CN115360324A - 一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极及其制备方法和应用，包括：所述三维框架结构改性金属锂负极包括含锂负极和位于含锂负极表面的三层结构；第一层结构为：包括Nb2O5的材料I与含锂负极化学连接的锂反应层；第二层结构为：包括三氟化锑和含氟聚合物的材料II与第一层结构化学连接的固体电子层；第三层结构为：包括含羧基阳离子聚合物和四氯苯醌的材料III与第二层结构化学连接的调节层。本申请通过在含锂负极表面设置三层结构，且该三层结构与含锂负极互相结合，形成一个整体，每层结构通过不同的方面对锂离子进行调节，实现亲锂位点来克服非均质锂沉积，减少锂枝晶的产生以及缓解金属锂的体积膨胀。

Description

一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极及其制 备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属由于其很高的理论比容量（3860 mAh•g-1）和极低的电势（-3.040 V）以及较轻的质量，在应用于锂电池负极时会极大提高电池的能量密度，被认为是极具潜力的下一代电池负极材料。但其依然面临着商业化的问题：如锂枝晶的不可控生长、死锂的形成和积累以及不稳定的固体电解质界面层（SEI）等因素的限制。这些问题会导致极低的可逆容量，较差的循环稳定性，而且会造成严重的安全隐患。
为解决上述问题，本领域的研究人员通过构建具有三维(3D)框架的锂复合负极来缓解金属锂体积变化和抑制锂枝晶生长。3D框架具有较大的比表面积和较高的孔隙率，有助于锂离子的快速传输。然而，目前这些策略大多集中于二维平面上锂沉积的均质化，而忽略了循环期间三维框架内垂直方向界面活性的差异。在锂沉积过程中，由于界面活性高和表面锂离子传输距离短，锂倾向于在三维框架的顶部成核生长(顶部生长)，导致金属锂沉积不均匀，局部生长锂枝晶。因此，如何实现长期、有效、均匀的锂成核仍然是一个亟待解决的问题。所以，可通过开发具有稳定性和界面活性梯度的三维框架具有重要意义。
发明内容
针对上述存在的拘束局限性，本申请提出了一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极；其通过在含锂负极表面设置三层结构，且该三层结构与含锂负极互相结合，形成一个整体，每层结构通过不同的方面对锂离子进行调节，从而实现了界面处的均匀Li沉积，实现亲锂位点来克服非均质锂沉积，减少锂枝晶的产生以及缓解金属锂的体积膨胀，克服了背景技术中提到的不足和缺陷。
为实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的发明点是提供一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极，包括：所述三维框架结构改性锂负极包括含锂负极和位于含锂负极表面的三层结构；第一层结构为：包括Nb2O5的材料I与含锂负极化学连接的锂反应层；第二层结构为：包括三氟化锑和含氟聚合物的材料II与第一层结构化学连接的固体电子层；第三层结构为：包括含羧基阳离子聚合物和四氯苯醌的材料III与第二层结构化学连接的调节层。
可选地，第一层结构的厚度为2~5μm；第二层结构的厚度为1~2μm；第三层结构的厚度为1~2μm。
可选地，所述化学连接是以化学键的方式连接；所述化学键包括金属键、共价键和离子键中的至少一种。
可选地，Nb2O5在材料I中的含量为54~71wt%；三氟化锑和含氟聚合物分别在材料II中的含量为38~60wt%和20~23wt%；含羧基阳离子聚合物和四氯苯醌分别在材料III中的含量为22~25wt%和15~25wt%。
本申请的另一个发明点是，提供一种如上任一所述改性锂负极的制备方法。
可选地，所述制备方法包括：（1）分别配置材料I的溶液、材料II的溶液和材料III的溶液；（2）将材料I的溶液滴至含锂负极表面，进行旋涂、干燥，得到中间结构I；（3）将材料II的溶液滴至中间结构I的表面，进行旋涂、干燥，得到中间结构II；（4）将材料III的溶液滴至中间结构II的表面，进行旋涂、干燥，得到中间结构III；（5）将中间结构III进行加热，得到调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极。
可选地，在步骤（5）中，加热的条件为：加热温度80~200℃，加热时间2~6 h。
可选地，在步骤（2）、（3）、（4）中，旋涂的条件为：加速度为4000~10000rpm/s，转速为2000~7000 rpm，时间为1~10s；干燥的条件为：温度为50~80℃，时间5~30min。
