CN111032327A - 仿效天然材料并通过冷烧结制成的结构化陶瓷复合材料 - Google Patents

Abstract

本文描述了单层和多层冷烧结的陶瓷复合材料以及由嵌入开孔非陶瓷基体的孔内的无机化合物制备它们的方法。基于开孔基体的冷烧结方法和微结构的多样性允许制造具有优异强度、韧性和抗裂纹扩展性的各种单层和多层冷烧结的陶瓷复合材料。

Description

仿效天然材料并通过冷烧结制成的结构化陶瓷复合材料

优先权

本申请要求2016年12月16日提交的美国临时专利申请序列号62/435187的优先权权益，其中每一项的优先权权益均在此要求保护，并且每一项的全部内容通过引用并入本文。

背景技术

烧结许多陶瓷和复合材料以降低孔隙率并增强材料的性能，如强度、导电性、半透明性和导热性。烧结方法涉及应用高温，通常高于1000℃，以致密化和改善材料的性质。然而，使用高烧结温度妨碍了某些类型材料的制造、限制了非陶瓷材料如聚合物的使用并且增加了制造材料的费用。

某些烧结陶瓷的低温方法能够解决与高温烧结相关的一些挑战。例如，超低温共烧陶瓷(ULTCC)可在450℃至750℃烧制。参见，例如He等人，“Low-Temperature SinteringLi₂MoO₄/Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ Magneto-Dielectric Composites for High-FrequencyApplication”，J.Am.Ceram.Soc.2014：97(8)：1-5。此外，Li₂MoO₄的介电性能可以通过润湿水溶性Li₂MoO₄粉末，压缩它，并在120℃下对所得样品进行后处理来改善。参见Kahari等人，J.Am.Ceram.Soc.2015：98(3)：687-689。即使如此，虽然Li₂MoO₄粉末的粒径小于180微米，但Kahari教导较小的粒径使粉末均匀润湿变得复杂，从而导致黏土状团簇、密度不均匀、翘曲和开裂，并最终得出结论：大粒径是有利的。

使用常规烧结方法难以制造复杂形状或接近成品形状的陶瓷部件。另外，使用常规烧结方法难以制造具有低脆性的陶瓷部件。常规烧结方法的高温导致陶瓷材料的体积变化，从而难以控制烧结部件的尺寸和导致脆性的缺陷。

在烧结步骤期间加入非陶瓷材料，例如聚合物，可以得到陶瓷复合材料(CCM)。通过将陶瓷材料和非陶瓷材料混合在一起制造的CCM的性能改进主要限于构成材料的性质和它们的组成(重量％或体积％)。通常，这种非均匀混合物的性能改进将受混合物的复合规则控制。此外，使用陶瓷和复合材料制造的常规技术，难以将陶瓷和非陶瓷材料组合成陶瓷复合材料。这是由于陶瓷烧结过程中通常使用的高温(超过陶瓷熔化温度的0.5倍)。对于非陶瓷材料，例如聚合物，高烧结温度会导致聚合物降解。更具挑战性的是控制通过组合陶瓷和非陶瓷材料制成的复合材料的结构。

发明内容

本公开通过提供结构化冷烧结陶瓷复合材料及其制造方法解决了这些和其他挑战。这些方法能够精心定制非陶瓷微结构，类似于如珍珠质、釉质、牙本质、骨、木和龟壳的天然材料与一种或多于一种可进行冷烧结方法的无机化合物结合。所得复合材料具有由冷烧结无机化合物施加的高强度和高刚度，并且非陶瓷微结构用于增韧，由此复合材料对裂纹扩展具有显著的恢复力。

因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种制备冷烧结陶瓷复合材料的方法，其包括以下步骤：

a.用(1)至少一种数均粒径小于约30μm的颗粒形式的无机化合物和(2)其中无机化合物至少部分可溶的溶剂填充开孔基体的多个开孔，以获得填充孔的基体，其中开孔基体由至少一种非陶瓷材料组成；和

b.使填充孔的基体经受不高于约5000MPa的压力和不超过溶剂沸点(在1巴下测定)200℃的温度(T₁)，以获得结构化冷烧结的陶瓷复合材料。

另一个实施方案是通过本文所述方法制备的冷烧结的陶瓷复合材料。

具体实施方式

在整个文件中，以范围形式表示的值应以灵活的方式解释，以不仅包括明确列举为范围限制的数值，还包括包含在该范围内的所有单个数值或子范围，就好像每个数值和子范围都是明确列举的一样。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应解释为不仅包括约0.1％至约5％，还包括在所示范围内的各个值(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另有说明，否则“约X至Y”的陈述具有与“约X至约Y”相同的含义。同样，除非另有说明，否则“约X、Y或约Z”的陈述具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。

在本文中，除非上下文另有明确规定，要素前面不使用数量词用于包括一个或多于一个。除非另有说明，否则术语“或”用于表示非排他性的“或”。陈述“A和B中的至少一个”具有与“A、B或A和B”相同的含义。另外，应理解，本文采用的未另外定义的措辞或术语仅用于描述的目的而非限制。任何章节标题的使用都是为了帮助阅读文件，不应被解释为限制；与章节标题相关的信息可能出现在该特定章节的内部或外部。

在本文描述的方法中，除了明确地叙述时间或操作序列之外，可以以任何顺序进行行为而不脱离本公开的原理。此外，除非明确的权利要求语言叙述指定的行为是分开进行的，否则它们可以同时进行。例如，要求保护的X行为和要求保护的Y行为可以在一次操作中同时进行，并且所得到的方法将落在所要求保护的方法的字面范围内。

如本文所用，术语“约”可以允许值或范围的一定程度的可变性，例如，在规定值或规定的范围限制的10％、5％或1％以内，并且包括精确的规定值或范围。本文所用的术语“基本上”是指大多数，或大部分，至少在约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％、或至少约99.999％或多于99.999％、或100％。

本发明提供一种结构化冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其通过本文所述的任何方法获得，其中任何一种方法称为冷烧结法(CSP)。与在常规陶瓷烧结中、在酸性、碱性或中性化学环境中使用的那些相比，本文所述的烧结方法涉及在低温下陶瓷和非陶瓷组分的混合物的热化学处理。CSP包括一种或多于一种溶剂的存在，所述溶剂与作为预制陶瓷材料的无机化合物具有一定程度的反应性或具有至少部分溶解作为预制陶瓷材料的无机化合物的能力。CSP的低烧结温度使得能够在烧结过程之前加入非陶瓷材料，在常规高温烧结方法中非陶瓷材料的加入是不可能或难以实现的。在烧结的陶瓷基质中加入非陶瓷组分提供了若干非典型的陶瓷特征，包括导电性、导热性、柔韧性、抗裂纹扩展性、不同的磨损性能、不同的介电常数、改善的电击穿强度和/或改善的机械韧性。

开孔基体

根据各种实施方案，该方法使用在初始状态下具有多个开孔的开孔基体。术语“开孔”是指在另外的固体单片基体材料中的孔或腔，其中每个孔具有垂直于孔的开口的基本平行的侧壁。在各种实施方案中，所有开孔具有两个彼此相对设置的开口。在其他实施方案中，大多数开孔具有两个开口，剩余的孔具有一个开口。如下面更详细描述的，构造孔的示例性方法可以确保所有开孔具有两个开口。

形状和大小

基体可以以各种大小、形状和尺寸存在，只要每个开孔的至少一个开口可被基体外部的环境接近即可。在各种实施方案中，基体为具有顶表面和底表面并具有约0.1μm至约1000μm厚度的片材形式。用于构造基体的一些方法，例如下面更全面描述的增材制造技术，可用于构造具有更大厚度范围的基体，例如0.1μm至约2cm、约0.1μm至约1cm和约0.1μm至约5mm。对于一些开孔图案，如本文所述，孔被布置成使得每个开孔与相邻开孔的侧壁共用。孔的侧壁高度等于基体厚度。在一些实施方案中，开孔的开口与开孔基体的顶表面和底表面共面(即，每个开孔延伸基体的整个厚度)。

独立于开孔基体的物理尺寸的开孔可以以各种形状存在。开孔的形状由每个开孔开口的横截面形状限定，该开孔开口垂直于开孔侧壁。根据一些实施方案，在给定的开孔基体中，每个开孔的横截面是相同的形状。在其他实施方案中，给定的开孔基体包括两种或多于两种不同的横截面形状。无论形状如何，开孔的直径都被定义为开孔内从一个侧壁到另一个侧壁的最长距离。例如，具有圆形横截面的开孔的直径是实际直径。对于具有长方形横截面的开孔，直径是长方形的长边的长度。因此，表征开孔基体的一个方便的度量是开孔基体内的开孔的数均直径。根据一些实施方案，数均直径是约0.1μm至约5000μm的值。还考虑了任何子范围内的值，例如0.1μm至约1000μm、约0.5μm至约700μm、约1μm至约400μm以及约1μm至约300μm。

