰딩 펠렛
Example 12: Compression Molded Pellet of PEI copolymer-ZnO Core-Shell Particles
재료: CRS5001-ZnO의 건조 파우더 3g 전술한 예시 1에서 제조된 코어-쉘 입자.
절차: 이 예시 10의 절차는 PPO-Al2O3 코어-쉘 입자 대신 PEI 코폴리머-ZnO 코어-쉘 입자를 사용한 것과, 270 ℃ 또는 300 ℃ 대신 260 ℃의 온도를 사용한 것을 제외하고는, 상술된 예시 3에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 도 12c는 압축된 펠렛의 미세구조를 나타내며, 펠렛의 특정 특성은 하기 표 3에 포함되어 있다.
예시 13: PEEK-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 파우더(NMP 용매)
Example 13: Powder of PEEK-Al 2 O 3 Core-Shell Particles (NMP Solvent)
재료: 8.08g(g) 알루미나(Al2O3), 1.92g PEEK, 180g NMP(140g 및 40g 부분으로 분할). 알루미나 및 PEEK의 상대적인 양은 알루미나가 부피로 형성된 코어-쉘 입자의 약 60%가 되도록 하였다.
절차: 이 예시 13의 절차는 PPS 대신 PEEK가 사용되고, 알루미나는 PARR TM 반응기 쉘에서 폴리머와 혼합되기 전에 균질화되지 않고, 1차 온도를 270 ℃ 대신 280 ℃로 설정하고, 교반기/임펠러를 ~250rpm 대신 50rpm으로 설정하고, 반응기를 30분 대신 15분 동안 온도에서 유지하고, 혼합물을 100 ℃ 대신 완전한 침전을 보장하기 위해 23 ℃로 냉각하고, 코어-쉘 입자를 200 ℃ 대신 210 ℃에서 건조시킨다는 점을 제외하고는 예시 9에 대해 위에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 도 13a는 알루미나 입자를 도시하고, 도 13b는 NMP 용매를 사용하여 형성된 PEEK-알루미나 코어-쉘 입자를 도시한다. 도출된 PEEK-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더의 특정 특성 을 측정하고 하기 표 1에 포함시켰다.
예시 14: PEEK-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 파우더(ODCB 용매)
Example 14: Powder of PEEK-Al 2 O 3 Core-Shell Particles (ODCB Solvent)
재료: 8.08g(g) 알루미나(Al2O3), 1.92g PEEK, 180g ODCB(140g 및 40g 부분으로 분할). 알루미나 및 PEEK의 상대적인 양은 알루미나가 부피로 형성된 코어-쉘 입자의 약 60%가 되도록 하였다.
절차: 이 예시 14의 절차는 NMP 용매 대신에 ODCB 용매를 사용한 것을 제외하고는 예시 13에 대해 상기 기재된 것과 실질적으로 동일하였다. 도 14a는 NMP 용매를 사용하여 형성된 PEEK-알루미나 코어 쉘 입자를 도시한다. 도출된 PEEK-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더의 특정 특성을 측정하고 하기 표 1에 포함시켰다.
예시 15: PEEK-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 파우더(ODCB 용매)
Example 15: Powder of PEEK-Al 2 O 3 Core-Shell Particles (ODCB Solvent)
재료: 24.24g(g) 알루미나(Al2O3), 5.76g PEEK 270g ODCB(210g 및 60g 부분으로 분할). 알루미나 및 PEEK의 상대적인 양은 알루미나가 형성된 코어-쉘 입자의 부피로 약 60%가 되도록 하였다. PEEK는 Victrex plc의 VICTREX® PEEK150G이고 알루미나는 HUBER Engineered Materials의 MARTOXID® RN-405였다.
절차: 이 예시 15의 절차는 PPS 대신 PEEK를 사용하고, 1차 온도를 270 ℃ 대신 280 ℃로 설정하고, 혼합물을 완전한 침전을 보장하기 위해 100 ℃ 대신 23 ℃ 로 냉각하고, 코어-쉘 입자는 200 ℃ 대신 210 ℃에서 건조하는 것을 제외하고는, 상술된 예시 9에서 설명한 것과 실질적으로 동일하였다. 도 15a는 알루미나 입자를 도시하고, 도 15b는 ODCB 용매를 사용하여 형성된 PEEK-알루미나 코어-쉘 입자를 도시한다. 도출된 PEEK-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더의 특정 특성 을 측정하고 하기 표 1 및 표 2에 포함시켰다.
예시 16: PEEK-Al 2 O 3 (ODCB) 코어-쉘 입자의 압축 몰딩 펠렛
Example 16: Compression Molded Pellet of PEEK-Al 2 O 3 (ODCB) Core-Shell Particles
재료: 상기 기재된 예시 15에서 ODCB 용매를 사용하여 생성된 PEEK-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더 1.2g.
절차: 이 예시 16의 절차는 PPSU-Al2O3 코어-쉘 입자 대신에 PEEK-Al2O3 (ODCB) 코어-쉘 입자를 사용한 것을 제외하고는 예시 10에 대해 위에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 도 15c는 압축된 펠렛의 미세구조를 나타내며, 펠렛의 특정 특성은 하기 표 3에 포함되어 있다.
예언적 예시 17: PEEK-Al 2 O 3 (NMP) 코어-쉘 입자의 압축 몰딩 펠렛
Prophetic Example 17: Compression Molded Pellet of PEEK-Al 2 O 3 (NMP) Core-Shell Particles
재료: PARR TM 반응기 쉘에서 폴리머와 혼합되기 전에 예시 13에 기재된 바와 같이 균질화된 알루미나를 제외하고, 상기 기재된 예시 3에서 NMP 용매를 사용하여 생성된 바와 같은 PEEK-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더 1.2g.
절차: 이 예언적 예시 17의 절차는 PEEK-Al2O3(ODCB) 코어-쉘 입자 대신에 PEEK-Al2O3(NMP) 코어-쉘 입자가 사용되고, 다이는 320 ℃의 온도로 가열된다는 점을 제외하고는 상술된 예시 10에 대해서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 압축 몰딩된 펠렛은 80% 초과 및/또는 90% 초과의 상대 밀도를 나타낼 것으로 예상된다.
예시 18: PEEK-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 압축 몰딩 펠렛
Example 18: Compression Molded Pellet of PEEK-Al 2 O 3 Core-Shell Particles
재료: 전술한 예시 5에서 제조된 PEEK-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더 8.65g.
절차: 이 예시 18의 절차는 13mm 다이 대신 35mm 다이를 사용하고, PPS-알루미나 코어-쉘 입자 대신 PEEK-알루미나 코어-쉘 입자를 사용하고, 다이는 280 ℃ 또는 300 ℃ 대신 320 ℃의 제1 온도로 가열되었다는 점을 제외하고는 예시 12에 대해 위에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 이어서, 생성된 PEEK-알루미나 펠렛의 특정 특성을 측정하고 하기 표 4에 포함시켰다.
예시 19: PPSU-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 파우더
Example 19: Powder of PPSU-Al 2 O 3 Core-Shell Particles
재료: 8.08g(g) 알루미나(Al2O3), 1.95g PPSU, 180g ODCB(140g 및 40g 부분으로 분할). 알루미나 및 PPSU의 상대적인 양은 알루미나가 부피로 형성된 코어-쉘 입자의 약 60%가 되도록 하였다.