可选地，材料I还包括锂盐和含氟聚合物；材料II还包括锂盐；材料III还包括锂盐；材料I的溶液的制备方法包括：将锂盐溶解于二甲基甲酰胺中，形成初始溶液；加入含氟聚合物搅拌；然后加入Nb2O5，搅拌；材料II的溶液的制备方法包括：将锂盐溶解于二甲基甲酰胺中，形成初始溶液；加入含氟聚合物搅拌；然后加入三氟化锑，搅拌；材料III的溶液的制备方法包括：将锂盐溶解于二甲基甲酰胺中，形成初始溶液；加入含羧基阳离子聚合物和四氯苯醌搅拌。
可选地，在初始溶液中，锂盐的含量为0.2~1mol/L；在材料I的溶液中，含氟聚合物的含量为1~3wt%；Nb2O5的含量为5~10wt%；在材料II的溶液中，含氟聚合物的含量为1~3wt%；三氟化锑的含量为3~5wt%；在材料III的溶液中，含羧基阳离子聚合物的含量为1~3wt%；四氯苯醌的含量为1~2wt%。
本申请的另一个发明点是，提供一种电池，该电池包括正极、隔膜和如上任一所述改性锂负极。
可选地，正极包括钴酸锂、锰酸锂、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的至少一种。隔膜为常见的隔膜即可。
与现有技术相对比，本申请具有以下优点：
（1）本申请通过在含锂负极表面设置三层结构，第一层含有Nb2O5，可以与锂反应形成锂铌合金和LiNbxOy亲锂层；第二层含有氟化锑和含氟聚合物，氟化锑可以与锂铌合金反应形成锂锑合金和氟化锂(LiF)以及氟化铌组成的人工混合SEI；第三层的含羧基阳离子聚合物中的羧基可以与第二层中的含氟聚合物的F键合。通过层层设计以及层与层之间的协同作用，不断调控界面与锂的成核过电势，使其均匀沉积，共同实现了界面处的均匀锂沉积；且减少锂枝晶的产生以及缓解锂的体积膨胀，极大地改善了因界面不稳定而导致电极失效以及改善了离子迁的速率，从而提高锂负极的动力学性能；同时在锂沉积过程中，避免了锂在三维框架的顶部成核生长，实现了锂的均匀沉积，减少了局部锂枝晶的生长。实现了长期、有效、均匀的锂成核生长。
（2）本申请通过层层涂覆的方式，即在含锂负极的表面旋涂第一层材料、在旋涂第二层材料、最后旋涂第三层材料，通过旋涂，可以控制每一层材料涂覆的厚度，且能保证均匀涂覆，避免由于涂覆不均匀或涂层较厚影响电池的电学性能；最后在对上述结构进行加热，使得各层之间能够进行化学连接，一方面可以增加层与层之后的连接，使其成为一个整体，避免界面之间出现互相剥离的可能性，从而保证了界面结构的稳定性；另一方面，层与层之间的高界面机械强度和良好的电化学稳定性抑制了循环过程中锂枝晶的生长。
附图说明
图1为本申请试验例1提供的循环50圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图2为本申请试验例2提供的循环50圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图3为本申请对比例1提供的循环50圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图4为本申请对比例2提供的循环50圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图5为本申请对比例3提供的循环50圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图6为试验例1、2、3和4及对比例1、对比例2和对比例3所制备的改性金属锂得到的电池的电压-比容量曲线图，体现了电池电压与比容量的数据趋势；其中，横坐标为比容量，单位为mAh/g；纵坐标电压，单位为V。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本申请进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本申请，并不用于限制本申请的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本申请。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
为了进一步了解本申请，下面结合最佳实施例对本申请作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极，包括：所述三维框架结构改性锂负极包括含锂负极和位于含锂负极表面的三层结构；第一层结构为：包括Nb2O5的材料I与含锂负极化学连接的锂反应层；第二层结构为：包括三氟化锑和含氟聚合物的材料II与第一层结构化学连接的固体电子层；第三层结构为：包括含羧基阳离子聚合物和四氯苯醌的材料III与第二层结构化学连接的调节层。
含锂负极可以为锂、锂铝合金、锂镁合金或锂硼合金中的至少一种。