根据各种实施方案，开孔基体的特征还在于基体内的开孔的形状和排列。可以预期任何形状，并且可以容易地由下面讨论的一种或多于一种基体构造方法产生。在一些实施方案中，例如，形状是3边至8边的多边形。实例包括三角形、正方形、长方形、五边形、六边形、七边形和八边形。在特定实施方案中，形状是六边形。

开孔的形状、尺寸和排列一起控制开孔基体的基本结构。更具体地，根据一些实施方案，开孔以重复图案排列。因此，例如，形状是六边形，开孔类似于蜂窝状图案。或者，形状是长方形，重复的长方形开孔可以类似于长方形长而窄的玉米辫。在长方形尺寸不那么极端的实施方案中，开孔可以以砌砖式图案相对于彼此偏移。没有相对于彼此偏移的正方形或长方形开孔可以产生网状线或网格图案。

在其他实施方案中，开孔形状是钥匙孔形。因此，重复的钥匙孔形图案可以近似于一些天然存在的牙釉质的微观结构。

根据一些实施方案，圆形或椭圆形开孔也可以以各种方式排列。例如，取决于开孔直径和开孔之间的间隔，不同心的圆形开孔可以以各种各样的图案排列。例如，一种紧密排列是六边形紧密排列。或者，圆形开孔可以是同心的，例如在实施方案中，其中每个开孔与至少一个其他开孔同心。在一些实施方案中，所有开孔在给定的开孔基体中是同心的。

在各种实施方案中，开孔基体包含重复或随机图案的两种或多于两种开孔形状的混合。因此，同心圆形开孔的一个实例近似于天然骨的骨样图案。

构造方法

根据一些实施方案，由该方法得到的本发明方法和结构化的冷烧结陶瓷复合材料包括构造开孔基体的步骤。各种构造技术是技术人员已知的，技术人员能够修改它们以实现开孔基体的所需结构。根据一些实施方案，如下面更具体地描述的，构造技术包括成型、切割、铣削和增材制造。

成型

例如，开孔基体可以通过一种或多于一种非陶瓷材料的注塑成型或压缩成型来构造。熔融塑料球团或粉末可以在由金属嵌件制成的复杂设计模板中注塑成型或压缩成型。黏性聚合物在细通道中的流动可能由于高剪切带来挑战，因此可能对可以使用注塑成型或压缩成型生产的开孔基体的最小开孔侧壁厚度施加限制。然而，纳米成型技术(NMT)可用于制造薄壁结构。开孔侧壁厚度可以为0.1μm至1000μm。在示例性实施方案中，适用于注塑成型或压缩成型的开孔基体材料包括高流动性塑料，例如聚乙烯和聚丙烯。

在其他实施方案中，压缩成型可用于构造开孔基体。例如，聚合物可用于在高温和高压下压缩成型复合基体。因为压缩成型使用比注塑成型更低的压力，所以压缩成型特别适合于生产具有更薄的开孔侧壁厚度的基体。

切割和铣削

可以使用各种切割和铣削构造方法来制造基体。根据一些实施方案，激光切割适合于由包括聚合物、金属和碳的非陶瓷材料的膜和薄片制造基体。计算机数字控制技术(CNC)控制的激光切割机可以在非陶瓷材料的膜和片材中雕刻复杂的图案。可以使用激光切割方法切割单个片材或堆叠在一起的多个片材。

或者，一些实施方案提供了模切构造方法。例如，可以设计具有特定微结构的线模切割器并用于切割非陶瓷材料片以产生厚度为0.1μm至1000μm的开孔基体。

本领域技术人员已知的铣削技术也适用于构造基体。例如，可以使用CNC铣削由非陶瓷材料片或块加工基体。

增材制造

在各种实施方案中，增材制造方法用于构造开孔基体。例如，熔丝制造(FFF)可用于由非陶瓷材料如聚合物印刷特定的微结构图案。原料可以是长丝或球团的形式。使用印刷喷嘴将材料沉积在构建平台上。聚合物如聚碳酸酯(PC)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基砜(PSU，PPSU)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是适合于该目的的示例性材料。

或者，选择性激光烧结技术(SLS)可用于由非陶瓷材料如聚合物和金属印刷特定的微结构。在该构造过程中，原料可以是粉末形式。激光用于熔化粉末床以形成所需形状。聚合物如聚碳酸酯(PC)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基砜(PSU，PPSU)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺是示例性的，金属如钢、铝合金、Inconel、钛和钴铬合金也是示例性的。

在其他实施方案中，立体平板印刷术(SLA)可用于从感光聚合物构造开孔基体。在SLA中，使用紫外(UV)激光在感光聚合物桶的表面上绘制设计。该方法促使聚合物聚合，得到具有所需形状和设计的基体。

通常称为黏合剂喷射印刷的喷墨印刷是可用于由非陶瓷材料构造开孔基体的另一种方法。例如，喷墨印刷头可以将液体黏合材料沉积在非陶瓷粉末床上。黏合液体将黏合粉末以形成具有所需形状和大小的开孔基版。

非陶瓷材料

开孔基体由至少一种非陶瓷材料组成。根据各种实施方案，该材料选自金属、碳、聚合物及其组合。本领域技术人员理解，如上所述，基体材料的选择影响构造给定基体的特定方法或受其影响。

金属

在一些实施方案中，材料是金属，如单质金属、金属氧化物及其合金。示例性金属包括锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镏、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、钫、镭、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹、

铍、

鉨、

镆和

碳

在其他实施方案中，一种或多于一种形式的碳可包含基质。各种形式的碳适用于本发明，包括石墨、纳米管、石墨烯、炭黑、富勒烯、无定形碳、沥青和焦油。

聚合物

其他实施方案提供了由至少一种聚合物P₁组成的基体。多种聚合物可用作构建开孔基体的材料。适用于本发明的聚合物是那些在本文所述的冷烧结方法的反应条件下适应温度和压力的聚合物，使得聚合物能够熔化、流动和/或软化到允许聚合物填充结构化的冷烧结陶瓷复合材料内的烧结陶瓷结构中的颗粒间和颗粒内空隙的程度。满足这些基本标准的聚合物通常可称为不可烧结的聚合物。

相反，其他聚合物在本文所述的冷烧结条件下不会明显熔化、流动和/或软化。而是，这些聚合物可以在外部压力下压缩和致密化，并且它们在烧结过程中保持或形成粒状或纤维状微结构。因此，这些聚合物通常可称为可烧结的聚合物。

在一些实施方案中，如果聚合物是结晶或半结晶的，则聚合物具有熔点(T_m1)。一些聚合物，即使是结晶或半结晶的，也具有玻璃化转变温度(T_g1)。然而，在这些情况下，T_m1是选择聚合物用于本公开的限定特征。熔点(T_m1)通过聚合物领域熟知的方法和仪器测量。

其他聚合物，例如非晶聚合物，不具有T_m1，而是可以通过聚合物领域熟知的方法和仪器测量的玻璃化转变温度T_g1来表征。

在一些实施方案中，选择结构化的冷烧结陶瓷复合材料中的每种聚合物使得如果聚合物是结晶或半结晶时的T_m1或如果聚合物是非晶时的T_g1大于T₁。在其他实施方案中，T_m1或T_g1小于在本文所述的冷烧结过程中使用的高于溶剂或溶剂混合物的沸点(在1巴下测定)200℃的温度(T₁)。因此，根据一个示例性实施方案，溶剂是水，其在一巴下具有100℃的沸点，因此聚合物应具有不大于300℃的T_m1或T_g1。在其他实施方案中，T₁为约70℃至约250℃，或为约100℃至约200℃。尽管在这些示例性实施方案中水可以是溶剂，因为T₁不超过一巴下水的沸点200℃，各种其他溶剂和溶剂混合物满足这些基本要求。

然而，在其他实施方案中，合适的聚合物主要基于聚合物是支化聚合物来选择，在一些实施方案中，它可以根据如上所述的T_m1或T_g1另外选择。如在聚合物领域中所理解的，支化聚合物是不完全线性的聚合物，即聚合物的主链含有至少一个支链，在一些实施方案中支化度是大量的。不希望受任何特定理论的束缚，发明人认为，根据各种实施方案，支化聚合物在冷烧结方法中采用的压力下切变，使得给定的支化聚合物能够承受比其线性对应物更高的流动，使得只有支化聚合物适合于制备如本文所述的结构化的冷烧结陶瓷复合物。

预期用于本发明方法的聚合物结构的实例包括线性聚合物和支化聚合物、如无规共聚物和嵌段共聚物的共聚物和交联聚合物。还考虑了聚合物共混物以及交联聚合物与非交联聚合物的共混物。

