CN115354395A - 一种蓝色立方氧化锆晶体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蓝色立方氧化锆晶体及其制备方法与应用。本发明的制备方法通过在氧化锆中粉末添加摩尔百分数为7～8％Y2O3，2～6％的金属锆，金属锆铺设形状的截面为螺旋环形，作为引燃剂，金属锆受到高频电源的感应加热熔化，然后退火冷却结晶，得到氧化锆晶体，该方法相较于现有工艺有效控制13～15mol％Y3+取代Zr4+稳定立方相，同时控制了氧空位的变化，不影响立方氧化锆的晶格常数，从而使得结构更加稳定，使得烧制前后带隙没有发生变化。本发明的蓝色立方氧化锆晶体在800～1000℃下，其电导率稳定且颜色稳定。优异的耐高温特点和稳定的导电性能，使得其作为半导体元件材料在半导体领域具有广大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一蓝色立方氧化锆晶体及其制备方法与应用。
背景技术
合成立方氧化锆具有良好的高温氧离子传输性和机械性能，氧化还原气氛中稳定性好，使其在固体氧化物燃料电池的电解质、电极材料、隔膜材料中应用潜力巨大。此外，立方氧化锆晶体在氧传感器方面也有很大应用，然而，高温时晶体颜色不稳定的现象，会降低氧传感器中氧化锆的电极势对氧浓度差的敏感性，影响氧化锆传感器的产品质量。立方氧化锆的耐火性和稳定性，使其具有高加工净度和物理尺寸的稳定性，满足光纤连接器插芯材料的要求，但是高温时颜色不稳定的现象，影响其在光纤连接器的应用。
目前，市售的蓝色立方氧化锆在应用中因在高温时颜色会发生改变，从蓝色变为金棕色，严重限制了蓝色立方氧化锆在光电子领域、功能材料领域、半导体领域以及宝石材料领域的应用，研究出生产出不变色的蓝色立方氧化锆，这是本发明的任务所在。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供了一种蓝色立方氧化锆晶体及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明的第一目的在于提供一种蓝色立方氧化锆晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、原料粉末的制备
将ZrO2粉末、Y2O3粉末和Co2O3粉末放入混料机中混匀48～72h得到原料粉末，所述原料粉末中ZrO2粉末、Y2O3粉末和Co2O3粉末摩尔百分比为1：(7％～8％)：(0.1％～0.5％)；
步骤S2、烧结
将步骤S1得到的原料粉末放入刚玉坩埚中进行烧结，得烧结物；
步骤S3、晶体生长
将步骤S2得到的烧结物装入紫铜管围成的冷坩埚中，然后在烧结物中铺设金属锆，所述金属锆的添加量与所述ZrO2粉末的摩尔百分比为(2％～6％)：1，铺设的形状为螺旋环形，所述原料粉末堆砌面积的截面与所述金属锆铺设的面积比为20:1，进行高频加热，冷却退火后得蓝色立方氧化锆晶体。
进一步的，所述ZrO2粉末的质量特征为：所述ZrO2粉末中ZrO2的含量不低于99.99％。
进一步的，所述Y2O3粉末的质量特征为：所述Y2O3粉末中Y2O3的含量不低于99.99％。
进一步的，所述Co2O3粉末的质量特征为：所述Co2O3粉末中Co2O3的含量不低于99.99％。
进一步的，所述金属锆的质量特征为：所述金属锆的中锆的含量不低于99.99％。
进一步的，步骤S2中，烧结的温度为650～850℃，烧结时间3～12h。
进一步的，步骤S3中，冷坩埚的高频加热温度范围为1200～3100℃、在3100℃保温5～10h，加热时间96～168h。
进一步的，步骤S3中，冷却退火温度1200～1400℃，时间12～24h。
本发明的第二目的在于提供采用上述的制备方法制备得到的蓝色立方氧化锆晶体。
本发明的第三目的在于上述蓝色立方氧化锆在制备半导体元件中的应用。