化学连接是以化学键的方式连接，化学键包括金属键、共价键和离子键中的至少一种。
第一层结构与含锂负极之间的化学键包括金属键和共价键，具体为锂与铌的合金、LiNbxOy。该LiNbxOy可以为铌酸锂或偏铌酸锂。
上述所形成的LiNbxOy具有亲锂特性，对于调控金属锂的形貌具有积极作用，可以使得金属锂的沉积更加均匀致密，以及进一步加强层与层之间的界面结合力，保证整个电极不会因体积膨胀而剥离。
第二层结构为固体电子层，可以作为缓冲层，缓解因金属锂体积膨胀而造成的结构坍塌以及快速的离子迁移，提高金属锂反应的动力学。特别地，该层结构中的氟化锑可与第一层中的锂铌合金发生置换反应，形成氟化锂和氟化铌的无机相，对于缓冲金属锂的体积膨胀具有优异的作用，同时还可以与其他层结构反应，进一步加强层与层之间的界面稳定性。
该层与第一层结构之间的化学键包括离子键和金属键，具体为：锂铌合金会与氟化锑发生反应，形成锂锑合金和氟化锂以及锂铌合金和氟化铌组成的人工混合SEI；其中，锂锑合金和锂铌合金是混合SEI层中的Li+传输介质和界面稳定剂，而电绝缘性的氟化锂和氟化铌降低了从锂负极到SEI的电子隧穿，避免了副反应的持续发生，所形成的致密层，能很好地阻挡电解液与电极的进一步接触以及在缓冲体积膨胀，在保证电极结构稳定性方面具有重要的作用；因此，将锂锑合金和锂铌合金组分掺入氟化锂和氟化铌的SEI层可实现较好的Li+吸附特性和扩散动力学。特别地，对于这种含有大量无机成分和亲锂的混合合金层的固态电解质界面层，提高金属锂的均匀成核和保持结构完整性方面具有优异的作用。
第三层结构，调节电场分布，实现稳定锂金属沉积/溶解的作用；并且与第二层结构化学链接，含羧基阳离子聚合物中的羧基可以与第二层中的含氟聚合物的F键合，增强界面稳定性，降低界面电阻；同时避免金属锂在三维框架的顶部成核生长导致的金属锂沉积不均匀、局部生长锂枝晶等问题；其中，四氯苯醌可进一步调控金属锂的成核，降低锂的成核过电势，使金属锂的扩散更加均匀，强化整个电极的稳定性。
通过三层结构的设计以及三层结构之间的协同作用，不断调控界面与金属锂的成核过电势，使其均匀沉积，共同实现了界面处的均匀锂沉积；层与层之间的高界面机械强度和良好的电化学稳定性抑制了循环过程中锂枝晶的生长。同时保证了三层界面之间的彼此联动性，使其成为一个整体，不会因为界面电阻太大而导致性能衰减的情况以及即使在较大的体积变化下，层与层之间通过化学键牢固的键合在一起也不会导致界面之间存在互相剥离的状态，从而保证了界面结构的稳定性。
第一层结构的厚度为2~5μm，如果第一层太厚会造成金属锂的扩散阻抗增大，动力学效果变差，如果太薄对于金属锂的均匀成核的调控作用太小，可能引发枝晶的产生。
第二层结构的厚度为1~2μm，如果第二层太厚，会造成过多的合金化反应和置换反应发生，导致界面层厚度增加，影响锂离子的扩散，如果太薄，对于维持界面稳定性的功能会变差。
第三层结构的厚度为1~2μm，如果该层厚度太厚，或导致较大的极化产生，对于锂离子的迁移有负面作用，如果太薄可能会发生在顶部形成枝晶的风险。
Nb2O5在材料I中的含量为54~71wt%，如果该含量过低，造成金属锂的成核的不均匀性，局部会出现枝晶的情况，如果过高，会消耗大量的活性锂与Nb2O5反应，导致容量减少。
三氟化锑和含氟聚合物分别在材料II中的含量为38~60wt%和20~23wt%，如果该含量太低，无法维持稳定的界面结构，如果太高，可能造成更多的副反应发生。
含羧基阳离子聚合物和四氯苯醌分别在材料III中的含量为22~25wt%和15~25wt%；如果该含量太低，可能导致该层结构与之相邻的结构之间的作用力太弱，造成层与层之间的稳定性变差，以及对于锂的形貌调控变弱，如果太高，导致更多的副反应发生和可逆容量的衰减。
实施例2
本实施例提供了一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极的制备方法，该调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极与实施例1的调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极描述相同，在此不做赘述。
该制备方法包括：（1）分别配置材料I的溶液、材料II的溶液和材料III的溶液；（2）将材料I的溶液滴至含锂负极表面，进行旋涂、干燥，得到中间结构I；（3）将材料II的溶液滴至中间结构I的表面，进行旋涂、干燥，得到中间结构II；（4）将材料III的溶液滴至中间结构II的表面，进行旋涂、干燥，得到中间结构III；（5）将中间结构III进行加热，得到调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性金属锂负极。
