CN115353289B

CN115353289B - 一种玻璃粉及其制备方法与应用

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Publication number: CN115353289B
Application number: CN202211084786.0A
Authority: CN
Inventors: 罗渡沙; 卓志坚; 张怀宇
Original assignee: Hunan Hengyi Material Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Hengyi Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-06
Filing date: 2022-09-06
Publication date: 2024-01-26
Anticipated expiration: 2042-09-06
Also published as: CN115353289A

Abstract

本发明公开了一种玻璃粉及其制备方法与应用，涉及玻璃材料技术领域；该玻璃粉以质量百分比计，包括以下制备原料：二氧化硅35％～55％；硼酸10％～30％；氧化锌10％～25％；碳酸盐8％～15％；氟化物1％～5％；氧化锆0.5％～3％；氧化铝0.5％～3％。本发明玻璃粉的原料简单，采用锌‑硼‑硅体系，通过引入碳酸盐、氟化物、氧化铝和氧化锆；降低了玻璃粉软化温度和热膨胀系数；同时还提升了玻璃粉的耐化学性。

Description

一种玻璃粉及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于玻璃材料技术领域，具体是一种玻璃粉及其制备方法与应用。

背景技术

低温熔融玻璃粉是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。由于它具备耐温性好、耐酸碱腐蚀等优良的性能，被应用于高硼硅高温烧结玻璃油墨中。

高硼硅玻璃具有耐火度高、抗冲击性能好和不自爆等优点；其热膨胀系数(3.2×10^-6/℃～4.2×10^-6/℃)相对于相关技术中钠钙玻璃的热膨胀系数(8×10^-6/℃～9×10^-6/℃)较低。但相关技术中高硼硅玻璃的网络外体含量比较少，导致融化温度很高，从而导致玻璃油墨应用于高硼硅玻璃中还受到了一定的限制。

高硼硅高温烧结玻璃油墨和钠钙玻璃高温烧结油墨具有相近的使用条件和参数，主要通过丝网印刷的方式转移到承印的基材上，烘干后进入高温炉内进行烧结；但是同时也存在一定的区别；由于高硼硅玻璃的软化点较高，需使用钢化工艺的深加工，即玻璃油墨的使用温度在680℃～720℃之间；同时由于承印玻璃的热膨胀系数的不同，所使用油墨的膨胀系数也不同，这就需要大大降低油墨中低熔点玻璃粉的热膨胀系数来匹配高硼硅的低热膨胀系数来使用。但相关技术中高硼硅高温烧结玻璃油墨用的玻璃粉产品，存在热膨胀系数偏高，烧结温度高，耐化学性不佳等问题。

因此，本发明提供了一种玻璃粉，该玻璃粉的热膨胀系数低且耐化学性能好。

发明内容

为解决现有技术中问题，本发明提供了一种玻璃粉，该玻璃粉的热膨胀系数低且耐化学性能好。

本发明还提供了上述玻璃粉的制备方法。

本发明还提供了上述玻璃粉的应用。

具体如下，本发明第一方面提供了一种玻璃粉，以质量百分比计，包括以下制备原料：

二氧化硅35％～55％；

硼酸10％～30％；

氧化锌10％～25％；

碳酸盐8％～15％；

氟化物1％～5％；

氧化锆0.5％～3％；

氧化铝0.5％～3％。

根据本发明玻璃粉技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

二氧化硅为玻璃粉中玻璃结构的骨架；二氧化硅赋予了玻璃粉较高的强度、良好的化学稳定性、耐热性和低热膨胀性。二氧化硅的含量太高，则会导致玻璃粉的软化温度过高，而二氧化硅的含量太低，则会影响到玻璃粉的化学稳定性。

硼酸用于在玻璃粉中引入三氧化二硼；而三氧化二硼进一步降低了玻璃粉的热膨胀系数，提高了折射率、耐热急变性和耐化学侵蚀性。三氧化二硼的含量过高，则会影响玻璃粉的化学稳定性；而三氧化二硼的含量过低，则玻璃粉的软化温度过高。