聚合物的示例性类别包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚酮、聚甲醛、聚碳酸酯和聚醚。其他类别和特定聚合物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸聚合物、赛璐珞聚合物、醋酸纤维素聚合物、环烯烃共聚物(COC)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物、氟塑料、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛聚合物(POM或缩醛)、聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)、聚丙烯腈聚合物(PAN或丙烯腈)、聚酰胺聚合物(PA，如尼龙)、聚酰胺-酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳醚酮聚合物(PAEK)、聚丁二烯聚合物(PBD)、聚丁烯聚合物(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBT)、聚己内酯聚合物(PCL)、聚三氟氯乙烯聚合物(PCTFE)、聚四氟乙烯聚合物(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯聚合物(PCT)、聚碳酸酯聚合物(PC)、聚(1,4-环己二醇环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、聚羟基链烷酸酯聚合物(PHA)、聚酮聚合物(PK)、聚酯聚合物、聚乙烯聚合物(PE)、聚醚醚酮聚合物(PEEK)、聚醚酮酮聚合物(PEKK)、聚醚酮聚合物(PEK)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、聚醚砜聚合物(PES)、氯化聚乙烯聚合物(PEC)、聚酰亚胺聚合物(PI)、聚乳酸聚合物(PLA)、聚甲基戊烯聚合物(PMP)、聚苯醚聚合物(PPO)、聚苯硫醚聚合物(PPS)、聚邻苯二甲酰胺聚合物(PPA)、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物(PS)、聚砜聚合物(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物(PTT)、聚氨酯聚合物(PU)、聚乙酸乙烯酯聚合物(PVA)、聚氯乙烯聚合物(PVC)、聚偏二氯乙烯聚合物(PVDC)、聚酰胺酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳酯聚合物、聚甲醛聚合物(POM)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(对苯醚)(PPO)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯(PE)(例如，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、超低分子量聚乙烯(ULMWPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度交联聚乙烯(HDXLPE)、交联聚乙烯(PEX或XLPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE))、聚丙烯(PP)及其组合。

其他聚合物包括聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对苯乙炔)、聚(3-烷基噻吩)、聚丙烯腈、聚(偏氟乙烯)、聚酯(如聚对苯二甲酸亚烷基酯)、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚芳醚酮、聚亚芳基砜、聚芳醚砜、聚芳硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚环烯、液晶聚合物、聚芳硫醚、聚

二唑苯并咪唑、聚咪唑并吡咯酮、聚吡喃酮、聚有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)、聚酰胺(如尼龙)、丙烯酸类、磺化聚合物、其共聚物及其共混物。

其他有用的聚合物或低聚物是离聚物低聚物或聚合物(“离聚物”)。离聚物的一个关键特征在于相对适度浓度的酸或离子基团与低聚物/聚合物主链或端基结合，并且赋予聚合物进而赋予冷烧结陶瓷聚合物复合物在物理、机械、光学、电介质和动态性质的实质性变化。例如，带有酸官能团的聚合物可通过酸基团之间的氢键进行链间和物理交联。示例性的低聚物包括磺化低聚物。此外，可以通过本发明的方法引入脂肪酸或四烷基铵盐，以促进额外的离子相互作用。

无机化合物

根据本发明的方法，本文公开的开孔基体的多个开孔填充有至少一种无机化合物，所述无机化合物为数均粒径小于约30μm的颗粒形式。有用的无机化合物包括但不限于金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属砷化物、金属醇盐、金属碳化物、金属氮化物、金属卤化物(例如氟化物、溴化物、氯化物和碘化物)、黏土、陶瓷玻璃、金属及其组合。无机化合物的具体实例包括MoO₃、WO₃、V₂O₃、V₂O₅、ZnO、Al₂O₃、Bi₂O₃、CsBr、SiC、Li₂CO₃、CsSO₄、Li₂MoO₄、Na₂Mo₂O₇、K₂Mo₂O₇、ZnMoO₄、Gd₂(MoO₄)₃、Li₂WO₄、Na₂WO₄、LiVO₃、BiVO₄、AgVO₃、Na₂ZrO₃、LiFePO₄、KH₂PO₄和ZrO₂。

在一些实施方案中，本发明方法使用无机化合物的混合物，其在烧结时彼此反应以提供烧结的陶瓷材料(固态反应烧结)。该方法的一个优点是依赖于相对便宜的无机化合物原料。固态反应烧结(SSRS)方法的其他优点包括通过将相形成、致密化和晶粒生长结合到一个烧结步骤中来简化质子传导陶瓷的制造方法。参见S.Nikodemski等人,Solid StateIonics 253(2013)201–210。反应性无机化合物的一个实例涉及Cu₂S和In₂S₃的烧结以产生化学计量的CuInS₂。参见T.Miyauchi等人,Japanese Journal of Applied Physics,第27卷，第2部分，第7期，L1178。另一个实例是在烧结时向Y₂O₃、ZrO₂和BaCO₃中加入NiO以产生BaY₂NiO₅。参见J.Tong,J.Mater.Chem.20(2010)6333–6341。

无机化合物以颗粒形式存在，例如细粉。用于制备颗粒形式的无机化合物的任何常规方法都是合适的。例如，颗粒可以由各种研磨方法产生，例如球磨、磨削研磨、振动研磨和喷射研磨。

基于颗粒数平均值，所得无机化合物的粒径，即直径为约100μm或更小。在各种实施方案中，平均数粒径小于约90μm、小于约80μm、小于约70μm、小于约60μm、小于约50μm、小于约40μm、小于约30μm、小于约20μm或小于约10μm。可以使用任何合适的方法来测量粒度和分布，例如激光散射。在示例性实施方案中，按数量计，至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的颗粒具有小于所述数均粒径的尺寸。

根据本公开的一些实施方案，将无机化合物与溶剂混合以获得混合物。在其他实施方案中，将无机化合物与溶剂和至少一种单体、反应性低聚物或其组合结合以获得混合物。在这些实施方案中，基于填充孔基体的总重量，无机化合物的含量为约50重量％至约99重量％。混合物中无机化合物的示例性重量百分比为至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％和至少90％。

溶剂

本公开的方法使用至少一种溶剂，在其中无机化合物至少有部分溶解度。有用的溶剂包括水、醇，如C_1-6烷基醇、酯、酮、偶极非质子溶剂(如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF))及其组合。在一些实施方案中，仅使用一种溶剂。在其他实施方案中，使用两种或多于两种溶剂的混合物。

其他实施方案提供含水溶剂体系，向其中加入一种或多于一种其他组分以调节pH。组分包括无机酸和有机酸以及有机碱和无机碱。

无机酸的实例包括亚硫酸、硫酸、连二亚硫酸、过硫酸、焦硫酸、焦亚硫酸、连二亚硫酸、连四硫酸、硫代亚硫酸、氢硫酸、过二硫酸、高氯酸、盐酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、连二次硝酸、亚硝酸、硝酸、过硝酸、亚碳酸、碳酸、次碳酸、过碳酸、草酸、乙酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、过磷酸、连二磷酸、焦磷酸、磷酸、氢溴酸、亚溴酸、溴酸、次溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、氢碘酸、亚氟酸、氟酸、次氟酸、高氟酸、氢氟酸、铬酸、亚铬酸、次铬酸、过铬酸、氢化硒酸、硒酸、亚硒酸、氢叠氮酸、硼酸、钼酸、高氙酸、硅氟酸、碲酸、亚碲酸、钨酸、氙酸、柠檬酸、甲酸、焦锑酸、高锰酸、锰酸、锑酸、亚锑酸、硅酸、钛酸、砷酸、高锝酸、氢胂酸、二铬酸、四硼酸、偏锡酸、次氧酸、铁氰酸、氰酸、亚硅酸、氢氰酸、硫氰酸、铀酸和二铀酸。

有机酸的实例包括丙二酸、柠檬酸、酒石酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、壬二酸、巴比妥酸、二苯乙醇酸、肉桂酸、富马酸、戊二酸、葡萄糖酸、己酸、乳酸、苹果酸、油酸、叶酸、丙炔酸、丙酸、玫瑰酸、硬脂酸、单宁酸、三氟乙酸、尿酸、抗坏血酸、没食子酸、乙酰水杨酸、乙酸以及磺酸，如对甲苯磺酸。