在步骤（5）中，加热的条件为：加热温度80~180℃，加热时间2~6 h。
通过该加热温度，可以使得第一层中的Nb2O5与锂反应，生成锂铌合金和LiNbxOy，接着锂铌合金和第二层的氟化锑反应，生成锂锑合金和氟化锂以及锂铌合金和氟化铌组成的人工混合SEI，同时第三层的阳离子聚合物中的羧基与第二层中的含氟聚合物键合。
加热温度可以为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃；优选为120~180℃。加热时间可以为2h、4h、6h。
在步骤（2）、（3）、（4）中，旋涂的条件为：加速度为4000-10000rpm/s，转速为2000-7000 rpm，时间为1-10s；干燥的条件为：温度为50~80℃，时间5~30min。
通过控制转速，可以控制每层的厚度，并且该方法能够使得各层均匀覆盖于前一层表面。再旋涂后进行干燥，去除部分或全部溶剂，避免旋涂成薄膜的脱落。
材料I还包括锂盐和含氟聚合物；材料II还包括锂盐；材料III还包括锂盐。
含氟聚合物可以起到粘结作用。
锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的至少一种。
含氟聚合物包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯中的至少一种。
阳离子聚合物包括聚鹅去氧胆酸（CA）和/或中-四（4-羧基苯基）卟吩（TTBA）。
材料I的溶液的制备方法包括：将锂盐溶解于二甲基甲酰胺中，形成初始溶液；加入含氟聚合物搅拌；然后加入Nb2O5，搅拌，得到材料I的溶液。在初始溶液中，锂盐的含量为0.2~1mol/L；在材料I的溶液中，含氟聚合物的含量为1~3wt%；Nb2O5的含量为5~10wt%。
配制0.2-1mol/L双三氟甲磺酰亚胺锂的N,N-二甲基甲酰胺溶液；加入1-3wt%的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)搅拌1h，然后加入5-10wt%的Nb2O5，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
材料II的溶液的制备方法包括：将锂盐溶解于二甲基甲酰胺中，形成初始溶液；加入含氟聚合物搅拌；然后加入三氟化锑，搅拌，得到材料II的溶液。在初始溶液中，锂盐的含量为0.2~1mol/L；在材料II的溶液中，含氟聚合物的量为1~3wt%；三氟化锑的含量为3~5wt%。
配制0.2-1mol/L 双三氟甲磺酰亚胺锂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入1-3wt%的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)搅拌1h，然后加入3-5wt%的三氟化锑，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
材料III的溶液的制备方法包括：将锂盐溶解于二甲基甲酰胺中，形成初始溶液；加入丙烯酸酯类和四氯苯醌搅拌，得到材料III的溶液。在初始溶液中，锂盐的含量为0.2~1mol/L；在材料III的溶液中，丙烯酸酯类的含量为1~3wt%；四氯苯醌的含量为1~2wt%。
配制0.2-1mol/L 双三氟甲磺酰亚胺锂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入1-3wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵和1-2 wt%的四氯苯醌，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
含锂金属优选为锂，更优选为金属锂箔。该金属锂箔的厚度为10~100微米。
将金属锂箔放于旋涂机上，然后将配置好的材料I溶液滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为4000-10000rpm/s，转速为2000-7000 rpm，时间为1-10s；然后60℃干燥5-30min，形成厚度约2-5μm的薄膜（第一层）。
然后再将其放置到旋涂机上，将材料II溶液滴到第一层上，启动旋涂机，参数为：加速度为4000-10000rpm/s，转速为2000-7000 rpm，时间为1-10s；然后60℃干燥5-30min，形成厚度约1-2μm的薄膜（第二层）。
然后再将其放置到旋涂机上，将材料III溶液滴到第二层上，启动旋涂机，参数为：加速度为4000-10000rpm/s，转速为2000-7000 rpm，时间为1-10s;然后60℃干燥5-30min,形成厚度约1-2μm的薄膜（第三层）.