절차: 이 예시 19의 절차는 PEI 코폴리머 대신 PPSU를 사용하고, 교반기/임펠러를 ~250rpm 대신 50rpm으로 설정하고, 반응기의 온도를 30분 대신 15분 동안 유지하고, 혼합물을 완전한 침전을 보장하기 위해 100 ℃ 대신 23 ℃로 냉각되도록 하고, 코어-쉘 입자를 200 ℃ 대신 190 ℃에서 건조시킨 것을 제외하고는 예시 11에 대해 위에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 도 16a는 알루미나 입자를 나타내고, 도 16b는 PPSU-알루미나 코어-쉘 입자를 나타낸다. 도출된 PPSU-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더의 특정 특성을 측정하고 하기 표 1 및 표 2에 포함시켰다.
예시 20: PPSU-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 파우더
Example 20: Powder of PPSU-Al 2 O 3 Core-Shell Particles
재료: 8.05g(g) 알루미나(Al2O3), 1.95g PPSU, 180g ODCB(140g 및 40g 부분으로 분할). 알루미나 및 PPSU의 상대적인 양은 알루미나가 부피로 형성된 코어-쉘 입자의 약 60%가 되도록 하였다. PPSU는 Solvay의 Radel® R5100이었고, 알루미나는 HUBER Engineered Materials의 MARTOXID® RN-405였다.
절차: 이 예시 20에 대한 절차는 PEI 코폴리머 대신에 PPSU를 사용하고 1차 온도를 250 ℃ 대신 230 ℃로 설정하고, 완전한 침전을 보장하기 위해 혼합물을 100 ℃ 대신 23 ℃로 냉각하였고, 코어-쉘 입자는 200 ℃ 대신 190 ℃에서 건조된 것을 제회하고는, 예시 11에 대해 위에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 도 17a는 알루미나 입자를 나타내고, 도 17b는 PPSU-알루미나 코어-쉘 입자를 나타낸다. 도출된 PPSU-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더의 특정 특성을 측정하고 하기 표 1 및 표 2에 포함하였다.
예시 21: PPSU-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 압축 몰딩 펠렛
Example 21: Compression Molded Pellet of PPSU-Al 2 O 3 Core-Shell Particles
재료: 전술한 예시 20에서 제조된 PPSU-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더 1.2g.
절차: 이 예시 21의 절차는 PEI 코폴리머-ZnO 코어-쉘 입자 대신에 PPSU-Al2O3 코어-쉘 입자를 사용하고, 다이가 260 ℃ 대신 350 ℃의 제1 온도로 가열되었다는 점을 제외하고는 예시 12에 대해 위에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 도 17c는 압축된 펠렛의 미세구조를 나타내며, 펠렛의 특정 특성은 하기 표 3 및 표 4에 포함되었다.
예시 22: PPSU-Al 2 O 3 코어-쉘 입자의 압축 몰딩 펠렛
Example 22: Compression Molded Pellet of PPSU-Al 2 O 3 Core-Shell Particles
재료: 상기 기재된 예시 20에서 제조된 PPSU-Al2O3 코어-쉘 입자의 건조 파우더 6.572g.
절차: 이 예시 22의 절차는 13mm 다이 대신 35mm 다이를 사용한 것을 제외하고는, 예시 21에 대해 위에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 이어서, 생성된 PPSU-알루미나 펠렛의 특정 특성을 측정하고 하기 표 4에 포함시켰다.
예시 1 내지 22에 대한 실험 결과
Experimental Results For Examples 1-22
특정 예시에 대해 위에서 설명한 바와 같이, 코어-쉘 입자를 갖는 파우더의 다양한 조합이 생성되었고, 파우더의 특정 공정 변수 및 특성이 표 1에 나열되어 있다. 또한 위에서 설명한 바와 같이, 과열-냉각 파우더 생산 공정은 반응 압력이 75 psi 이하인 PARR TM 반응기에서 수행되었다. PEI 코폴리머(CRS5001) 및 PC 코폴리머(EXL1463T) 기준 파우더를 제외하고, 세라믹 또는 무기 입자의 부피 퍼센트는 비교를 위해 60%로 유지되었다. 표 1에 "예시 0-A"로 지정된 CRS5001 참조 파우더는, 세라믹 입자가 혼합물에 포함되지 않고, CRS5001 입자가 ODCB 용매의 부피의 10%로 포함되고, 교반은 ~250rpm 대신 ~125rpm에서 진행되었으며, 세라믹 입자에 침전을 촉진하기 위해 30분 동안 250 ℃ 온도를 유지할 필요가 없었다는 점을 제외하고는 예시 1에 대해 위에서 설명한 것과 유사한 공정을 통해 제조되었다. 표 1에서 "예시 0-B"로 지정된 EXL1463T 기준 파우더는 세라믹 입자가 혼합물에 포함되지 않고, EXL1463T 입자가 자일렌 용매의 부피의 10%로 포함되고, ~250rpm 대신 ~125rpm에서 교반이 진행되었으며, 세라믹 입자에 침전을 촉진하기 위해 30분 동안 200 ℃ 온도를 유지할 필요가 없었다는 점을 제외하고는 예시 4에 대해 위에서 설명한 것과 유사한 공정을 통해 제조되었다.
표 1a 과열-냉각 공정을 통한 파우더 생산-공정 변수
Example Polymer Filler Solvent PARR Agitation (rpm) Max
Temp.
(℃) 		Holding
Time, min 		Mass
Polymer (g) 		Mass Ceramic
(g) 		Polymer/
ceramic
vol/vol
PPO ref. PPO N/A MEK 62 140 C N/A 10% solids N/A N/A
1 PPO Alumina MEK 250 140 C 30 2.66 14.93 40/60
2 PPO Zirconia MEK 250 140 C 30 2.66 21.38 40/60
PPS ref PPS N/A NMP 125 270 C 30 10% solids N/A N/A
1 PPS Alumina NMP 250 270 C 30 2.66 11.67 40/60
11 (PEI ref) CRS5001 N/A ODCB 125 250 C N/A 10% solids N/A N/A
11 CRS5001 Zinc Oxide ODCB 250 250 C 30 2.66 17.34 40/60
13 PEEK Alumina NMP 50 280 C 15 1.92 8.08 40/60
14 PEEK Alumina ODCB 50 280 C 15 1.92 8.08 40/60
15 PEEK Alumina ODCB 250 280 C 30 5.76 24.24 40/60
PPSU ref PPSU N/A ODCB 50 250 C 15 10% solids N/A N/A
19 PPSU Alumina ODCB 50 250 C 15 1.95 8.05 40/60
20 PPSU Alumina ODCB 250 230 C 30 1.95 8.05 40/60
표 1b 과열-냉각 공정을 통한 파우더 생산-파우더 변수
Example Polymer Filler Solvent PARR Agitation (rpm) Max
Temp.
(℃)		 Holding
Time, min		 Mass
Polymer (g)		 Mass Ceramic
(g)		 Polymer/
ceramic
vol/vol
PPO ref. PPO N/A MEK 62 140 C N/A 10% solids N/A N/A
1 PPO Alumina MEK 250 140 C 30 2.66 14.93 40/60
2 PPO Zirconia MEK 250 140 C 30 2.66 21.38 40/60
PPS ref PPS N/A NMP 125 270 C 30 10% solids N/A N/A
1 PPS Alumina NMP 250 270 C 30 2.66 11.67 40/60
11 (PEI ref) CRS5001 N/A ODCB 125 250 C N/A 10% solids N/A N/A
11 CRS5001 Zinc Oxide ODCB 250 250 C 30 2.66 17.34 40/60
13 PEEK Alumina NMP 50 280 C 15 1.92 8.08 40/60
14 PEEK Alumina ODCB 50 280 C 15 1.92 8.08 40/60
15 PEEK Alumina ODCB 250 280 C 30 5.76 24.24 40/60
PPSU ref PPSU N/A ODCB 50 250 C 15 10% solids N/A N/A
19 PPSU Alumina ODCB 50 250 C 15 1.95 8.05 40/60
20 PPSU Alumina ODCB 250 230 C 30 1.95 8.05 40/60
입자 크기 값은 상용 입자 크기 분석기(영국 Malvern의 Malvern Panalytical Ltd.에서 구입 가능)로 측정되었다.