无机碱的实例包括氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化砷、氢氧化钡、氢氧化铍、氢氧化铋(iii)、氢氧化硼、氢氧化镉、氢氧化钙、氢氧化铈(iii)、氢氧化铯、氢氧化铬(ii)、氢氧化铬(iii)、氢氧化铬(v)、氢氧化铬(vi)、氢氧化钴(ii)、氢氧化钴(iii)、氢氧化铜(i)、氢氧化铜(ii)、氢氧化镓(ii)、氢氧化镓(iii)、氢氧化金(i)、氢氧化金(iii)、氢氧化铟(i)、氢氧化铟(ii)、氢氧化铟(iii)、氢氧化铱(iii)、氢氧化亚铁(ii)、氢氧化铁(iii)、氢氧化镧、氢氧化铅(ii)、氢氧化铅(iv)、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锰(ii)、氢氧化锰(vii)、氢氧化汞(i)、氢氧化汞(ii)、氢氧化钼、氢氧化钕、氧代氢氧化镍、氢氧化镍(ii)、氢氧化镍(iii)、氢氧化铌、氢氧化锇(iv)、氢氧化钯(ii)、氢氧化钯(iv)、氢氧化铂(ii)、氢氧化铂(iv)、氢氧化钚(iv)、氢氧化钾、氢氧化镭、氢氧化铷、氢氧化钌(iii)、氢氧化钪、氢氧化硅、氢氧化银、氢氧化钠、氢氧化锶、氢氧化钽(v)、氢氧化锝(ii)、氢氧化四甲铵、氢氧化铊(i)、氢氧化铊(iii)、氢氧化钍、氢氧化锡(ii)、氢氧化锡(iv)、氢氧化钛(ii)、氢氧化钛(iii)、氢氧化钛(iv)、氢氧化钨(ii)、氢氧化铀酰、氢氧化钒(ii)、氢氧化钒(iii)、氢氧化钒(v)、氢氧化镱、氢氧化钇、氢氧化锌和氢氧化锆。

有机碱通常是含氮的，因为它们可以在水性介质中接受质子。示例性有机碱包括伯(C_1-10)-烷基胺、仲(C_1-10)-烷基胺和叔(C_1-10)-烷基胺，例如甲胺、三甲胺等。其他实例是(C_6-10)-芳基胺和(C_1-10)-烷基-(C_6-10)-芳基-胺。其他有机碱将氮结合到环状结构中，例如在单环和双环杂环和杂芳基化合物中。这些包括，例如吡啶、咪唑、苯并咪唑、组氨酸和磷腈。

在本文所述的一些方法中，将无机化合物与溶剂混合以获得混合物。根据各种实施方案，基于填充孔基体的总重量，溶剂以约40重量％或低于40重量％的重量存在。或者，混合物中溶剂的重量百分比为35％或低于35％、30％或低于30％、25％或低于25％、20％或低于20％、15％或低于15％、10％或低于10％、5％或低于5％、3％或低于3％、或1％或低于1％。在一个示例性实施方案中，基于溶剂的总重量，溶剂包含至少50重量％的水。

聚合物和无机化合物

在一些实施方案中，用于填充开孔的特定无机化合物与至少一种聚合物P₂组合存在。在一些实施方案中，如果聚合物是结晶或半结晶的，聚合物P₂具有大于T₁的熔点T_m2或如果聚合物是非晶的，聚合物P₂具有大于T₁的玻璃化转变温度T_g2。在其他实施方案中，T_m2或T_g2小于T₁。在基体由P₁组成的实施方案中，聚合物P₂不必与聚合物P₁相同。因此，例如，T_m2或T_g2低于T_m1或T_g1。聚合物P₂的合适选择与上述P₁的相同。在其他实施方案中，P₁和P₂是相同的。

在提供存在聚合物P₁和P₂的一些实施方案中，聚合物独立地选自聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对苯乙炔)、聚(3-烷基噻吩)、聚丙烯腈、聚(偏氟乙烯)、聚酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚芳醚酮、聚亚芳基砜、聚芳醚砜、聚亚芳基硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚环烯、液晶聚合物、聚芳硫醚、聚

二唑苯并咪唑、聚咪唑并吡咯酮、聚吡喃酮、聚有机硅氧烷、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和磺化四氟乙烯(全氟磺酸)、其共聚物及其共混物。

附加组分

本发明方法的各种实施方案考虑将一种或多于一种附加材料引入无机化合物中以进行冷烧结。这些材料的任何组合都可以使冷烧结的陶瓷复合材料的制造和/或定制冷烧结的陶瓷复合材料的组成和性能变得容易。通常，基于填充孔基体的总重量，本文所述的任何添加剂的存在量为约0.001重量％至约50重量％、约0.01重量％至约30重量％、约1重量％至约5重量％、或约0.001重量％或少于0.001重量％、或约0.01重量％、0.1重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或约50重量％或多于50重量％。

超分子结构

例如，一些实施方案提供超分子结构的添加，其通常特征在于通过弱相互作用例如非共价键保持在一起的亚结构的集合。在用于冷烧结的温度下，相互作用可以减弱，从而释放可以流过或进入颗粒无机化合物或冷烧结的陶瓷新产生的孔中的亚结构分子。冷却后，亚结构分子可以重新组装成嵌入冷烧结陶瓷中的超分子结构。适用于此目的的典型化合物是氢键分子，其可具有例如单一氢键、双重氢键、三重氢键或四重氢键。其他结构利用主客体相互作用并以此方式产生超分子(聚合物)结构。

超分子结构的实例包括大环化合物，例如环糊精、杯芳烃、瓜环和冠醚(基于弱相互作用的主客体相互作用)；酰胺或羧酸二聚体、三聚体或四聚体，例如2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(通过氢键合)，联吡啶或三吡啶(通过与金属络合)和各种芳香族分子(通过π-π相互作用)。

溶胶-凝胶

其他实施方案提供向无机化合物中添加溶胶-凝胶。溶胶-凝胶法由金属醇盐的一系列水解和缩合反应组成；在一些情况下，也使用烷氧基硅烷。通过在酸性、中性或碱性条件下向醇盐或硅烷溶液中加入水来引发水解。因此，通过向金属醇盐中加入少量水，可以得到聚合物纳米复合材料。可用于制备溶胶-凝胶的化合物的实例包括硅醇盐，例如原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)、倍半硅氧烷和苯基三乙氧基硅烷。

填料

根据一些实施方案，无机化合物可与一种或多于一种填料混合。填料占复合材料的约0.001重量％至约50重量％、或约0.01重量％至约30重量％、或约0.001重量％或少于0.001重量％、或约0.01重量％、0.1重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或约50重量％或多于50重量％。填料可以与无机化合物均匀分布。填料可以是纤维状或颗粒状的。填料可以是硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等；硼粉末，如氮化硼粉末、硼硅酸盐粉末等；氧化物，如TiO₂、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(作为其酸酐、脱水物或三水合物)；碳酸钙，如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等；滑石，包括纤维状、模块状、针状、层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球，例如空心玻璃球和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、硅铝酸盐(阿尔莫球(armospheres))等；高岭土，包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土、包括本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂相容性的高岭土等；单晶纤维或“晶须”，如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续纤维和短切纤维)，如石棉纤维、碳纤维、玻璃纤维；硫化物，如硫化钼、硫化锌等；钡化合物，如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物，如颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；片状填料，如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等；纤维状填料，例如短的无机纤维，如衍生自包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙等中的至少一种的共混物的那些；天然填料和增强剂，如通过粉碎木材获得的木粉，纤维制品，如洋麻、纤维素、棉花、剑麻、黄麻、亚麻、淀粉、玉米粉、木质素、苎麻、藤条、龙舌兰、竹子、大麻、花生坚果壳、玉米、椰子(椰壳)、米粒壳等；有机填料如聚四氟乙烯，由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料，如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并

唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)等；以及填料如云母、黏土、长石、烟尘、硅藻土、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等，或包括至少一种前述填料的组合。填料可以是滑石、洋麻纤维或其组合。填料可以涂覆一层金属材料以促进导电性，或者用硅烷、硅氧烷或硅烷和硅氧烷的组合进行表面处理以改善复合材料内的黏附和分散。填料可选自碳纤维、矿物填料及其组合。填料可选自云母、滑石、黏土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷涂覆的石墨、二氧化钛或其组合。

结构化的冷烧结陶瓷复合材料

根据本公开的一般规定，如本文所述，用至少一种无机化合物和溶剂填充开孔基体的多个开孔，以得到填充孔基体。根据一些实施方案，填充至少60％的开孔。其他实施方案提供至少70％、至少80％、至少90％和至少95％的开孔被填充。在一个示例性实施方案中，填充100％的开孔。

然后填充孔基体经受不高于约5000MPa的压力和不超过溶剂沸点(在1巴下测定)200℃的温度(T₁)，以获得单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料。根据基体非陶瓷材料的选择，基体可以通过冷烧结方法保持其微结构。然而，在一些实施方案中，例如在由聚合物构成的基体中，基体可以在冷烧结时与无机化合物一起全部或部分地熔化、熔合或以其他方式在结构上统一。所得到的单层结构化冷烧结陶瓷复合材料因此保持了开孔或填充孔基体的形状和厚度。

冷烧结的多层陶瓷复合材料

本文所述的单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料虽然单独在一些实施方案中有用，但可以层叠在一起以构建冷烧结的多层陶瓷复合材料。因为通过精确选择如本文所述的单层陶瓷复合材料可以容易地调整其尺寸、组成、强度和其他特性，多层复合材料是高度可配置的。