最后将其放置到加热台上，通过80-180℃的加热2~6h，得到三维框架结构改性锂负极。
实施例3
根据本申请的内容，对实施例1的改性锂负极和实施例2的制备方法进行了具体说明，具体描述如下所示：
试验例1
材料I溶液的配制方法：将双三氟甲磺酰亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度1 mol/L；加入2 wt%的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)搅拌1h，然后加入5 wt%的Nb2O5，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
材料II溶液的配制方法：将双三氟甲磺酰亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度1mol/L；加入2 wt%的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)搅拌1h，然后加入3 wt%的三氟化锑，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
材料III溶液的配制方法：将双三氟甲磺酰亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度1 mol/L；加入2 wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵和1 wt%的四氯苯醌，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
将金属锂箔（长×宽×厚:100mm×100mm×50um）放于旋涂机上，然后将配置好的材料I溶液滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为4000 rpm/s，转速为2000rpm，时间为3 s；然后60℃干燥5min，形成厚度约2 μm的薄膜（第一层）。
然后再将其放置到旋涂机上，将材料II溶液滴到第一层上，启动旋涂机，参数为：加速度为6000 rpm/s，转速为3000 rpm，时间为10 s；然后60℃干燥5 min，形成厚度约1 μm的薄膜（第二层）。
然后再将其放置到旋涂机上，将材料III溶液滴到第二层上，启动旋涂机，参数为：加速度为8000 rpm/s，转速为7000 rpm，时间为5 s；然后60℃干燥10 min，形成厚度约1 μm的薄膜（第三层）.
最后将其放置到加热台上，通过80 ℃的加热6h，得到三维框架结构改性锂负极。
如图1所示为试验例1金属锂/NCM811电池在循环50th后的金属锂负极SEM（扫描电镜）图，可以发现金属锂表面依然光滑且致密，对提高金属锂电池稳定循环具有良好的作用。
试验例2
材料I溶液的配制方法：将双(氟磺酰)亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双(氟磺酰)亚胺锂的浓度0.5 mol/L；加入3 wt%的聚偏二氟乙烯搅拌1h，然后加入7 wt%的Nb2O5，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
材料II溶液的配制方法：将双(氟磺酰)亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双(氟磺酰)亚胺锂的浓度0.5mol/L；加入3 wt%的聚偏二氟乙烯搅拌1h，然后加入5 wt%的三氟化锑，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
材料III溶液的配制方法：将双(氟磺酰)亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双(氟磺酰)亚胺锂的浓度0.5mol/L；加入3 wt%的聚鹅去氧胆酸和2 wt%的四氯苯醌，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
将金属锂箔（长×宽×厚:100mm×100mm×100um）放于旋涂机上，然后将配置好的材料I溶液滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为7000 rpm/s，转速为5000rpm，时间为3 s；然后60℃干燥5min，形成厚度约3 μm的薄膜（第一层）。
然后再将其放置到旋涂机上，将材料II溶液滴到第一层上，启动旋涂机，参数为：加速度为5000 rpm/s，转速为5000 rpm，时间为5 s；然后60℃干燥5 min，形成厚度约2 μm的薄膜（第二层）。
然后再将其放置到旋涂机上，将材料III溶液滴到第二层上，启动旋涂机，参数为：加速度为6000 rpm/s，转速为5000 rpm，时间为5 s；然后60℃干燥10 min，形成厚度约2 μm的薄膜（第三层）.