氧化铝降低了玻璃粉的析晶倾向和增强了化学稳定性。氧化铝的含量过高，则玻璃粉的软化温度过高；氧化铝的含量过低，玻璃粉易析晶。

氧化锌提升了玻璃粉的化学稳定性。氧化锌的比例过高，不易形成玻璃，比例过低，起不到助熔的作用。

碳酸盐在烧结过程中起到了助熔剂的作用，降低了熔融温度。碳酸盐的含量降低，则助熔效果较差；若含量过高，则会影响玻璃粉的耐候性能。

氟化物可以起到强烈的断桥作用，降低熔融温度。氟化物的含量太低，则助熔效果较差；若含量过高，则容易使玻璃失透。

氧化锆和氧化铝一样可以降低玻璃粉的析晶倾向和增强化学稳定性。且和氧化铝一起添加，两者通过协同作用抑制析晶。

本发明玻璃粉的原料简单，采用锌-硼-硅体系，通过引入碳酸盐、氟化物、氧化铝和氧化锆；降低了玻璃粉软化温度和热膨胀系数；同时还提升了玻璃粉的耐化学性。

根据本发明的一些实施方式，所述碳酸盐包括碳酸锂；所述碳酸锂在所述制备原料中的质量分数为5％～15％。

碳酸锂在烧结的过程中会转化为氧化锂和二氧化碳；而氧化锂能使熔融温度下降；从而改善了玻璃粉的熔融性能。

根据本发明的一些实施方式，所述碳酸盐还包括碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。

碳酸钠在烧结的过程中会转化为氧化钠和二氧化碳；而氧化锂能使熔融温度下降；从而改善了玻璃粉的熔融性能。

碳酸钾在烧结的过程中会转化为氧化钾和二氧化碳；而氧化锂能使熔融温度下降；从而改善了玻璃粉的熔融性能。碳酸钾和碳酸钠一起使用，可以形成混合碱效应，两者协同增加玻璃粉的化学稳定性。

根据本发明的一些实施方式，所述碳酸钠在所述制备原料中的质量分数为0％～3％。

根据本发明的一些实施方式，所述碳酸钾在所述制备原料中的质量分数为0％～3％。

根据本发明的一些实施方式，所述碳酸钠和所述碳酸钾在所述制备原料中质量分数之和在5％以下。

根据本发明的一些实施方式，所述氟化物包括氟化钙和氟化钠中的至少一种。氟化钠可以起到更好的助熔作用，但会降低化学稳定性；氟化钙助熔效果比氟化钠差，但有更好的化学稳定性。

根据本发明的一些实施方式，所述氟化钙在所述制备原料中的质量分数为0～4％。

根据本发明的一些实施方式，所述氟化钠在所述制备原料中的质量分数为0～4％。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化锆和所述氧化铝在所述制备原料中的质量分数之和为2％～5％。

根据本发明的一些实施方式，所述二氧化硅、所述硼酸和所述氧化锌在所述制备原料中质量分数之和为75％～85％。

根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉包括以下质量分数的制备原料：

二氧化硅35％～55％；

硼酸10％～30％；

氧化锌10％～25％；

碳酸锂5％～15％；

氟化钙1％～3％

氟化钠1％～3％

氧化锆0.5％～3％

氧化铝0.5％～3％；

碳酸钠0％～3％；

碳酸钾0％～3％。

根据本发明的一些实施方式，所述二氧化硅在所述制备原料中的质量分数为45％～50％。

根据本发明的一些实施方式，所述硼酸在所述制备原料中的质量分数为18％～23％。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化锌在所述制备原料中的质量分数为15％～16％。

根据本发明的一些实施方式，所述氟化钙在所述制备原料中的质量分数为1％～3％。

根据本发明的一些实施方式，所述氟化钠在所述制备原料中的质量分数为1％～3％。

根据本发明的一些实施方式，所述碳酸锂在所述制备原料中的质量分数为8％～12％。

根据本发明的一些实施方式，所述碳酸钠在所述制备原料中的质量分数为1.2％～1.8％。

根据本发明的一些实施方式，所述碳酸钾在所述制备原料中的质量分数为1.2％～1.8％。

根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的粒径为3μm～15μm。

根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的Tg(玻璃化转化温度)为430℃～470℃。

根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的Tg为440℃～470℃。

根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的Tf(玻璃软化点)为480℃～520℃。

根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的Tf为490℃～520℃。

根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的热膨胀系数为4×10^-6/℃～5×10^-6/℃。