方法I

根据一个实施方案，制备多层复合材料的一种方法需要顺序填充开孔基体的多个开孔(步骤(a))，并使所得的填充孔基体经受如本文所述的压力和温度(步骤(b))多次以获得相应的许多单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料。该方法还包括将单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料层叠以获得冷烧结的多层陶瓷复合材料(步骤(c))。

在一个实施方案中，通过该方法制备的多层陶瓷复合材料还经受常规的烧结步骤。附加的烧结促进了单层陶瓷复合材料彼此的黏合，还促进了多层陶瓷复合材料的结构完整性。

或者，根据另一个实施方案，上述步骤(c)还包括在相邻的单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料之间沉积可固化黏合剂、可固化环氧树脂、聚合物P₃或其组合的黏合层。如果聚合物是结晶的或半结晶的，则聚合物P₃具有熔点(T_m3)，或者如果聚合物是非晶的，则聚合物P₃具有玻璃化转变温度(T_g3)。在该实施方案中，该方法还包括(d)使步骤(c)的产物经受不高于约5000MPa的压力和/或高于T_m3或T_g3的温度(T₂)。以这种方式，可固化黏合剂、可固化环氧树脂、聚合物P₃或其组合的黏合层将各个单层陶瓷复合材料彼此黏合。

聚合物P₃选自本文所述的任何聚合物。适用于该方法的许多可固化黏合剂和可固化环氧树脂是技术人员已知的。示例性可固化黏合剂是热固化黏合剂，例如酚醛黏合剂(即酚醛树脂)和热固化聚氨酯。可热固化的环氧树脂包括单组分和双组分环氧树脂，例如环氧树脂/硬化剂组合。每个黏合层的厚度为约0.1μm至约1000μm。

方法II

根据其他实施方案，多层陶瓷复合材料通过替代的步骤顺序制备。更具体地，填充步骤(a)连续多次进行以获得相应的许多单层填充孔基体。该方法还包括步骤(b1)层叠许多单层填充孔基体以获得多层填充孔基体。然后，在多层填充孔基体上进行步骤(b)，以获得冷烧结的多层复合材料。单独的步骤(b)中的冷烧结条件足以将单层填充孔基体彼此固定。然而，在一些实施方案中，该方法还包括烧结冷烧结的多层复合材料。代替烧结步骤，在一些实施方案中，该方法包括使冷烧结的多层复合材料退火。退火步骤在约100℃至约400℃的温度下进行。退火可以在恒定温度下发生，或者根据一些实施方案，在上文公开的范围内的上升温度曲线或预编程的温度曲线下发生。

单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料的结构可影响多层陶瓷复合材料的结构和性能。例如，结合制备多层陶瓷复合材料的任何方法，一个实施方案提供了每个单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料在基体中具有相同形状的开孔。

或者，一定数量百分比的单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料具有与其余单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料中的孔形状不同的开孔形状。在各种实施方案中，该百分比范围为约1％至约90％、约5％至约80％和约10％至约50％。因此，在一个示例性的多层陶瓷复合材料中，一些单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料具有蜂窝状开孔，剩余的单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料具有长方形开孔。另外的实例包括多层陶瓷复合材料，其中单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料构成三种或多于三种不同的孔形状。

根据其他实施方案，单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料的取向相对于彼此变化，因为单层彼此层叠。取向可以从完全随机图案、块图案(即A-B-A-B-、A-A-B-B-等)和随机块图案在设计上变化很大。例如，一个取向(A)将一些单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料的长方形孔沿一个轴(A轴)对齐，而另一个取向(B)沿其他轴(B轴)对齐其他单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料的长方形孔，如与A轴成45°或90°。考虑了开孔形状的数量和单层陶瓷复合材料取向的所有组合。不受任何特定理论的限制，认为孔的形状，单层取向或两者的变化显著增强多层陶瓷复合材料并防止或限制裂缝通过它传播。

附加流程步骤

通过在冷烧结步骤之前和/或之后进行的附加步骤，可以进一步调整单层或多层冷烧结的陶瓷复合材料的最终物理形式和性质。例如，在各种实施方案中，本发明方法包括一个或多于一个步骤，包括注射成型、高压灭菌、压延、干压、带式浇铸和挤出。例如，可以在填充孔基体上执行这些步骤，以便施加在冷烧结步骤之后保留的物理形式或几何形状。

可替代地或另外地，引入各种后固化步骤或精加工步骤。这些包括，例如退火和机械加工。在一些实施方案中，引入退火步骤，其中在单层或多层冷烧结的陶瓷复合材料中需要更高的物理强度或抗裂性。另外，对于一些聚合物或聚合物组合，冷烧结步骤虽然足以烧结陶瓷，但不能提供足够的热量以确保聚合物完全流入陶瓷空隙中。因此，例如与未经退火步骤的冷烧结的陶瓷复合材料相比，退火步骤可以提供足以实现完全流动时间的热量，从而确保改进的击穿强度、韧性和摩擦学性能。

或者，冷烧结陶瓷复合材料可以经受任选预编程的温度和/或压力上升、保持或循环，其中温度或压力或两者可以增加或减少，可能多次。

冷烧结的陶瓷聚合物复合材料也可以使用本领域已知的常规技术加工。可以执行加工步骤以产生精加工部件。例如，干压的预烧结步骤可以产生单层冷烧结的陶瓷复合材料的整体形状，而在所得的多层冷烧结的陶瓷复合材料上进行机械加工的烧结后步骤可以增加细节和精确的特征。

实施例

以下实施例中使用的材料和术语的定义如下：

·模具-不锈钢球团压模组，模具尺寸为内径13mm或35mm(Chemplex IndustriesInc.)。

·压力机-手动液压机15吨容量(Specac Ltd.)。

·ZnO-具有500nm和75nm的双峰分布、质量比为37:1的氧化锌。

·聚醚酰亚胺(Ultem)：Ultem1010是可商购获得的聚醚酰亚胺(SABIC)，其平均粒径Dv50＝15.4μm；重均分子量＝51000g/mol；数均分子量＝21000g/mol和Tg＝218℃)。

·开孔结构-具有或不具有开孔(圆形、椭圆形、长方形等)的膜(例如10μm厚的聚醚酰亚胺Ultem1000或Ultem1010的片)。开孔结构还指附加制造的3D部件(例如，使用ULTEM1010树脂细丝印刷的熔融沉积建模印刷部件)。制备开孔结构的其他方法可包括铣削、选择性激光烧结、注射成型、注射印刷和纳米平版印刷术。

一般样品程序

通过将ZnO或指定的ZnO和Ultem的混合物作为干燥粉末与1.8M醋酸锌(pH约6)的溶液以66μL溶液每克粉末的比例混合来制备下面详细描述的所有样品。将所得组合物用研钵和研杵混合直至均匀。制备所需的开孔结构并放入模具中。每个13mm的球团使用总共3g的组合物，每个35mm的球团使用总共18g的组合物。对于35mm模具，模具被加压至150MPa，对于13mm模具，模具被加压至295MPa。使用加热器带夹套将温度施加到模具的外部。外部温度以10℃/min的速率升至180℃。使用热电偶监测内部温度。内部温度达到90℃后，设置45分钟计时器。在此期间，系统的压力开始下降。将压力保持在所需压力(150MPa或295MPa)下5分钟，然后使压力自动降低。45分钟后，除去外部加热器带，使样品在任何残余压力下冷却至室温。然后将样品从模具中取出并进行表征。密度用作衡量陶瓷组件烧结程度的量度。

密度测量

几何(体积)方法：使用数字卡尺测量圆柱形样品的直径(D)和厚度(t)。可以从公式V＝π(D/2)²×t计算汽缸的体积。用分析天平测量圆柱形样品的质量。通过质量除以体积来确定相对密度。

与阿基米德方法相比，体积方法对于简单的几何形状，例如立方体、长方体和圆柱体中样品体积的测量相对容易。然而，对于具有高度不规则几何形状的样品，可能难以精确测量体积，在这种情况下，优选阿基米德方法用于测量密度。

冲击测试

使用定制的小型(桌面)冲击测试仪测试所选样品。冲击测试仪由底座和安装在底座上的样品架组成。连接到底座的是垂直柱，其具有线性轨道并且在其上安装托架组件。托架可以在垂直方向上移动。在托架的底部是不锈钢镖(尖端直径6.35毫米)。在托架的顶部是可以沿垂直杆在垂直方向上滑动的质量块。通过重物和杆之间的滚珠轴承辅助质量块的运动。

在操作中，将样品安装在样品架上。金属O形圈放置在样品和支架之间。然后将镖缓慢降低到样品上。镖大约位于样品的中心。将校准质量块(535克)升高至3厘米高，然后下降。如果样品没有破裂，则将质量块提高到3厘米的高度并再次下降。该操作重复100次或直到样品破裂，以先发生者为准。在实验结束时，记录并报告失败的命中数。