最后将其放置到加热台上，通过100 ℃的加热4h，得到三维框架结构改性锂负极。
如图2所示为试验例2金属锂/NCM811电池在循环50th后的金属锂负极SEM（扫描电镜）图，可以发现金属锂表面依然光滑且致密，没有枝晶的产生。表明该结构的有效设计对调控金属锂的均匀成核生长有显著作用。
试验例3
材料I溶液的配制方法：将六氟磷酸锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，六氟磷酸锂的浓度0.8 mol/L；加入2 wt%的聚偏二氟乙烯搅拌1h，然后加入10wt%的Nb2O5，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
材料II溶液的配制方法：将六氟磷酸锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，六氟磷酸锂的浓度0.8mol/L；加入2 wt%的聚偏二氟乙烯搅拌1h，然后加入3 wt%的三氟化锑，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
材料III溶液的配制方法：将六氟磷酸锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，六氟磷酸锂的浓度0.8mol/L；加入2 wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵和2 wt%的四氯苯醌，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
将金属锂箔（长×宽×厚:100mm×100mm×80um）放于旋涂机上，然后将配置好的材料I溶液滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为10000 rpm/s，转速为2000rpm，时间为2s；然后60℃干燥6min，形成厚度约2 μm的薄膜（第一层）。
然后再将其放置到旋涂机上，将材料II溶液滴到第一层上，启动旋涂机，参数为：加速度为4000 rpm/s，转速为7000 rpm，时间为4 s；然后60℃干燥5 min，形成厚度约2 μm的薄膜（第二层）。
然后再将其放置到旋涂机上，将材料III溶液滴到第二层上，启动旋涂机，参数为：加速度为8000 rpm/s，转速为5000 rpm，时间为3 s；然后60℃干燥10 min，形成厚度约2 μm的薄膜（第三层）.
最后将其放置到加热台上，通过180 ℃的加热2h，得到三维框架结构改性锂负极。
试验例4
材料I溶液的配制方法：将双(氟磺酰)亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双(氟磺酰)亚胺锂的浓度1 mol/L；加入3 wt%的聚偏二氟乙烯搅拌1h，然后加入6wt%的Nb2O5，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
材料II溶液的配制方法：将双(氟磺酰)亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双(氟磺酰)亚胺锂的浓度1mol/L；加入3 wt%的聚偏二氟乙烯搅拌1h，然后加入3 wt%的三氟化锑，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
材料III溶液的配制方法：将双(氟磺酰)亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双(氟磺酰)亚胺锂的浓度1mol/L；加入2 wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵和1wt%的四氯苯醌，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
将金属锂箔（长×宽×厚:100mm×100mm×50um）放于旋涂机上，然后将配置好的材料I溶液滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为5000 rpm/s，转速为4000rpm，时间为3 s；然后60℃干燥8min，形成厚度约5 μm的薄膜（第一层）。
然后再将其放置到旋涂机上，将材料II溶液滴到第一层上，启动旋涂机，参数为：加速度为6000 rpm/s，转速为7000 rpm，时间为2s；然后60℃干燥5 min，形成厚度约2 μm的薄膜（第二层）。
然后再将其放置到旋涂机上，将材料III溶液滴到第二层上，启动旋涂机，参数为：加速度为6000 rpm/s，转速为5000 rpm，时间为5 s；然后60℃干燥10 min，形成厚度约2 μm的薄膜（第三层）.
最后将其放置到加热台上，通过180 ℃的加热2h，得到三维框架结构改性锂负极。
对比例1
材料I溶液的配制方法与试验例4相同，具体为：将双(氟磺酰)亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双(氟磺酰)亚胺锂的浓度1 mol/L；加入3 wt%的聚偏二氟乙烯搅拌1h，然后加入6 wt%的Nb2O5，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