입자의 형태는 주사 전자 현미경을 사용하여 조사되었다. 도 8a 및 도 9a는 각각 코팅되지 않은 알루미나 입자와 코팅되지 않은 지르코니아 입자를 보여주고; 도 8b 및 도 9b는 각각 PPO-코팅된 알루미나 입자 및 PPO-코팅된 지르코니아 입자를 나타내고; 및 도 8c 및 도 9c는 각각 파트로 컴프레션 몰딩된 PPO-알루미나 코어-쉘 입자 및 파트로 컴프레션 몰딩된 PPO-지르코니아 코어-쉘 입자의 미세구조를 나타낸다. 세라믹 입자의 PPO 코팅은 도 8b 및 9b의 코어-쉘 파우더에서 분명하다. PPO의 얇은 층이 도 8c와 도 9c의 세라믹 그레인 사이에서도 분명하다. 도 11a는 코팅되지 않은 알루미나 입자를 보여주고; 도 11b는 PPS-코팅된 알루미나 입자를 보여주고; 도 11c는 파트로 컴프레션 몰딩된 PPA-알루미나 코어-쉘 입자를 보여준다. 세라믹 입자의 PPS 코팅은 도 11b의 코어-쉘 파우더에서 분명하다. PPS의 얇은 층이 도 11c의 세라믹 그레인 사이에서도 분명하다. 도 12a는 코팅되지 않은 산화아연 입자를 나타내고; 도 12b는 PEI 코폴리머(CRS5001)-코팅된 산화아연 입자를 보여주고; 도 12c는 파트로 컴프레션 몰딩된 PEI 코폴리머(CRS5001)-산화아연 코어-쉘 입자를 보여준다. 세라믹 입자의 PEI 코폴리머 코팅은 도 12b의 코어-쉘 파우더에서 분명하다. PEI 코폴리머의 얇은 층이 도 12c의 세라믹 그레인 사이에서도 분명하다.
상기 기재된 예시 1의 코어-쉘 파우더에 대한 열중량 분석(Thermogravimetric analysis; TGA) 및 분자량(GPC를 통해 측정) 특성은 표 2에 요약되어 있다. 또한, 특정 TGA 및 분자량 특성은 각 코어-쉘 파우더의 성분에 대해 결정되었다.각 파우더의 밀도 및 분자량은 비교 기준으로 제공된다. 코어-쉘 입자를 제조하는 본 발명의 과열-냉각 방법에서 폴리머의 분자량의 명백한 저하가 관찰되지 않았다.
코어-쉘 파우더에 대한 밀도, TGA 및 분자량 데이터
Example Composition Density TGA Molecular Weight
Filler Polymer (g/cc) Polymer (wt%) Mw
(Da) 		Mn
(Da) 		PD
1A Al2O3 　 3.95 0.23 　N/A N/A N/A
1B 　 PPO 1.06 99.07 44444 18066 2.6
1 Al2O3 PPO 　 14.44 47432 20249 2.3
2A ZrO2 　 5.68 0.20 　N/A N/A N/A
2B 　 PPO 1.06 99.07 44444 18066 2.6
2 ZrO2 PPO 　 10.1 47871 22099 2.1
9A Al2O3 　 3.95 0.23 N/A　 N/A N/A
11A ZnO 　 5.61 N/A N/A N/A N/A
11B 　 CRS5001 1.27 N/A 47806 18914 2.5
11 ZnO CRS5001 3.54 17.60 68001 24923 2.7
15 Al2O3 PEEK 2.83 19.38 - - -
19A Al2O3 3.95 0.23 N/A N/A N/A
19B PPSU 1.40 99.85 59245 22789 2.6
19C Al2O3 PPSU 2.90 19.53 57688 29033 2.0
20 Al2O3 PPSU 2.97 18.08 58382 29971 1.95
코어-쉘 파우더로 만든 컴프레션 몰딩 파트에 대한 TGA 및 분자량(GPC를 통해 측정) 결과는 표 3에 요약되어 있다. 표 2와 동일한 조건에서 몰딩된 폴리머 파트의 밀도 및 분자량을 비교 기준으로 제시하였다. 폴리머의 분자량의 명백한 저하가 관찰되지 않았다. 그러나 동일한 조건에서 컴프레션 몰딩된 순수 PEI 코폴리머에 비해 컴프레션 몰딩된 PEI 코폴리머(CRS5001)로 코팅된 산화아연의 분자량이 증가했다.
코어-쉘 파우더 펠렛의 밀도, TGA 및 분자량
Example Composition Temp/Time/Pres Density Relative Density TGA Molecular Weight
Filler Polymer (?C)/min/ton (g/cc) (%) Polymer (wt%) Mw
(Da) 		Mn
(Da) 		PD
PPO 　 PPO 270/30/5 1.06 　 100.00 50711 19294 2.6
3 (270) Al2O3 PPO 270/30/5 2.83 91.3 15.49 64836 21108 3.1
3 (300) Al2O3 PPO 300/30/5 2.84 94 14.54 49826 15265 3.3
PPO 　 PPO 270/30/5 1.06 　 100 50711 19294 2.6
4 (270) ZrO2 PPO 270/30/5 3.88 96.4 10.64 68917 22733 3
4 (300) ZrO2 PPO 300/30/5 3.81 102.3 11.27 56117 17948 3.1
8 Al2O3
ZrO2 		PPO 270/30/5 3.32 91.5 13.75 57733 14789 3.9
10 Al2O3 PPS 280/30/5 2.75 97.6 21.52
12 ZnO CRS5001 300/30/5 3.5 102.7 15.49 66823 24126 2.77
16 Al2O3 PEEK 320/30/5 2.81 93.7 19.87 - - -
PPSU PPSU 350/30/5 1.3 99.9 59245 22789 2.6
21 Al2O3 PPSU 350/30/5 2.95 99.5 18.13 46835 9697 4.83
상대 밀도(Relative Density)는 몰딩된 펠렛의 밀도(측정 밀도(Measured Density;ρM))를 측정하고 이를 이론 밀도(Theoretical Density)와 비교하여 결정되었다. 측정된 밀도는 외부 치수를 측정하여 결정된 부피(예를 들어 비압축성 유체에의 담지에 의하는 등 다양한 임의의 알려진 방법에 의해 결정될 수 있는 다른 형상의 부피)를 펠렛의 중량(스케일 저울이나 밸런스 저울에 의해 결정)으로 나누어 계산할 수 있다. 본 예시의 경우, ACS-A03 밀도 측정 세트가 장착된 KERN ABS-N/ABJ-NM 밸런스 저울을 사용하여 아르키메데스 방법에 의해 샘플(예컨대, 펠렛)의 측정 밀도를 결정했다. 특히, 각 샘플을 건조시키고 건조 중량(dry weight; W dry) 을 측정하였다. 그런 다음 샘플을 1시간 동안 물에 끓여서 물체의 모든 공극(void; 보이드)을 물로 채웠다. 그런 다음 샘플을 알려진(비등점) 온도에서 사용된 액체에 현탁하여 액체의 겉보기 질량(apparent mass; W sus) 을 결정한다. 그런 다음 샘플을 물에서 제거하고, 물에 적신 티슈를 사용하여 샘플 표면에서 과량의 물을 닦았다. 그 다음 포화된 샘플을 즉시 공기 중에서 칭량하였다(W sat) . 밀도는 다음 식 (2)를 사용하여 결정되었다:
Figure pct00002
(2)
본 구체예에서, 펠렛 내의 폴리머 및 세라믹의 양이 알려져 있다. 시작 비율을 알 수 없는 경우, 컴프레션 몰딩 된 펠렛에서 폴리머의 유기 함량은 공기 중 열중량 분석(TGA)에 의해 결정되어, 컴프레션 몰딩된 펠렛에서 세라믹 함량을 계산할 수 있다. 공극/가스 함량이 0이라고 가정하는 결합 밀도 또는 이론 밀도(ρT)는 식 (3)을 사용하여 계산되었다:
ρT=((mp×ρp)+(mc×ρc))/(mp+mc)(3)
여기서, mp는 몰딩된 펠렛 내 폴리머의 질량, ρp는 폴리머의 밀도, mc는 몰딩된 팰렛 내 세라믹의 질량, 그리고 ρc는 세라믹의 밀도이다.