与现有技术比较，本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明公开的蓝色立方氧化锆晶体的制备方法，通过通过在氧化锆中粉末添加摩尔百分数为7％～8％Y2O3，2％～6％的金属锆，金属锆铺设形状为螺旋环形，螺旋环形的金属锆作为引燃剂，金属锆受到高频电源的感应加热开始发热，当金属锆达到1200℃时，锆片周围的氧化锆变成导体，继续加热使氧化锆粉末熔化。该方法相较于现有工艺有效控制13～15mol％Y3+取代Zr4+稳定立方相，同时控制了氧空位的变化，不影响立方氧化锆的晶格常数，从而使得结构更加稳定，使得烧制前后带隙没有发生变化。而现有的蓝色立方氧化锆在烧制过程中，晶格内更多的氧空位产生，氧空位可以导电，氧空位的增加使得导电性增强，导电性增强使得带隙变小，更多的Y3+取代了Zr4+，使得晶面间距增加，晶格常数变大，导致其结构不稳定，发生颜色变化。
(2)采用本发明的制备方法得到的蓝色立方氧化锆晶体在800～1000℃下，可恒温保持至少1h，其电导率不会发生明显变化，颜色也不会发生变化，稳定性好。优异的耐高温特点和稳定的导电性能，使得蓝色立方氧化锆晶体作为半导体元件材料在光电子领域、功能材料领域、半导体领域以及宝石材料领域具有很好的应用前景。
(3)本发明的蓝色立方氧化锆晶体具有颜色鲜艳、高净度、高硬度，且耐高温，在高温时颜色不会发生改变，提高了蓝色立方氧化锆的耐热性和使用范围。
附图说明
图1a为实施例1制备的蓝色氧化锆晶体经高温烧制后颜色对比图；
图1b为对比例1制备的蓝色氧化锆晶体经高温烧制后颜色对比图；
图2a为对比例1的蓝色立方氧化锆晶体烧制前后的紫外可见吸收光谱对比图；
图2b为实施例1的蓝色立方氧化锆晶体烧制前后的紫外可见吸收光谱对比图；
图3为对比例1的蓝色立方氧化锆晶体烧制前后的带隙图；
图4为对比例1的蓝色立方氧化锆晶体烧制前后的XRD对比图；
图5为实施例1的蓝色立方氧化锆晶体烧制前后的XRD对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将纯度为4N级别99.99％的ZrO2、Y2O3和Co2O3粉末放入粉料混合机中，ZrO2粉末、Y2O3粉末和Co2O3粉末摩尔百分比为1：7％：0.1％，原料用量不超过粉料混合机容量即可，长时间混料可以使原料充分混合均匀，提高晶体质量及颜色均匀度，混料时间为48h。然后放入刚玉坩埚中进行烧结，在650℃烧结6h。烧结完成后，将原料装入紫铜管围成的冷坩埚中，然后在原料中心加入金属锆，铺设的金属锆围成的图形截面为螺旋环形，金属锆的添加量与ZrO2粉末的摩尔百分比为2％：1，金属锆用于引燃。打开冷却水，然后接通电源，进行高频加热。金属锆受到高频电源的感应加热开始发热，当金属锆达到1200℃时，锆片周围的氧化锆变成导体，变成导体的氧化锆可以通过感应加热，持续升温形成小熔区，同时温度向周围的氧化锆粉末传递，重复上述过程，熔区逐渐扩大，加热温度达3100℃时恒温5～10h，加热时间维持96～168h，最终使氧化锆粉末熔化。原料完全熔化之后，等待熔体稳定5～10h。然后坩埚逐渐下降，坩埚底部温度降低，在底部自发形成多核结晶中心，晶体生长完毕后，慢慢降温退火一段时间，冷却退火温度为1200～1400℃，时间为12～24h，然后停止加热，冷却至室温后取下。
实施例2