将金属锂箔（长×宽×厚:100mm×100mm×50um）放于旋涂机上，然后将配置好的材料I溶液滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为5000 rpm/s，转速为4000rpm，时间为3 s；然后60℃干燥5min，形成厚度约5 μm的薄膜。最后将其放置到加热台上，通过100 ℃的加热4h，得到改性锂负极。
如图3所示为对比例1金属锂/NCM811电池在循环50th后的金属锂负极SEM（扫描电镜）图，可以发现金属锂表面存在很多枝晶，形貌不均一。表明通过单一结构的改性设计对金属锂长期循环后抑制锂枝晶的产生并没有显著作用。
对比例2
材料II溶液的配制方法与试验例4相同，具体为：将双(氟磺酰)亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双(氟磺酰)亚胺锂的浓度1mol/L；加入3 wt%的聚偏二氟乙烯搅拌1h，然后加入3 wt%的三氟化锑，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
将金属锂箔（长×宽×厚:100mm×100mm×50um）放于旋涂机上，然后将配置好的材料II溶液滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为6000 rpm/s，转速为7000rpm，时间为2s；然后60℃干燥5 min，形成厚度约2 μm的薄膜。最后将其放置到加热台上，通过100 ℃的加热4h，得到改性锂负极。
如图4所示为对比例3金属锂/NCM811电池在循环50th后的金属锂负极SEM（扫描电镜）图，可以发现金属锂表面存在许多微孔结构，这会直接影响电解液与金属锂的持续反应，导致电解液在不断的消耗，而且所形成的SEI膜也不稳定，最终导致电池的失效。
对比例3
材料III溶液的配制方法与试验例4相同，具体为：将双(氟磺酰)亚胺锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液，其中，双(氟磺酰)亚胺锂的浓度1mol/L；加入2 wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵和1 wt%的四氯苯醌，60℃下，磁力搅拌12h至均匀溶液。
将金属锂箔（长×宽×厚:100mm×100mm×50um）放于旋涂机上，然后将配置好的材料III溶液滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为6000 rpm/s，转速为5000rpm，时间为5 s；然后60℃干燥10 min，形成厚度约2 μm的薄膜。最后将其放置到加热台上，通过100℃的加热4h，得到改性锂负极。
如图5所示为对比例2金属锂/NCM811电池在循环50th后的金属锂负极SEM（扫描电镜）图，可以发现金属锂表面存在许多较大的裂纹，表明在充电时金属锂较大的体积膨胀导致界面处和整体结构都受到了破坏，缺少缓冲体积膨胀的能力。
性能测试
配制1M的LiPF6 EC/DEC（EC/DEC体积比1:1）的电解液；将改性后的金属锂负极箔裁切成直径为16mm的圆片，选取三元正极NCM811面密度15mg/cm2，裁切成直径为13mm的圆片；在手套箱中装配成电池。其中组装Li/隔膜/三元正极电池，在LAND池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3-4.3V。
对制得的电池进行首次充放电性能检测，测试方法如下：
S1：将锂离子电池以0.2C的电流充电至4.3V；
S2：将步骤S1中的锂离子电池再以恒压充电至电流达到0.05C；
S3：将步骤S2中的锂离子电池以0.2C的电流放电至3V，得到充电比容量和放电比容量。
如表1所示为试验例1-试验例4制备的三维框架结构改性锂负极，该结构的抗拉强度是对比例1-3的1.9倍左右，表现出较高的结构稳定性，在抑制金属锂体积膨胀方面具有积极作用。试验例1的首周效率高达92%，而对比例1-3的首周效率均在90%以下，表现出有部分活性锂被损失，故导致较低的放电比容量。此外经过50圈循环后，试验例1的金属锂负极的膨胀率仅有9.3%，而对比例1-3在50圈循环后，其体积膨胀是试验例1-4的2倍，表明对比例1-3所形成的SEI膜较差且不稳定，导致SEI膜不断重组，持续增加，也佐证了该三维结构在抑制金属锂体积膨胀上起到明显作用。经过50圈循环后，试验例1-4的容量保持率不小于88%，而对比例1-3的容量保持率均小于85%，表明在后期随着循环圈数的增加，单一结构被破坏，无法维持稳定的电解结构，导致副反应的不断增多，最终电池容量衰减。试验例1经过50圈循环后，放电比容量维持在193mAh/g，试验例2经过50圈循环后，放电比容量维持在185mAh/g，试验例3经过50圈循环后，放电比容量维持在189mAh/g，试验例4经过50圈循环后，放电比容量维持在186mAh/g。对比例1经过50圈循环后，放电比容量维持在167mAh/g，表现出较低的放电比容量，对比例2经过50圈循环后，放电比容量维持在172mAh/g，表现出较低的放电比容量，对比例3经过50圈循环后，放电比容量维持在164mAh/g，表现出较差的循环稳定性，说明在金属锂负极所形成的SEI膜的质量较差，无法很好的保护金属锂的结构，界面结构不稳定，故表现出极低的放电比容量。如图6所示为试验例1-4和对比例1-3在循环50圈后的电压-比容量图；可以明显看出对比例1-3表现出较低的放电容量，对于试验例1而言，其放电容量是对比例3的近1.2倍，表现出较好的电化学性能。
上述组分制得的改性金属锂及其制备的电池性能见表1。
表1改性和金属锂及其制备电池的性能