상대 밀도(ρR)는 식 (4)에 따라 계산된다:
ρR=ρM/ρT×100(4)
하나 이상의 섬유 레이어가 컴포지트 파트에 포함될 때, 파트의 폴리머, 세라믹 및 섬유의 양은 일반적으로 알려져 있다. 시작 비율을 알 수 없는 경우 파트에 포함된 폴리머의 유기물 함량은 공기 중 열중량 분석(TGA)으로 측정할 수 있고, 컴프레션 몰딩된 펠렛의 세라믹 및 섬유 함량을 계산할 수 있다. 그런 다음 세라믹 및 섬유 레이어의 각 밀도와 파트의 부피를 사용하여 파트의 상대 밀도를 풀어낼 수 있다. 시작 비율을 알면 공극/가스 함량이 0이라고 가정할 때 결합 밀도 또는 이론 밀도(Theoretical Density; ρT)가 식 (5)를 사용하여 계산되었다.
ρT=((mp×ρp)+(mc×ρc)+(mf×ρf))/(mp+mc+mf)(5)
여기서 mf는 몰딩된 펠렛에 있는 섬유 레이어의 질량, ρf는 섬유 레이어의 밀도이다. 상대 밀도(ρR)는 ρT에 대한 식 (5)을 사용하여 위의 식 (4)에 따라 계산된다.
등온 또는 선형 가열 온도 조건으로 프로그래밍 된 중량 변화 측정은 열중량 분석기(TGA)를 사용하여 고체 또는 액체 시편에서 모니터링할 수 있다. 일반적으로 중량 손실인 중량 변화의 측정은, 샘플의 분해 온도 아래에서 휘발성 물질의 발생에 의한 시편의 분해(열적 또는 산화적)로 인해 발생할 수 있다. 본원에서 논의된 TGA 측정을 위해, 백금 팬에서 50mg 미만의 샘플을 칭량하고, 공기 중에서 분당 20 ℃의 히어링(hearing) 속도로 Discovery TGA를 사용하여 TGA 테스트를 수행했다.
열 분석은 미리 정해진 시간 및 온도 프로그램에 따라, 샘플(예컨대, 폴리머, 모노머 및 첨가제)의 열 전이뿐만 아니라 온도의 함수로서 열 흐름을 측정하는 방법인 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 수행되었다. 이러한 열전이는 가열, 냉각 또는 등온 사이클 동안 측정되고; 이러한 전이는 물질이 물리적 또는 화학적 변화를 겪을 때 발생한다. DSC는 TA-Q1000 분석기에서 20 C/min으로 수행되었다.
상기 표 2및 표 3 및 하기 표 4에 보고된 분자량 측정은, Isocratic Pump, Vialsampler, 컬럼을 통과하는 이동상 온도를 조절하는 다중 컬럼 온도 조절기(multi-column thermostat; MCT) 및 가변 파장 검출기(variable wavelength detector; VWD)를 포함하는, Agilent 1260 Infinity II HPLC(Agilent Technologies, Inc. (Santa Clara, CA, USA)에서 입수 가능)를 사용하여 액체 크로마토그래피를 통해 측정되었다. 시스템은 Agilent GPC/SEC 소프트웨어에 의해 제어되었으며, 측정은 알려진 방법을 사용하여 수행되었다.
등온 또는 선형 가열 온도 조건으로 프로그래밍된 중량 변화 측정은, 열중량 분석기(TGA)를 사용하여 고체 또는 액체 시편에서 모니터링할 수 있다. 일반적으로 중량 손실인 중량 변화의 측정은 샘플의 분해 온도 아래에서 휘발성 물질의 발생에 의한 시편의 분해(열적 또는 산화적)로 인해 발생할 수 있다. 본원에서 논의된 TGA 측정을 위해, 백금 팬에서 50mg 미만의 샘플을 칭량하고, 공기 중에서 분당 20 ℃의 히어링 속도로 Discovery TGA를 사용하여 TGA 테스트를 수행했다.
열 분석은 미리 정해진 시간 및 온도 프로그램에 따라 샘플(예컨대, 폴리머, 모노머 및 첨가제)의 열 전이뿐만 아니라 온도의 함수로서 열 흐름을 측정하는 방법인 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)에 의해 수행되었다. 이러한 열전이는 가열, 냉각 또는 등온 사이클 동안 측정되고; 이러한 전이는 물질이 물리적 또는 화학적 변화를 겪을 때 발생한다. DSC는 TA-Q1000 분석기에서 20C/min으로 수행되었다.
직사각형 빔을 또한 예시 5 및 예시 6에 대해 위에서 생성된 50mm × 50mm × 3mm 플라크 또는 예시 18 및 예시 22에 대해 위에서 생성된 35mm 펠렛으로부터 CNC 밀을 사용하여 절단하고, 특정 기계적 특성을 측정하였다. 특히, 빔을 4mm × 3mm의 직사각형 단면으로 절단하고 600 그릿(grit) 사포를 사용하여 연마하고, 분당 1 mm(mm/min) 변위율로 3점 굽힘 시험을 하였다. 문헌에 의해 얻어진 Al2O3 단독의 기준 특성과 함께 측정된 특성을 요약한 것이다.
컴프레션 몰딩 파트의 기계적 특성
Example Molecular Weight Mechanical Properties
Mw
(Da) 		Mw
(Da) 		Mw
(Da) 		Flexural Modulus
(GPa) 		Flexural Strength
(MPa) 		Flexural Strain
(%)
5 50029 19660 2.5 2.2±0.08 69.2±8.9 2.8±0.3
6 67412 22837 2.6 11.8±0.46 61.6±1.5 0.7±0.02
18 - - - 21.2 102.4 1.072
22 46835 9697 4.83 24.4 112.9 0.76
Al 2 O 3 - - - 350-400 ~350
표 4에 나열된 기계적 특성 외에도, 유전 상수(dielectric constant; dk) 및 유전 손실 계수(dissipation factor; df)는 두께가 1.01mm 미만인 35mm 디스크에서 1MHz에서 측정되었다. 문헌에 의해 얻어진 Al2O3 단독의 기준 특성과 함께 측정된 특성을 표 5에 요약한다.
ASTM D150 표준 또는 IPC 2.5.5.9 표준에 정의된 평행판 구성과 SPDR(Split-Post Dielectric Resonator)을 사용하여, 비-표준 테스트 방법으로 서로 다른 주파수에서 유전율(Dielectric permittivity; Dk) 및 손실 탄젠트(loss tangent) 또는 유전 손실 계수(dissipation factor; Df)가 결정되었다. 특히, 1MHz(ASTM D150)에서 평행판 측정은 16541B 테스트 픽스처와 E4980AL LCR 미터(키사이트)에 의해 촉진되었다. 실험 셋업에는 선택한 SPDR 픽스쳐에 연결된 네트워크 분석기(Agilent Technologies E5071C)가 포함되었다.