径压缩试验

在径压缩试验方法中，圆盘沿其直径被两个扁平金属板压缩。沿着直径的压缩产生垂直于试样中平面中的负载方向的最大拉应力(参见J.J.Swab等人，Int J Fract(2011)172:187-192)。陶瓷的断裂强度(σf)可通过下式计算：

其中P是断裂载荷，D是圆盘直径，t是圆盘厚度。

所有测试均在室温下具有5000N测力传感器的ElectroPlusTM E3000全电动态测试仪(Instron)上进行。将试样安装在两个扁平金属板之间，并施加5N的小预载荷。在位移控制(0.5mm/min)下进行径压缩试验，并且在250Hz捕获时间、压缩位移和载荷数据。

在测试之前，所有样品都使用黑色喷漆进行斑点处理。在径压缩期间，用INSTRON视频引伸计AVE(Fujinon 35mm)以50Hz的频率捕获斑点表面的连续图像。在测试之后，使用DIC重放软件(Instron)分析所有图像以生成全场应变图。在每个样品的中平面中的10mm×20mm区域中分析横向应变(εx)并计算横向应变(εx)。在最大载荷和最大位移处计算断裂应力(σf)和应变(εf)。通过测量应力-应变曲线下的面积来计算韧性。

样品制备

实施例1A：ZnO样品

将18g ZnO粉末加入研钵中，然后向其中加入66μL/g的1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成粉末状稠度。将混合物加入不锈钢模具(35mm)中，并在150MPa和180℃下压制45分钟成陶瓷球团。

实施例2A：ZnO/聚醚酰亚胺复合材料

将单独量的ZnO粉末分别与10体积％、20体积％和40体积％的聚醚酰亚胺Ultem^TM1010树脂(平均粒径Dv50＝15.4μm；重均分子量＝51000g/mol；数均分子量＝21000g/mol；Tg＝218℃)混合。为了制备具有40％ULTEM的ZnO，将0.39克ULTEM粉末与2.61克ZnO混合。每种混合物加入研钵中，然后向其中加入66μL/g的1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成粉末状稠度。将每种混合物加入不锈钢模具(13mm)中，并在295MPa和180℃温度下压制45分钟成致密球团。

实施例3A：多层陶瓷聚合物复合材料

将18g ZnO粉末加入研钵中，向其中加入66μL/g的1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成粉末状稠度并分成5等份。从Ultem膜上冲出四个35毫米的圆圈(使用拱形冲头)。通过将一部分陶瓷前体混合物倒入不锈钢模具中，将其展平，在顶部放置圆形Ultem膜，然后倾倒另一部分ZnO前体混合物并以交替方式重复该过程来制备层状结构。分层完成后，将层状组件在150MPa压力和180℃温度下压制45分钟成多层复合球团。

实施例4A：具有黏合剂层的多层陶瓷聚合物复合材料

将18g ZnO粉末加入研钵中，然后向其中加入66μL/g的1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成粉末状稠度并分成6等份。从Ultem膜上冲出三个35毫米的圆圈(使用拱形冲头)。通过将陶瓷顺序浇注到模具中，将其展平，在顶部放置Ultem圆圈，然后倾倒一定量的ZnO前体粉末来制造层状结构。将层状组件在150MPa压力和180℃温度下压制45分钟成复合球团。使用相同的方法制备另外两种复合球团。

通过在模具中插入第一复合球团，在顶部表面上添加黏合剂(Super 77多用途黏合剂，3M)然后将第二复合球团插入模具中，在顶部添加另一层黏合剂然后插入第三复合球团来组合三种复合球团。虽然此步骤不需要模具，但它可确保各层正确对齐。

实施例5A：多层陶瓷聚合物复合材料

在研钵中将2.34g ULTEM与15.66g ZnO粉末混合，向其中加入66μL/g1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得陶瓷前体混合物研磨成粉末状稠度并分成5等份。从Ultem膜上冲出四个35毫米的圆圈(使用拱形冲头)。通过将一部分陶瓷前体混合物依次倒入不锈钢模具中，将其展平，在顶部放置圆形Ultem膜，然后倾倒另一部分ZnO前体混合物并以交替方式重复该过程来制备层状结构。分层完成后，将结构在150MPa压力和180℃温度下压制45分钟成复合球团。

实施例6A：具有黏合剂层的多层陶瓷聚合物复合材料

在研钵中将2.34g ULTEM与15.66g ZnO粉末混合，向其中加入66μL/g1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得前体粉末混合物研磨成粉末状稠度并分成6等份。从Ultem膜上冲出三个35毫米的圆圈(使用拱形冲头)。通过将陶瓷浇注到模具中，将其展平，在顶部放置Ultem圆圈，然后用前体粉末浇注ZnO来制造层状结构。将结构在150MPa压力和180℃温度下压制45分钟成复合球团。

使用相同的方法制备另外两种复合球团。通过在模具中插入第一复合球团，在顶部表面上添加黏合剂(Super 77多用途黏合剂，3M)然后将第二复合球团插入模具中，在顶部添加另一层黏合剂然后插入第三复合球团来组合三种复合球团。虽然此步骤不需要模具，但它可确保各层正确对齐。

实施例7A：(带开孔的)多层陶瓷聚合物复合材料

将18g ZnO粉末加入研钵中，向其中加入66μL/g的1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成粉末状稠度并分成5等份。从Ultem膜上冲出四个35毫米的圆圈(使用拱形冲头)。通过在膜中冲压圆孔(0.5mm或4.7mm)来产生开孔结构。较小的孔是通过用针戳膜而产生的。较大的孔是用钻头穿孔的。通过将一部分陶瓷前体混合物倒入不锈钢模具中，将其展平，在顶部放置有开孔的圆形Ultem膜，然后倾倒另一部分ZnO前体混合物并以交替方式重复该过程来制备层状结构。分层完成后，将结构在150MPa压力和180℃温度下压制45分钟成复合球团。

实施例8A：具有黏合剂层的(带开孔的)多层陶瓷聚合物复合材料

将18g ZnO粉末加入研钵中，向其中加入66μL/g的1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度并分成6等份。从Ultem膜上冲出三个35毫米的圆圈(使用拱形冲头)。通过在膜中冲压圆孔(0.5mm或4.7mm)来产生开孔结构。较小的孔是通过用针戳膜而产生的。较大的孔是用打孔机穿孔的。通过将陶瓷浇注到模具中，将其展平，在顶部放置有开孔的Ultem圆圈，然后用前体粉末浇注ZnO来制造层状结构。将结构在150MPa压力和180℃温度下压制45分钟成复合球团。

使用相同的方法制备另外两种复合球团。通过在模具中插入第一复合球团，在顶部表面上添加黏合剂(Super 77多用途黏合剂，3M)然后将第二复合球团插入模具中，在顶部添加另一层黏合剂然后插入第三复合球团来组合三种复合球团。

实施例9A：(带开孔的)多层陶瓷聚合物复合材料

在研钵中将2.34g ULTEM与15.66g ZnO粉末混合，向其中加入66μL/g1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成粉末状稠度并分成5等份。从Ultem膜上冲出四个35毫米的圆圈(使用拱形冲头)。通过在膜中冲压圆孔(0.5mm或4.7mm)来产生开孔结构。较小的孔是通过用针戳膜而产生的。较大的孔是用钻头穿孔的。通过将一部分陶瓷前体混合物倒入不锈钢模具中，将其展平，在顶部放置有开孔的圆形Ultem膜，然后倾倒另一部分ZnO前体混合物并以交替方式重复该过程来制备层状结构。分层完成后，将结构在150MPa压力和180℃温度下压制45分钟成复合球团。

实施例10A：具有黏合剂层的(带开孔的)多层陶瓷聚合物复合材料

在研钵中将2.34g ULTEM与15.66g ZnO粉末混合，向其中加入66μL/g1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度并分成6等份。从Ultem膜上冲出三个35毫米的圆圈(使用拱形冲头)。通过在膜中冲压圆孔(0.5mm或4.7mm)来产生开孔结构。较小的孔是通过用针戳膜而产生的。较大的孔是用打孔机穿孔的。通过将陶瓷浇注到模具中，将其展平，在顶部放置有开孔的Ultem圆圈，然后用前体粉末浇注ZnO来制造层状结构。将结构在150MPa压力和180℃温度下压制45分钟成复合球团。

使用相同的方法制备另外两种复合球团。通过在模具中插入第一复合球团，在顶部表面上添加黏合剂(Super 77多用途黏合剂，3M)然后将第二复合球团插入模具中，在顶部添加另一层黏合剂然后插入第三复合球团来组合三种复合球团。