将纯度为4N级别99.99％的ZrO2、Y2O3和Co2O3粉末放入粉料混合机中，ZrO2粉末、Y2O3粉末和Co2O3粉末摩尔百分比为1：7.5％：0.3％，原料用量不超过粉料混合机容量即可，长时间混料可以使原料充分混合均匀，提高晶体质量及颜色均匀度，混料时间为60h。然后放入刚玉坩埚中进行烧结，在750℃烧结6h。烧结完成后，将原料装入紫铜管围成的冷坩埚中，然后在原料中心加入金属锆，铺设的金属锆围成的图形截面为螺旋环形，金属锆的添加量与ZrO2粉末的摩尔百分比为4％：1，金属锆用于引燃。打开冷却水，然后接通电源，进行高频加热。金属锆受到高频电源的感应加热开始发热，当金属锆达到1200℃时，锆片周围的氧化锆变成导体，变成导体的氧化锆可以通过感应加热，持续升温形成小熔区，同时温度向周围的氧化锆粉末传递，重复上述过程，熔区逐渐扩大，加热温度达3100℃时恒温5～10h，加热时间维持96～168h，最终使氧化锆粉末熔化。原料完全熔化之后，等待熔体稳定5～10h。然后坩埚逐渐下降，坩埚底部温度降低，在底部自发形成多核结晶中心，晶体生长完毕后，慢慢降温退火一段时间，冷却退火温度为1200～1400℃，时间为12～24h，然后停止加热，冷却至室温后取下。
实施例3
将纯度为4N级别99.99％的ZrO2、Y2O3和Co2O3粉末放入粉料混合机中，ZrO2粉末、Y2O3粉末和Co2O3粉末摩尔百分比为1：8％：0.5％，原料用量不超过粉料混合机容量即可，长时间混料可以使原料充分混合均匀，提高晶体质量及颜色均匀度，混料时间为72h。然后放入刚玉坩埚中进行烧结，在850℃烧结6h。烧结完成后，将原料装入紫铜管围成的冷坩埚中，然后在原料中心加入金属锆，铺设的金属锆围成的图形截面为螺旋环形，金属锆的添加量与ZrO2粉末的摩尔百分比为6％：1，金属锆用于引燃。打开冷却水，然后接通电源，进行高频加热。金属锆受到高频电源的感应加热开始发热，当金属锆达到1200℃时，锆片周围的氧化锆变成导体，变成导体的氧化锆可以通过感应加热，持续升温形成小熔区，同时温度向周围的氧化锆粉末传递，重复上述过程，熔区逐渐扩大，加热温度达3100℃时恒温5～10h，加热时间维持96～168h，最终使氧化锆粉末熔化。原料完全熔化之后，等待熔体稳定5～10h。然后坩埚逐渐下降，坩埚底部温度降低，在底部自发形成多核结晶中心，晶体生长完毕后，慢慢降温退火一段时间，冷却退火温度为1200～1400℃，时间为12～24h，然后停止加热，冷却至室温后取下。
对比例1
美国生产的蓝色立方氧化锆晶体，供应商是广西省梧州市鳌创珠宝有限公司。
为了充分的阐述采用本发明制备得到的蓝色立方氧化锆晶体耐高温，在高温时颜色不会发生改变，本申请人对实施例1和对比例1进行了如下对比研究：
对蓝色氧化锆晶体样品进行高温烧制，处理方式为：在KSL-1200X-J箱式炉中，设置三段升降温程序：20～800℃4h，800～1000℃1h，800～10℃4h，对其进行焙烧。测试样品高温处理前后的红外光谱、紫外可见光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射。
如图1a所示，实施例1制备的蓝色氧化锆晶体经高温烧制后，前后颜色没有变化，烧制前电导率为0.06S/cm，烧制后电导率仍为0.06S/cm，表现出稳定的导电性能。
如图1b所示，对比例1制备的蓝色氧化锆晶体经高温烧制后，前后颜色由蓝色变为棕色，烧制前电导率为0.065S/cm，烧制后电导率0.075S/cm，虽然变色后电导率在数值上是提高了，但是应用于制备半导体元件，半导体性能的好坏不是由电导率高低简单决定的，而是需要稳定的性能，电导率不稳定，应用在功率器件中是非常大的问题。
如图2a所示，为对比例1的蓝色立方氧化锆烧制前后的紫外可见吸收光谱对比图，可以看出变色蓝色立方氧化锆的主要吸收峰为606nm、660nm、717nm，分别代表了显示了Co2+(3d7)从基态4A2(4F)到激发态4T1(4F)和4T1(4P)的过程。烧制前后550nm之前的吸收增强，晶体颜色从蓝色变成棕色。
如图2b所示，实例1制备的蓝色立方氧化锆烧制前后的紫外可见吸收光谱对比图，主要吸收峰为594nm和640nm。烧之后晶体的吸收峰稍稍红移，颜色没有发生明显改变。说明控制稳定剂氧化钇的含量可以获得高温下颜色稳定的样品。