보고된 Dk 및 Df 값은 각 측정에 대해 샘플을 다시 삽입한 5회 측정의 평균이다.테스트 샘플은 측정 전에 24시간 동안 50% 상대 습도의 실온에서 사전 조절되었다. 모든 샘플 픽스쳐는 각 시험 세트 전에 공기(빈 상태) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 50% 습도 환경에서 유지) 컨트롤 모두에서 칼리브레이션(calibration)되었다. 모든 실험은 실온에서 수행되었다.
1MHz에서 유전 상수(dk) 및 손실 계수(df)
Example Dk Df
5 (PPE only) 2.77 0.0010
7 (PPE-Al 2 O 3 ) 4.5 0.0016
Al 2 O 3 9.8 0.0002
코어-쉘 입자로 몰딩된 섬유-강화된 파트의 추가 예
Further Examples of Fiber-Reinforced Parts Molded With Core-Shell Particles
예시 23: PEI-ZnO 코어-쉘 입자의 파우더
Example 23: Powder of PEI-ZnO Core-Shell Particles
재료: 산화아연(ZnO) 200g, PEI 코폴리머 펠렛 30.2g(ULTEM 1000, SABIC Innovative Plastics IP B.V.), 디클로로메탄(DCM) 120.8g. 산화아연 및 PEI 코폴리머의 상대적인 양은 산화아연이 부피로 형성된 코어-쉘 입자의 약 60%가 되도록 하였다.
절차: DCM 용매를 1000mL 비커에 넣고 PEI를 DCM에 용해시켜 PEI 용액을 형성했다. 그런 다음 ZnO를 PEI 용액에 첨가하고 손으로 철저히 교반하여 불균일한 슬러리를 형성하였다. 그런 다음 비이커를 40 ℃의 핫 플레이트에 놓고 자기 교반기로 교반하여 DCM을 증발시켰다. 이어서, 파우더를 110 ℃에서 2시간 동안 진공하에 놓아 파우더를 건조시키고, 건조된 파우더를 Retsch GmbH로부터 입수가능한 ZM 200 Ultra Centrifugal Mill에서 분쇄하였다.
예시 24: PEI-ZnO 코어-쉘 입자의 절단 유리 섬유-강화된 파우더
Example 24: Chopped Glass Fiber-Reinforced Powder of PEI-ZnO Core-Shell Particles
재료: 산화아연(ZnO) 188.5g, PEI 코폴리머 펠렛 28.2g(ULTEM 1000, SABIC Innovative Plastics IP B.V.), 디클로로메탄(DCM) 103.6g, 4mm 섬유 길이를 가지는 잘린 3B 유리 섬유 11.2g. 산화아연 및 PEI 코폴리머의 상대적인 양은 산화아연이 부피로 형성된 코어-쉘 입자의 약 57%, 폴리머가 부피로 약 36%, 섬유가 부피로 약 7%가 되도록 하였다.
절차: DCM 용매를 1000mL 비커에 넣고 PEI를 DCM에 용해하여 PEI 용액을 형성한 다음 잘게 자른 섬유를 용액에 분산시켰다. 그런 다음 ZnO를 PEI 용액에 첨가하고 손으로 철저히 교반하여 불균일한 슬러리를 형성하였다. 그런 다음 비이커를 40 ℃의 핫 플레이트에 놓고 자기 교반기로 교반하여 DCM을 증발시켰다. 이어서, 파우더를 110 ℃에서 2시간 동안 진공하에 놓아 조성물을 건조시키고, 건조된 조성물을 덩어리(lump)로 부수었다.
예시 25: PEI-ZnO 코어-쉘 입자의 다진 버설트 섬유-강화된 파우더
Example 25: Chopped Basalt Fiber-Reinforced Powder of PEI-ZnO Core-Shell Particles
재료: 산화아연(ZnO) 188.5g, PEI 코폴리머 펠렛 28.2g(ULTEM 1000, SABIC Innovative Plastics IP B.V.), 디클로로메탄(DCM) 103.6g, 16mm 섬유 길이를 가지는 잘린 버설트 섬유 11.2g. 산화아연 및 PEI 코폴리머의 상대적인 양은 산화아연이 부피로 형성된 코어-쉘 입자의 약 57%, 폴리머가 부피러 약 36%, 섬유가 부피로 약 7%가 되도록 하였다.
절차: DCM 용매를 1000mL 비커에 넣고 PEI를 DCM에 용해하여 PEI 용액을 형성한 다음 잘게 자른 섬유를 용액에 분산시켰다. 그런 다음 ZnO를 PEI 용액에 첨가하고 손으로 철저히 교반하여 불균일한 슬러리를 형성하였다. 그런 다음 비이커를 40 ℃의 핫 플레이트에 놓고 자기 교반기로 교반하여 DCM을 증발시켰다. 이어서, 파우더를 110 ℃에서 2시간 동안 진공하에 놓아 조성물을 건조시키고, 건조된 조성물을 덩어리로 부수었다.
예시 26: PEI-ZnO 코어-쉘 입자의 비보강 펠렛
Example 26: Unreinforced Pellet of PEI-ZnO Core-Shell Particles
재료: 예시 23의 코어-쉘 파우더.
장비: 40mm 직경 다이가 있는 15톤 수동 프레스(Specac, USA), Chemplex(미국)에서 구입. 다이는 독일 Ihne 및 Tesch GmbH에서 제공한 맞춤형 MICA 절연 히터 밴드, 타입 DAK 100mm와 결합된 MCT 1-E 열 컨트롤러/스위치로 가열되었다. 냉각은 실온 공기에서 가열을 차단하여 수행되었다.
절차: 충분한 양의 파우더를 다이에 넣어 두께 3mm의 펠렛을 형성했다. 이어서, 다이를 280 ℃(예시 26A) 또는 320 ℃(예시 26B)로 가열하고 5분 동안 파우더에 115MPa의 압력을 가하였다(온도를 유지하면서). 그런 다음 가열 요소를 끄고 몰딩된 펠렛을 80 ℃의 온도로 냉각하고 몰딩된 펠렛을 다이에서 제거했다.
예시 27: PEI-ZnO 코어-쉘 입자의 섬유-강화된 펠렛
Example 27: Fiber-Reinforced Pellet of PEI-ZnO Core-Shell Particles
재료: 예시 23의 코어-쉘 파우더, 3mm 격자에 버설트 섬유 다발이 있는 버설트 메쉬의 40mm 원 6개.
장비: 예시 26과 동일.
절차: 7개의 실질적으로 동일한 레이어의 파우더와 6개의 메쉬 원을 교대로 연속적으로 첨가하고, 충분한 양의 파우더를 사용하여 두께 3mm의 펠렛을 형성하였다. 그 다음, 다이를 280 ℃(예시 27A) 또는 320 ℃(예시 27B)로 가열하고 5분 동안 파우더에 115MPa의 압력을 가하였다(온도를 유지하면서). 그런 다음 가열 요소를 끄고 몰딩된 펠렛을 80 ℃의 온도로 냉각하고 몰딩된 펠렛을 다이에서 제거했다. 도 18은 6개의 메쉬 층이 있는 40mm 펠렛의 씨-스루 투시도를 보여준다.
예시 28: PEI-ZnO 유리 섬유-코어-쉘 입자의 펠렛
Example 28: Pellet of PEI-ZnO Glass Fiber-Core-Shell Particles
재료: 예시 24의 코어-쉘 파우더.