Figure 845253DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极，其特征在于，包括：
所述三维框架结构改性锂负极包括含锂负极和位于含锂负极表面的三层结构；
第一层结构为：包括Nb2O5的材料I与含锂负极化学连接的锂反应层；
第二层结构为：包括三氟化锑和含氟聚合物的材料II与第一层结构化学连接的固体电子层；
第三层结构为：包括含羧基阳离子聚合物和四氯苯醌的材料III与第二层结构化学连接的调节层。
2.根据权利要求1所述的改性锂负极，其特征在于，第一层结构的厚度为2~5μm；第二层结构的厚度为1~2μm；第三层结构的厚度为1~2μm。
3.根据权利要求1所述的改性锂负极，其特征在于，所述化学连接是以化学键的方式连接；所述化学键包括金属键、共价键和离子键中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性锂负极，其特征在于，Nb2O5在材料I中的含量为54~71wt%；三氟化锑和含氟聚合物分别在材料II中的含量为38~60wt%和20~23wt%；含羧基阳离子聚合物和四氯苯醌分别在材料III中的含量为22~25wt%和15~25wt%。
5.一种根据权利要求1~4任一所述的改性锂负极的制备方法，其特征在于，包括：
（1）分别配置材料I的溶液、材料II的溶液和材料III的溶液；
（2）将材料I的溶液滴至含锂负极表面，进行旋涂、干燥，得到中间结构I；
（3）将材料II的溶液滴至中间结构I的表面，进行旋涂、干燥，得到中间结构II；
（4）将材料III的溶液滴至中间结构II的表面，进行旋涂、干燥，得到中间结构III；
（5）将中间结构III进行加热，得到调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，加热的条件为：加热温度80~200℃，加热时间2~6 h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）、（3）、（4）中，旋涂的条件为：加速度为4000~10000rpm/s，转速为2000~7000 rpm，时间为1~10s；干燥的条件为：温度为50~80℃，时间5~30min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，材料I还包括锂盐和含氟聚合物；材料II还包括锂盐；材料III还包括锂盐；
材料I的溶液的制备方法包括：将锂盐溶解于二甲基甲酰胺中，形成初始溶液；加入含氟聚合物搅拌；然后加入Nb2O5，搅拌；
材料II的溶液的制备方法包括：将锂盐溶解于二甲基甲酰胺中，形成初始溶液；加入含氟聚合物搅拌；然后加入三氟化锑，搅拌；
材料III的溶液的制备方法包括：将锂盐溶解于二甲基甲酰胺中，形成初始溶液；加入含羧基阳离子聚合物和四氯苯醌，搅拌。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在初始溶液中，锂盐的含量为0.2~1mol/L；
在材料I的溶液中，含氟聚合物的含量为1~3wt%；Nb2O5的含量为5~10wt%；
在材料II的溶液中，含氟聚合物的含量为1~3wt%；三氟化锑的含量为3~5wt%；
在材料III的溶液中，含羧基阳离子聚合物的含量为1~3wt%；四氯苯醌的含量为1~2wt%。
10.一种电池，包括正极、隔膜和权利要求1~4任一所述的改性锂负极。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1728418A (zh) * 1999-11-23 2006-02-01 分子技术股份有限公司 电化电池的锂阳极
WO2011116236A2 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Blacklight Power, Inc. Electrochemical hydrogen-catalyst power system
AU2015246122A1 (en) * 2010-03-18 2015-11-12 Blacklight Power, Inc. Electrochemical hydrogen-catalyst power system
CN114551855A (zh) * 2020-11-24 2022-05-27 通用汽车环球科技运作有限责任公司 包含枝晶抑制剂保护涂层的电极和电化学电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1728418A (zh) * 1999-11-23 2006-02-01 分子技术股份有限公司 电化电池的锂阳极
WO2011116236A2 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Blacklight Power, Inc. Electrochemical hydrogen-catalyst power system
AU2015246122A1 (en) * 2010-03-18 2015-11-12 Blacklight Power, Inc. Electrochemical hydrogen-catalyst power system
CN114551855A (zh) * 2020-11-24 2022-05-27 通用汽车环球科技运作有限责任公司 包含枝晶抑制剂保护涂层的电极和电化学电池

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