实施例11A：(带开孔的)陶瓷聚合物复合材料

将具有正方形孔或六边形孔(直径35mm，厚度7mm)的3D打印开孔结构插入不锈钢模具中。将18g ZnO粉末加入研钵中，向其中加入66μL/g的1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将混合物加入不锈钢模具中并压实。在尽可能彻底地填充粉末之后，除去保留在3D打印的开孔结构层顶部上方的任何多余粉末，以使顶部与结构齐平。将结构在150MPa和180℃温度下压制45分钟成陶瓷球团。

实施例12A：(带开孔的)陶瓷聚合物复合材料

将具有正方形孔或六边形孔(直径35mm，厚度7mm)的3D打印开孔结构插入不锈钢模具中。在研钵中将2.34g ULTEM与15.66g ZnO粉末混合，向其中加入66μL/g 1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成粉末状稠度。将混合物加入不锈钢模具中并压实。在尽可能彻底地填满粉末之后，除去保留在3D打印的开孔结构顶部上方的任何多余粉末，以使顶部与结构齐平。将结构在150MPa和180℃温度下压制45分钟成陶瓷球团。

实施例13A：多层陶瓷和多种聚合物复合材料

在研钵中将2.34g聚碳酸酯与15.66g ZnO粉末混合，向其中加入66μL/g1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成粉末状稠度并分成5等份。从Ultem膜上冲出四个35毫米的圆圈(使用拱形冲头)。通过将一部分陶瓷前体混合物倒入不锈钢模具中，将其展平，在顶部放置圆形Ultem膜，然后倾倒另一部分ZnO前体混合物并以交替方式重复该过程来制备层状结构。分层完成后，将结构在150MPa压力和180℃温度下压制45分钟成复合球团。

实施例14A：多层陶瓷和多种聚合物复合材料

在研钵中将2.34g Ultem粉末与15.66g ZnO粉末混合，向其中加入66μL/g 1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成粉末状稠度并分成5等份。从Ultem膜上冲出四个35毫米的圆圈(使用拱形冲头)。通过将一部分陶瓷前体混合物倒入不锈钢模具中，将其展平，在顶部放置圆形Ultem膜，然后倾倒另一部分ZnO前体混合物并以交替方式重复该过程来制备层状结构。

在使该结构平坦化之后，将具有正方形孔(直径35mm，厚度7mm)的3D打印开孔结构放入模具中。在研钵中将2.34g Ultem粉末与15.66g ZnO粉末混合，向其中加入66μL/g1.8M醋酸锌。然后使用研杵将所得混合物研磨成粉末状稠度。然后用粉末混合物填充3D打印的开孔结构。如果印刷结构从顶部除去多余的粉末，则将其在150MPa压力和180℃温度下压制45分钟成复合球团。

性质

密度

冲击测试结果

*无破裂

没有使用ULTEM(实施例4A和实施例8A)和使用ULTEM(实施例6A和实施例10A)的层状样品中的冲击损坏表明，ULTEM与ZnO的组合改善了接触磨损性能，如实施例6A和实施例10A中的较小损伤区所观察到的，如下表所量化。

冲击破坏结果

实施例	损坏直径(μm)
		4A	2531
6A	858
		8A	5540
10A	1036

另外，与没有使用ULTEM(实施例11Ab)的那些相比，当使用ULTEM(实施例12Ab)制备样品时，含有3D印刷六边形网格的样品中的冲击破坏表现出更大的抗冲击性。

径压缩结果

其他实施例

下面列出的其他实施例进一步说明了本公开的方法和冷烧结的陶瓷聚合物复合材料。

实施例1是一种结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其通过包括以下步骤的方法制造：

a.用(1)至少一种数均粒径小于约30μm的颗粒形式的无机化合物和(2)无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂填充开孔基体的多个开孔，以获得填充孔基体，其中开孔基体由至少一种非陶瓷材料组成；和

b.使填充孔基体经受不高于约5000MPa的压力和高于溶剂沸点(在1巴下测定)不超过200℃的温度(T₁)，以获得结构化的冷烧结陶瓷复合材料。

实施例2包括实施例1，其中该方法在步骤(a)之前还包括(a1)构造开孔基体。

实施例3包括实施例2，其中构造包括成型、切割、铣削和增材制造中的一种或多于一种。

实施例4包括实施例1，其中开孔基体为具有顶表面和底表面并具有约0.1μm至约1000μm厚度的片材形式。

实施例5包括实施例1或2，其中每个开孔的横截面具有相同的形状。

实施例6包括实施例1或2，其中开孔的横截面具有至少两种不同的形状。

实施例7包括实施例1至6中的任一个，其中开孔的数均直径为约0.1μm至约1000μm。

实施例8包括实施例5或6，其中每个形状选自具有3个边至8个边的多边形、钥匙孔形、圆形和椭圆形。

实施例9包括实施例8，其中开孔以重复图案排列。

实施例10包括实施例8，其中开孔以随机图案排列。

实施例11包括实施例8至10中的任一个，其中形状是选自三角形、正方形、长方形、五边形、六边形、七边形和八边形的多边形。

实施例12包括实施例11，其中形状是六边形，重复图案是蜂窝状。

实施例13包括实施例11，其中形状是长方形或正方形，相邻的开孔以砌砖式图案相对于彼此偏移。

实施例14包括实施例11，其中所述形状是长方形，所述开孔在玉米辫式图案中彼此平行排列。

实施例15包括实施例11，其中所述形状是长方形，所述开孔以均匀的方式排列成网状线图案。

实施例16包括实施例11，其中所述形状是圆形，所述开孔不是同心的。

实施例17包括实施例11，其中所述形状是圆形，每个开孔与至少一个其他开孔同心。

实施例18包括实施例17，其中开孔基体的开孔是同心的。

实施例19包括实施例1至18中的任一个，其中非陶瓷材料选自金属、碳、聚合物及其组合。

实施例20包括实施例1至19中的任一个，其中非陶瓷材料包含聚合物P₁。

实施例21包括实施例20，其中如果聚合物是结晶或半结晶的，聚合物P₁具有小于T₁的熔点(T_m1)，或如果聚合物是非晶的，聚合物P₁具有小于T₁的玻璃化转变温度(T_g1)。

实施例22包括实施例1至21中的任一个，其中无机化合物与至少一种聚合物P₂作为混合物存在，如果聚合物是结晶或半结晶的，所述聚合物P₂具有小于T₁的熔点T_m2或如果聚合物是非晶的，所述聚合物P₂具有小于T₁的玻璃化转变温度T_g2。

实施例23包括实施例22，其中T_m2或T_g2分别低于T_m1或T_g1。

实施例24包括实施例17至23中的任一个，其中P₁和P₂独立地选自聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对苯乙炔)、聚(3-烷基噻吩)、聚丙烯腈、聚(偏氟乙烯)、聚酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚芳醚酮、聚亚芳基砜、聚芳醚砜、聚亚芳基硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚环烯、液晶聚合物、聚芳硫醚、聚

二唑苯并咪唑、聚咪唑并吡咯酮、聚吡喃酮、聚有机硅氧烷、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和磺化四氟乙烯(全氟磺酸)、其共聚物及其共混物。

实施例25包括实施例17至23中的任一个，其中P₁和P₂不同。

实施例26包括实施例1至25中的任一个，其中基于填充孔基体的总重量，无机化合物的重量百分比为约50％至约99％(重量/重量)。

实施例27包括实施例1至26中的任一个，其中溶剂选自水、醇、酯、酮、偶极非质子溶剂及其组合。

实施例28包括实施例1至27中的任一个，其中基于溶剂的总重量，溶剂包含至少50重量％的水。

实施例29包括实施例1至28中的任一个，其中溶剂还包含无机酸、有机酸、无机碱或有机碱。

实施例30包括实施例1至29中的任一个，其中步骤(a)和(b)顺序进行多次以获得相应的许多单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中该方法还包括(c)将单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料层叠以获得冷烧结的多层陶瓷复合材料。

实施例31包括实施例30，其中在所有单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料中，孔的横截面是相同的形状。

实施例32包括实施例30，其中一定数量百分比的单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料具有与其余单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料中的孔形状不同的孔。

实施例33包括实施例32，其中数量百分比为约5％至约80％。

实施例34包括实施例30至33中的任一个，其中步骤(c)还包括在相邻的单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料之间沉积可固化黏合剂、可固化环氧树脂、聚合物P₃或其组合的黏合层，其中如果聚合物是结晶或半结晶的，P₃具有熔点(T_m3)，或如果聚合物是非晶的，P₃具有玻璃化转变温度(T_g3)，其中该方法还包括(d)使步骤(c)的产物经受不高于约5000MPa的压力和/或高于T_m3或T_g3的温度(T₂)。

实施例35包括实施例30至34中的任一个，其中该方法还包括铣削和抛光多层复合材料中的一种或多于一种。

实施例36包括实施例30至34中的任一个，其中每个黏合层的厚度为约0.1μm至约1000μm。

实施例37包括实施例1至29中的任一个，其中步骤(a)顺序进行多次以获得相应的许多单层填充孔基体，其中该方法还包括(b1)层叠多个单层填充孔基体以获得多层填充孔基体；然后在多层填充孔基体上进行步骤(b)，以获得冷烧结的多层复合材料。