장비: 예시 26과 동일.
절차: 충분한 양의 파우더를 다이에 넣어 두께 3mm의 펠렛을 형성했다. 그런 다음 다이를 320 ℃로 가열하고 5분 동안 파우더에 115MPa의 압력을 가했다(온도를 유지하면서). 그런 다음 가열 요소를 끄고 몰딩된 펠렛을 80 ℃의 온도로 냉각하고 몰딩된 펠렛을 다이에서 제거했다.
예시 29: PEI-ZnO 버설트 섬유-코어-쉘 입자의 펠렛
Example 29: Pellet of PEI-ZnO Basalt Fiber-Core-Shell Particles
재료: 예시 25의 코어-쉘 파우더.
장비: 예시 26과 동일.
절차: 충분한 양의 파우더를 다이에 넣어 두께 3mm의 펠렛을 형성했다. 그런 다음 다이를 320 ℃로 가열하고 5분 동안 파우더에 115MPa의 압력을 가했다(온도를 유지하면서). 그런 다음 가열 요소를 끄고 몰딩된 펠렛을 80 ℃의 온도로 냉각하고 몰딩된 펠렛을 다이에서 제거했다.
예시 23 내지 29 에 대한 실험 결과
Experimental Results For Examples 23-29
예시 26 내지 예시 29의 펠렛으로부터 샘플을 절단하고, 코어-쉘 입자에 절단된 섬유 및 몰딩된 펠렛에 섬유 레이어를 포함하는 효과를 평가하기 위해 굴곡 및 샤르피 충격 시험(flexural and Charpy impact tests)을 샘플에 대해 수행하였다.
도 19는 펠렛으로부터 절단된 샘플을 예시한다. 더 작은 샘플은 굽힘 시험에 사용되고, 길이 20mm, 너비 6mm, 두께 3mm의 치수를 가지는 반면, 더 큰 샘플은 샘플의 직경 40mm에 해당하는 길이, 너비 10mm, 두께 3mm를 가진다. 샘플을 샌딩하고 연마하여 균열 시작으로 인한 표면 결함을 줄였다.
Zwick/Roell Z010 Materials Test Machine 를 사용하여 굴곡 시험을 수행하였다. 20×6×3mm 샘플을 16mm의 지지 범위(support span)에 배치했다. 굽힘 속도는 세라믹 굽힘 시험 표준 ASTM C1161에 따라 분당 0.2mm로 설정되었다. 응력-변형률 곡선(Stress-strain curves)을 기록하고 굴곡 강도, 굴곡 탄성률 및 굴곡 변형률(Flexural Strength, Flexural Modulus, and Flexural Strain)을 결정했다.
샤르피 충격 시험은 충전 폴리머 시스템의 표준(norm)인 ISO 179-1/3eU에 해당하는 방법을 통해 Zwick/Roell HIT 5.5P Pendulum Impact Testing Machine에서 수행되었으며, Charpy 충격은 kJ/m2 로 기록되었다.
굴곡 시험 결과는 표 6 및 7에 포함되어 있다. 메쉬 보강은 모듈러스를 효과적으로 유지하면서 보강되지 않은 비교예에 비해 훨씬 더 높은 굴곡 변형률 및 응력(stress)을 초래한다. 다소 놀랍게도, 절단된 섬유 샘플은 강화되지 않은 샘플만큼 성능이 좋지 않았고, 아마도 코어-쉘 형성에 섬유가 포함되어 코어-쉘 형태에 도입된 불균일성(inhomogeneities) 때문일 수 있지만, 성능 감소는 320 ℃의 더 높은 처리 온도에서 더 낮은 크기였다.
컴프레션 몰딩 펠렛의 굴곡 특성(280 ℃)
Example Flexural Modulus
(GPa) 		Flexural Strain
@ max stress (%) 		Flexural Strain
@ break (%) 		Flexural Stress
@ max stress (MPa) 		Flexural Stress
@ break (MPa)
26A 11.9±0.3 0.72±0.20 0.72±0.20 85.6±21.7 85.6±21.7
27A 11.1±0.3 2.85±0.63 4.37±1.3 124.6±14.4 62.2±6.9
% Change
26 vs. 27A 		-6.7% 296% 507% 45% -27%
컴프레션 몰딩 펠렛의 굴곡 특성(320 ℃)
Example Flexural Modulus
(GPa) 		Flexural Strain
@ max stress (%) 		Flexural Strain
@ break (%) 		Flexural Stress
@ max stress (MPa) 		Flexural Stress
@ break (MPa)
26B 13.6±0.6 1.69±0.10 1.69±0.10 150.0±11.2 150±11.2
27B 13.2±1.0 2.72±0.99 3.76±0.64 158.8±11.5 79.3±4.9
28 12.6±1.0 0.66±0.07 0.67±0.06 74.4±8.0 72.4±8.0
29 13.8±1.2 0.87±0.06 0.89±0.07 102.3±6.4 91.4±17.4
% Change
26 vs. 27B 		-2.9% 61% 122% 5.9% -47%
샤르피 충격 시험 결과를 표 8 및 표 9에 나타내었다. 메쉬 강화는 강화되지 않은 비교예에 비해 샤르피 충격이 훨씬 더 높다. 굴곡 시험에서와 같이, 절단된 섬유 비교예는 강화되지 않은 비교예에 비해 성능이 감소했으며, 굴곡 시험 결과와 마찬가지로, 320 ℃의 더 높은 프로세싱 온도에서 감소 정도가 더 작았다. 샤르피 충격의 경우, 세라믹이 없는 순수 PEI(ULTEM 1000 파우더)를 예시 26에 사용된 것과 동일한 등방압 압축(isostatic pressing)을 통해 처리하고 비교예로서 시험하였다. 순수한 폴리머는 강화되지 않은 것보다 5배 강하고 메쉬로 보강된 것보다 2배 더 강하다.
컴프레션 몰딩된 펠렛의 샤르피 충격 특성
Example Impact Strength (kJ/m 2 ) % Change vs. Unreinforced
26A (280 ℃) 5.6±1.5 n/a
27A (280 ℃) 33.5±3.2 498% (vs. Example 26A)
26B (320 ℃) 8.8±1.2 n/a
27B (320 ℃) 28.8±4.7 227% (vs. Example 26B)
컴프레션 몰딩된 펠렛의 샤르피 충격 특성(320 ℃)
Example Impact Strength (kJ/m 2 ) % Change vs. Unreinforced Example 26B
26B 8.8±1.2 n/a
27B 28.8±4.7 227%
28 6.4±0.9 -27.3%
29 6.4±1.1 -27.3%
Neat PEI 52.1 492%
이들 섬유-강화된 파트에 사용되는 코어-쉘 입자는 상기 과열 공정 이외의 방법으로 제조되었으며, 생성된 코어-쉘 입자는 그 과열 공정에 의해 제조된 코어-쉘 입자와 일부 면에서 상이할 수 있지만, 각 방법에 의해 생성된 코어-쉘 입자는 섬유-강화된 컴포지트 펠렛의 상기 예시만큼이나 또는 그 보다 더 좋은 성능을 가질 것으로 예상될 정도로 설명된 과열 공정에 의해 제조된 코어-쉘 입자에 의해 형성된 섬유-강화된 파트와 충분히 유사하다.