如图3所示，为对比例1的蓝色立方氧化锆烧制前后的带隙图。变色样品烧制后的带隙(2.29eV)低于烧制前样品的带隙(2.85eV)。烧制后带隙减少，是因为烧制后样品的氧空位增加。根据图2b可知，实例1烧制前后的吸收光谱未发生改变。说明改变氧化钇含量的晶体带隙没有发生变化。
如图4所示，为对比例1的蓝色立方氧化锆烧制前后的XRD对比图，烧制前后的XRD峰位较PDF卡片来说都是向低角度方向移动，说明晶胞参数变大。表明更多的Y3+取代了Zr4 +，使得晶面间距增加，晶格常数变大。可以看出，变色后的样品，XRD衍射角度较低角度发生了偏移。烧制后晶格中产生了更多的氧空位。
如图5所示，为实施例1的蓝色立方氧化锆烧制前后的XRD对比图。与图4对比可以发现，由于稳定剂Y2O3含量减少，Y3+取代Zr4+的程度，并不会影响立方氧化锆的晶格常数，从而使得结构更加稳定了。
本发明制备的蓝色立方体氧化锆晶体在800～1000℃下，可恒温保持至少1h，其电导率不会发生明显变化，颜色也不会发生变化，稳定性好。本发明的蓝色立方体氧化锆晶体具有优异的耐高温特点和稳定的导电性能，使得其作为半导体元件材料在光电子领域、功能材料领域、半导体领域以及宝石材料领域具有很好的应用前景。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蓝色立方氧化锆晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原料粉末的制备
将ZrO2粉末、Y2O3粉末和Co2O3粉末放入混料机中混匀48～72h得到原料粉末，所述原料粉末中ZrO2粉末、Y2O3粉末和Co2O3粉末摩尔百分比为1：(7％～8％)：(0.1％～0.5％)；
S2、烧结
将步骤S1得到的原料粉末放入刚玉坩埚中进行烧结，得烧结物；
S3、晶体生长
将步骤S2得到的烧结物装入紫铜管围成的冷坩埚中，然后在烧结物中铺设金属锆，所述金属锆的添加量与所述ZrO2粉末的摩尔百分比为(2％～6％)：1，铺设形状的截面为螺旋环形，所述原料粉末堆砌面积的截面与所述金属锆铺设的面积比为20:1，进行高频加热，冷却退火后得蓝色立方氧化锆晶体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZrO2粉末中ZrO2的含量不低于99.99％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Y2O3粉末中Y2O3的含量不低于99.99％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Co2O3粉末中Co2O3的含量不低于99.99％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属锆的中锆的含量不低于99.99％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，烧结的温度为650～850℃，烧结时间3～12h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，冷坩埚的高频加热温度范围为1200～3100℃、在3100℃保温5～10h，加热时间96～168h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，冷却退火温度1200～1400℃，时间12～24h。
9.一种采用如权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的蓝色立方氧化锆晶体。
10.如权利要求9所述的蓝色立方氧化锆在制备半导体元件中的应用。
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