实施例38包括实施例36，其中在所有单层填充孔基体中，孔的横截面是相同的形状。

实施例39包括实施例38，其中一定数量百分比的单层填充孔基体具有与其余单层填充孔基体中的孔形状不同的孔。

实施例40包括实施例39，其中数量百分比为约5％至约80％。

实施例41包括实施例36至40中的任一个，其中该方法还包括(d)烧结冷烧结的多层陶瓷复合材料。

实施例42是一种制备冷烧结的陶瓷复合材料的方法，其包括以下步骤：

a.用(1)至少一种数均粒径小于约30μm的颗粒形式的无机化合物和(2)无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂填充开孔基体的多个开孔，以获得填充孔基体，其中开孔基体由至少一种非陶瓷材料组成；和

b.使填充孔基体经受不高于约5000MPa的压力和高于溶剂沸点(在1巴下测定)不超过200℃的温度(T₁)，以获得单层结构化的冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

实施例43包括实施例42，其中步骤(a)和(b)顺序进行多次以获得相应的许多单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中该方法还包括(c)将单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料层叠以获得冷烧结的多层陶瓷复合材料。

实施例44包括实施例43，其中该方法还包括(d)烧结冷烧结的多层陶瓷复合材料。

实施例45包括实施例42，其中步骤(a)顺序进行多次以获得相应的许多单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中该方法还包括(b1)层叠许多单层填充孔基体，以获得多层填充孔基体；和

然后在多层填充孔基体上进行步骤(b)，以获得冷烧结的多层复合材料。

Claims (47)

1.一种结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其通过包括以下步骤的方法制备：

a.用(1)至少一种数均粒径小于约30μm的颗粒形式的无机化合物和(2)无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂填充开孔基体的多个开孔，以获得填充孔基体，其中开孔基体由至少一种非陶瓷材料构成；和

b.使填充孔基体经受不高于约5000MPa的压力和高于溶剂沸点(在1巴下测定)不超过200℃的温度(T₁)，以获得结构化的冷烧结陶瓷复合材料。

2.根据权利要求1所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述方法在步骤(a)之前还包括：

a1.构造开孔基体。

3.根据权利要求2所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述构造包括成型、切割、铣削和增材制造中的一种或多于一种。

4.根据权利要求1所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述开孔基体为具有顶表面和底表面并具有约0.1μm至约2cm厚度的片材形式。

5.根据权利要求1或2所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中每个开孔的横截面具有相同的形状。

6.根据权利要求1或2所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中开孔的横截面具有至少两种不同的形状。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中开孔的数均直径为约0.1μm至约5000μm。

8.根据权利要求5或6所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中每种形状选自具有3个边至8个边的多边形、钥匙孔形、圆形和椭圆形。

9.根据权利要求8所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述开孔以重复图案排列。

10.根据权利要求8所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述开孔以随机图案排列。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述形状是选自三角形、正方形、长方形、五边形、六边形、七边形和八边形的多边形。

12.根据权利要求11所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述形状是六边形，所述重复图案是蜂窝状。

13.根据权利要求11所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述形状是长方形或正方形，并且相邻的开孔以砌砖式图案相对于彼此偏移。

14.根据权利要求11所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述形状是长方形，并且所述开孔以玉米辫式图案彼此平行排列。

15.根据权利要求11所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述形状是长方形，并且所述开孔以交叉平行线式均匀地排列。

16.根据权利要求11所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述形状是圆形，并且所述开孔不是同心的。

17.根据权利要求11所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述形状是圆形，并且每个开孔与至少一个其他开孔同心。

18.根据权利要求17所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中开孔基体的所有开孔都是同心的。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述非陶瓷材料选自金属、碳、聚合物及其组合。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述非陶瓷材料包含聚合物P₁。

21.根据权利要求20所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中如果聚合物P₁是结晶或半结晶的，则聚合物P₁具有大于T₁的熔点(T_m1)，或如果聚合物P₁是非晶的，则聚合物P₁具有大于T₁的玻璃化转变温度(T_g1)。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中无机化合物与至少一种聚合物P₂作为混合物存在，如果聚合物P₂是结晶或半结晶的，则所述聚合物P₂具有小于T₁的熔点T_m2，或如果聚合物P₂是非晶的，则所述聚合物P₂具有小于T₁的玻璃化转变温度T_g2。

23.根据权利要求22所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中T_m2或T_g2分别低于T_m1或T_g1。

24.根据权利要求17至23中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中P₁和P₂独立地选自聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对苯乙炔)、聚(3-烷基噻吩)、聚丙烯腈、聚(偏氟乙烯)、聚酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚芳醚酮、聚亚芳基砜、聚芳醚砜、聚亚芳基硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚环烯、液晶聚合物、聚芳硫醚、聚

二唑苯并咪唑、聚咪唑并吡咯酮、聚吡喃酮、聚有机硅氧烷、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和磺化四氟乙烯(全氟磺酸)、其共聚物及其共混物。

25.根据权利要求17至23中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中P₁和P₂不同。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中基于填充孔基体的总重量，无机化合物的重量百分比为约50％至约99％(重量/重量)。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述溶剂选自水、醇、酯、酮、偶极非质子溶剂及其组合。

28.根据权利要求1至27中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中基于溶剂的总重量，溶剂包含至少50重量％的水。

29.根据权利要求1至28中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述溶剂还包含无机酸、有机酸、无机碱或有机碱。

30.根据权利要求1至29中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中步骤(a)和(b)顺序进行多次以获得相应的许多单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述方法还包括：

c.将单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料层叠以获得冷烧结的多层陶瓷复合材料。

31.根据权利要求30所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中在所有单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料中，孔的横截面具有相同的形状。

32.根据权利要求30所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中一定数量百分比的单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料具有与其余单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料中的孔形状不同的孔。

33.根据权利要求32所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述数量百分比为约5％至约80％。

34.根据权利要求30至33中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中步骤(c)还包括在相邻的单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料之间沉积可固化聚合物、聚合物P₃或其组合的黏合层，其中如果聚合物P₃是结晶或半结晶的，则P₃具有熔点(T_m3)，或如果聚合物P₃是非晶的，则P₃具有玻璃化转变温度(T_g3)，其中该方法还包括：

d.使步骤(c)的产物经受不高于约5000MPa的压力和/或高于T_m3或T_g3的温度(T₂)。

35.根据权利要求34所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述黏合层是可固化的单体或聚合物。

36.根据权利要求34所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述可固化的单体或聚合物选自可固化的黏合剂、环氧树脂、丙烯酸树脂及其组合。

37.根据权利要求30至36中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述方法还包括铣削多层复合材料和抛光多层复合材料中的一种或多于一种。

38.根据权利要求30至36中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中每个黏合层具有约0.1μm至约1000μm的厚度。

39.根据权利要求1至29中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中：

步骤(a)连续进行多次以获得相应的许多单层填充孔基体，其中所述方法还包括

步骤(b1)层叠许多单层填充孔基体以获得多层填充孔基体；和然后

在多层填充孔基体上进行步骤(b)，以获得冷烧结的多层复合材料。

40.根据权利要求39所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中在所有单层填充孔基体中，孔的横截面具有相同的形状。

41.根据权利要求40所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中一定数量百分比的单层填充孔基体具有与其余单层填充孔基体中的孔形状不同的孔。

42.根据权利要求41所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述数量百分比为约5％至约80％。

43.根据权利要求39至42中任一项所述的结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述方法还包括：

d.使冷烧结的多层陶瓷复合材料退火。

44.一种制备冷烧结的陶瓷复合材料的方法，包括以下步骤：

a.用(1)至少一种数均粒径小于约30μm的颗粒形式的无机化合物和(2)无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂填充开孔基体的多个开孔，以获得填充孔基体，其中开孔基体由至少一种非陶瓷材料构成；和

b.使填充孔基体经受不高于约5000MPa的压力和高于溶剂沸点(在1巴下测定)不超过200℃的温度(T₁)，以获得单层结构化的冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

45.根据权利要求44所述的方法，其中步骤(a)和(b)顺序进行多次以获得相应的许多单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料，其中所述方法还包括：

c.将单层结构化的冷烧结陶瓷复合材料层叠以获得冷烧结的多层陶瓷复合材料。

46.根据权利要求45所述的方法，其中所述方法还包括：

d.使冷烧结的多层陶瓷复合材料退火。

47.根据权利要求44所述的方法，其中

步骤(a)连续进行多次以获得相应的许多单层填充孔基体，其中所述方法还包括

步骤(b1)层叠许多单层填充孔基体以获得多层填充孔基体；和然后

在多层填充孔基体上进行步骤(b)，以获得冷烧结的多层复合材料。