위의 명세서 및 예시는 예시적인 구체예의 구조 및 사용에 대한 완전한 설명을 제공한다. 특정 구체예가 특정 정도의 특수성(particularity)을 가지고 또는 하나 이상의 개별 구체예를 참조하여 위에서 설명되었지만, 당업자는 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 개시된 구체예에 대해 수많은 변경을 할 수 있다. 이와 같이, 방법 및 시스템의 다양한 예시적인 구체예는 개시된 특정 형태로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 그것들은 청구범위의 범위 내에 있는 모든 수정 및 대안을 포함하고, 도시된 것 이외의 구체예는 도시된 구체예의 특징의 일부 또는 전부를 포함할 수 있다. 예를 들어 요소를 생략하거나 단일 구조로 결합하거나 연결을 대체하거나 둘 다 할 수 있다. 또한, 적절한 경우, 위에서 설명된 임의의 예의 측면은 설명된 다른 예시 중 임의의 것의 측면과 조합되어 비교 가능하거나 상이한 특성 및/또는 기능을 갖고 동일하거나 상이한 문제를 해결하는 추가 예시를 형성할 수 있다. 유사하게, 위에서 설명된 이점 및 유리한 점(benefits and advantages)은 하나의 구체예와 관련될 수 있거나 여러 구체예와 관련될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본원에 설명된 어떤 단일 구현도 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 개시의 구현은 본 개시의 교시를 벗어나지 않고 적절하게 결합될 수 있다.
청구범위는 주어진 청구범위에서 각각 “수단” 또는 “단계”라는 문구를 사용하여 참조되며 명시적으로 제한하지 않는 한, 수단 플러스- 또는 단계-플러스-기능 제한을 포함하려는 의도가 아니며, 그렇게 해석되어서도 안 된다.

Claims (15)

  1. 섬유-강화된(fiber-reinforced) 컴포지트(composite) 파트(part)로서, 상기 컴포지트 파트는,
    폴리머(polymer) 매트릭스(matrix) 내 하나 복수의 세라믹(ceramic) 입자 및 하나 이상의 섬유 레이어(layer)로서, 세라믹 입자 및 폴리머는 상기 각 섬유 레이어 위 및 아래에 배치되고, 상기 세라믹 입자는 부피로 상기 컴포지트 파트의 30 내지 90 % 포함되고, 상기 폴리머 매트릭스는 부피로 상기 컴포지트 파트의 6 내지 50 % 포함되고, 상기 섬유 레이어는 부피로 상기 컴포지트 파트의 1 내지 40 % 포함되도록, 폴리머 매트릭스 내 하나 복수의 세라믹 입자 및 하나 이상의 섬유 레이어를 포함하고;
    여기서 상기 세라믹 입자는 Al2O3 , Fe3O4 , Fe2O3 , ZnO , ZrO2 , SiO2 및 이들 세라믹 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는 세라믹의 군에서 선택된 하나 이상의 세라믹을 포함하고;
    여기서 상기 폴리머 매트릭스는 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether (PPE)), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)), 폴리카보네이트(PC) 코폴리머(polycarbonate (PC) copolymers), 폴리에테르이미드(polyetherimide (PEI)), 폴리에테르이미드(PEI) 코폴리머(polyetherimide (PEI) copolymers), 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone (PPSU)), 폴리아릴에테르술폰(polyarylethersulfone (PAES)), 폴리에테르술폰(polyether sulfone (PES)), 폴리아릴 에테르 케톤(polyaryl ether ketone (PAEK)), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate (PBT)), 폴리프로필렌(polypropylene (PP)), 폴리에틸렌(polyethylene (PE)), 반결정질 폴리이미드(semi-crystalline polyimide (SC PI)), 및 반결정성 폴리아미드(semi-crystalline polyamide (SC Polyamide))를 포함하는 폴리머의 군에서 선택된 제1 폴리머를 포함하고;
    여기서 상기 세라믹 입자는 50 nm 내지 100 μm의 Dv50을 가지고;
    여기서 상기 세라믹 입자는 실질적으로 응집이 없고(free of agglomeration); 및
    여기서 상기 몰딩된(molded) 파트는 90% 초과의 상대 밀도를 가지는,
    컴포지트 파트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 부피로 상기 컴포지트 파트의 45 내지 67 % 포함되고, 상기 섬유 레이어는 부피로 상기 컴포지트 파트의 5 내지 10 % 포함되는,
    컴포지트 파트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스 내 폴리머 전부는 실질적으로 가교되지 않은(not cross-linked),
    컴포지트 파트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 레이어는 복수의 섬유 레이어를 포함하는,
    컴포지트 파트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파트는 최대 측방향 치수(maximum lateral dimension)를 정의하는 측방향 주변부(lateral periphery)를 제1 방향에서 가지고, 상기 제1 방향에서 상기 섬유 레이어는 최대 측방향 치수의 메이저리티(majority)에 걸쳐있는,
    컴포지트 파트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각 섬유 레이어는 부직포(nonwoven)인,
    컴포지트 파트.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 레이어는 버설트(basalt) 메쉬(mesh)를 포함하는,
    컴포지트 파트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 각 섬유 레이어는 제1 방향으로 연장하는 제1 복수의 섬유 및 상기 제1 방향과 실질적으로 직교하는 제2 방향으로 연장하는 제2 복수의 섬유를 포함하는,
    컴포지트 파트.
  9. 제1항에 있어서,
    기판 레이어로서, 상기 기판 레이어 위에 상기 컴포지트 파트의 바닥이 몰딩 된 기판 레이어를 더 포함하는,
    컴포지트 파트.
  10. 섬유-강화된 컴포지트 파트를 몰딩하는 방법으로서, 상기 방법은,
    하나 이상의 섬유 레이어를 몰드(mold) 내 캐비티(cavity)의 작업 포션(working portion) 내 배치함으로써, 상기 섬유 레이어가 상기 컴포지트 파트를 가로질러 측방향으로 연장하게 배치하는 것; 및
    상기 작업 포션 내 하나 이상의 각 섬유 레이어의 위 및 아래에 폴리머 및 세라믹 입자를 배치하는 것으로서, 상기 배치하는 것은,
    상기 작업 포션 내 폴리머-세라믹 코어-쉘(core-shell) 입자의 펠렛(pellet) 또는 파우더(powder)를 배치하는 것; 및/또는
    상기 폴리머가 반-결정성인 경우 상기 폴리머의 녹는 점(Tm)을 초과하는 온도, 또는 상기 제1 폴리머가 비정형(amorphous)인 경우 상기 제1 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 초과하는 온도로 폴리머-세라믹 코어-쉘의 펠렛 또는 파우더를 가열하고, 상기 작업 포션 내 가열된 폴리머 및 세라믹 입자를 배치하는 것;에 의하고,
    여기서 각 코어-쉘 입자는 세라믹 코어 및 상기 코어 주변의 폴리머 쉘을 포함하고,
    여기서 상기 코어는 Al2O3 , Fe3O4 , Fe2O3 , ZnO , ZrO2 , SiO2 및 이들 세라믹 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는 세라믹의 군에서 선택된 하나 이상의 세라믹을 포함하고;
    여기서 상기 쉘은 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether (PPE)), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)), 폴리카보네이트(PC) 코폴리머(polycarbonate (PC) copolymers), 폴리에테르이미드(polyetherimide (PEI)), 폴리에테르이미드(PEI) 코폴리머(polyetherimide (PEI) copolymers), 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone (PPSU)), 폴리아릴에테르술폰(polyarylethersulfone (PAES)), 폴리에테르술폰(polyether sulfone (PES)), 폴리아릴 에테르 케톤(polyaryl ether ketone (PAEK)), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate (PBT)), 폴리프로필렌(polypropylene (PP)), 폴리에틸렌(polyethylene (PE)), 반결정질 폴리이미드(semi-crystalline polyimide (SC PI)), 및 반결정성 폴리아미드(semi-crystalline polyamide (SC Polyamide))를 포함하는 폴리머의 군에서 선택된 제1 폴리머를 포함하고;
    여기서 상기 세라믹 코어는 부피로 상기 파우더 또는 펠렛의 50 내지 90 % 포함되고,
    여기서 상기 폴리머 쉘은 부피로 상기 파우더 또는 펠렛의 10 내지 50 % 포함되게, 배치하는 것;
    상기 제1 폴리머가 반-결정성인 경우, 상기 제1 폴리머의 Tm을 초과하는 제1 온도, 또는 상기 제1 폴리머가 비정형인 경우 상기 제1 폴리머의 Tg를 초과하는 제1 온도로 상기 몰드를 가열하는 것;
    상기 세라믹 입자가 실질적으로 응집이 없게 컴포지트 파트를 디파인(define)하는 제1 온도 이상으로 상기 몰드의 온도를 유지하는 동안, 상기 몰드 내 파우더에 제1 압력을 가하는 것;
    상기 제1 폴리머의 Tg 또는 Tm 미만의 온도로 상기 컴포지트 파트를 냉각하는 것; 및
    상기 몰드로부터 상기 컴포지트 파트를 제거하는 것;을 포함하는,
    방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 하나 이상의 섬유 레이어는 복수의 섬유 레이어를 포함하는,
    방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    선택적으로 상기 컴포지트 파트가 상기 몰드로부터 제거된 후에, 상기 하나 이상의 섬유 레이어 중 하나 이상을 트리밍(trimming)하는 것을 더 포함하는,
    방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각 하나 이상의 섬유 레이어는 부직포 및/또는 버설트 메쉬인,
    방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각 하나 이상의 섬유 레이어는 제1 방향으로 연장하는 제1 복수의 섬유 및 상기 제1 방향과 실질적으로 직교하는 제2 방향으로 연장하는 제2 복수의 섬유를 포함하는,
    방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드 내 상기 파우더에 상기 제1 압력을 가하기에 앞서, 상기 작업 포션 중 적어도 일 파트를 디파인 하는 상기 몰드의 내부 표면에 기판 레이어를 배치하여, 상기 파트는 상기 기판 레이어 상에 몰딩 되는,
    방법.
KR1020227038407A 2020-04-03 2021-04-01 뛰어난 기계적 성능을 가진 고충전 섬유-메쉬 강화된 세라믹-열가소성 폴리머 컴포지트의 제조 방법 KR20220164545A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20168054.3A EP3889208B1 (en) 2020-04-03 2020-04-03 Method of making a high filled fiber-mesh reinforced ceramic-thermoplastic polymer composites with outstanding mechanical performance
EP20168054.3 2020-04-03
PCT/IB2021/052756 WO2021198987A1 (en) 2020-04-03 2021-04-01 Method of making a high filled fiber-mesh reinforced ceramic-thermoplastic polymer composites with outstanding mechanical performance

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220164545A true KR20220164545A (ko) 2022-12-13

Family

ID=70464817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227038407A KR20220164545A (ko) 2020-04-03 2021-04-01 뛰어난 기계적 성능을 가진 고충전 섬유-메쉬 강화된 세라믹-열가소성 폴리머 컴포지트의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230081516A1 (ko)
EP (1) EP3889208B1 (ko)
KR (1) KR20220164545A (ko)
CN (1) CN115362197A (ko)
WO (1) WO2021198987A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114872390B (zh) * 2022-05-23 2023-06-13 哈尔滨工业大学 一种陶瓷/纤维增强复合防护装甲结构

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01126338A (ja) * 1987-11-11 1989-05-18 Sumitomo Chem Co Ltd アルミナ・シリカ繊維強化複合材料
US5089566A (en) 1988-06-23 1992-02-18 General Electric Company Compositions comprising polyphenylene ether-polyester copolymers from epoxytriazine-capped polyphenylene ethers
GB0610272D0 (en) * 2006-05-24 2006-07-05 Auxetic Technologies Ltd A composite material
US7595367B2 (en) 2007-08-28 2009-09-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) preparation method
CN103764393B (zh) * 2011-08-29 2017-07-28 氰特科技股份有限公司 热塑性塑料的层间增韧
US10730803B2 (en) 2015-09-29 2020-08-04 The Penn State Research Foundation Cold sintering ceramics and composites
US10427378B2 (en) * 2015-10-29 2019-10-01 King Abdulaziz University Composite epoxy material with embedded silicon carbide and alumina nanoparticles
CN111417610A (zh) * 2016-08-26 2020-07-14 沙特基础工业全球技术有限公司 通过冷烧结方法获得的陶瓷-聚合物复合材料
EP3504172A1 (en) 2016-08-26 2019-07-03 SABIC Global Technologies B.V. Method of making a ceramic composite material by cold sintering
CN110945612A (zh) 2016-08-26 2020-03-31 沙特基础工业全球技术有限公司 陶瓷-聚合物复合电容器及制造方法
WO2018039619A1 (en) 2016-08-26 2018-03-01 Sabic-Gapt Ceramic-polymer composites obtained by a cold sintering process using a reactive monomer approach
CN111032327A (zh) * 2016-12-16 2020-04-17 沙特基础工业全球技术公司 仿效天然材料并通过冷烧结制成的结构化陶瓷复合材料
KR20180127148A (ko) * 2017-05-18 2018-11-28 주식회사 아모그린텍 방열복합재 및 이의 제조방법
WO2019060440A2 (en) * 2017-09-19 2019-03-28 Riley Reese FIBER REINFORCED METALLIC, CERAMIC AND METALLIC / FIBER COMPOSITE COMPOSITE MATERIALS AND METHODS RELATING THERETO

Also Published As

Publication number Publication date
CN115362197A (zh) 2022-11-18
EP3889208A1 (en) 2021-10-06
EP3889208B1 (en) 2022-11-30
US20230081516A1 (en) 2023-03-16
WO2021198987A1 (en) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102461055B1 (ko) 휴대용 전자 기기용 폴리머-세라믹 복합체 하우징 및 하우징 구성요소
KR101901567B1 (ko) 중합체성 물질
TWI708683B (zh) 積層體、一體化成形品、其製造方法
EP3086316B1 (en) Sound absorbing and insulating material and method for manufacturing the same
JP5597908B2 (ja) 成形材料
Kyriacos High-temperature engineering thermoplastics
CN113613878B (zh) 纤维强化塑料层叠成形体及其制造方法
JP6561507B2 (ja) 成形材料ならびにそれを用いた成形品の製造方法および成形品
JP2019510860A (ja) 反応性前駆体材料由来の複合材物品
KR20220164545A (ko) 뛰어난 기계적 성능을 가진 고충전 섬유-메쉬 강화된 세라믹-열가소성 폴리머 컴포지트의 제조 방법
KR102330131B1 (ko) 반응성 열가소성 예비중합체로 함침된 섬유 재료
CN104011137A (zh) 聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及反射板
AU2019306967A1 (en) Fiber-reinforced resin base material
CN112188957B (zh) 复合零件和制造过程
US20220289982A1 (en) Polymer-ceramic core-shell particle powders, and processes for making and articles comprising such powders
US20220289638A1 (en) Semi-crystalline polymer-ceramic core-shell particle powders, and processes for making and articles comprising such powders
US20210388206A1 (en) Polymer-ceramic composite articles with low dissipation factor and high dielectric constant, and core-shell particle powders and processes for making such articles
JP2021181086A (ja) フィルタおよびそれを備えるフィルタ組立体
TWI844650B (zh) 樹脂組成物、硬化成形物、纖維強化塑膠成形用材料及纖維強化塑膠
JP6972611B2 (ja) 強化繊維複合材および強化繊維複合材の製造方法