根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的热膨胀系数为4.1×10^-6/℃～4.8×10^-6/℃。

根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的耐化学性(采用ASTM C724-20测试)为2级～4级。

本发明第二方面提供了上述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述二氧化硅、所述硼酸、所述氧化锌、所述碳酸盐、所述氟化物、所述氧化锆和所述氧化铝混合后，在1050℃～1250℃下融烧，得玻璃片状物；

S2、将所述玻璃片状物依次进行粉碎、干磨和气流磨，得所述玻璃粉。

根据本发明制备方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

本发明先将制备原料煅烧为玻璃片状物，在采用逐级粉碎的方式制得玻璃粉。通过采用干磨和气流磨，从而使得玻璃粉的生产过程中不会产生废水，提升了工艺过程的环保性。

本发明的玻璃粉的融烧温度不超过1250℃，因此降低了融烧难度，融烧工艺容易控制，对融烧窑炉的要求也可以降低；而融烧温度不低于1050℃保证了玻璃粉的充分熔融。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述融烧的时间为60min～120min。

融烧时间超过120min，就会使得配方中的易挥发成分如硼酸等过度挥发和碳酸盐过度分解，使得玻璃粉成分变化导致性能偏差；融烧时间不足60min，则配方不能很好的熔化。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述干磨的终粒度为100μm～200μm。

干磨粒径小于100μm，需要更长的时间球磨，导致磨球介质过多的带入玻璃粉，使得烧结温度升高；干磨粒径大于200μm，会使得后续的气流磨效率降低，增加能耗。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述气流磨的终粒度为3μm～15μm。

粒径大于15μm，会使得制备的油墨细度偏大，影响印刷性能；粒径小于3μm，会使得气流磨的效率降低，增加能耗。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述混合在混料机中进行。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述混合的时间为40min～60min。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中粉碎后得玻璃粗粉；所述玻璃粗粉的目数为40目～80目。

根据本发明的一些实施方式，所述气流磨为流化床气流磨。

本发明第三方面提供了上述玻璃粉在制备玻璃油墨中的应用。

本发明制得的玻璃粉的热膨胀系数低，耐化学性能好；从而极大的提升了玻璃油墨的性能。

根据本发明的一些实施方式，所述玻璃油墨为高硼硅高温烧结玻璃油墨。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例为一种玻璃粉，其制备原料及其重量分数见表1。

实施例2

本实施例为一种玻璃粉，其制备原料及其重量分数见表1。

实施例3

本实施例为一种玻璃粉，其制备原料及其重量分数见表1。

实施例4

本实施例为一种玻璃粉，其制备原料及其重量分数见表1。

对比例1

本对比例为一种玻璃粉，其制备原料及其重量分数见表1。

对比例2

本对比例为一种玻璃粉，其制备原料及其重量分数见表1。

本发明实施例1～4和对比例1～2中的玻璃粉的制备方法，由以下步骤组成：

S1、利用混料机将准备原料混合50min，得到混合均匀的混合料；

S2、将步骤S1制得的混合料在1150℃的熔块炉中保温90min后，采用对辊加空气冷却得到干燥玻璃片状物，将玻璃片状物经鄂破对辊粉碎至40目～80目；制得玻璃粗粉；

将玻璃粗粉放入卧式球磨机干磨至100μm～200μm；得到的预制玻璃粉；

将预制玻璃粉在流化床气流磨加工至3μm～15μm，即得。

本发明实施例1～4和对比例1～2中玻璃粉各性能测试方法如下：

热膨胀系数测试温度为20℃～320℃，测试方法参照GBT 25144-2010。

耐化学性测试方法参照ASTM C724-20测试耐酸性(耐酸等级越低越好)。

表1本发明实施例1～4和对比例1～2中配方及性能测试结果

不加氧化锆，玻璃粉耐酸碱效果不佳，且玻璃粉容易析晶；而添加过量的氧化锆，则玻璃粉的玻璃化转变温度和玻璃软化点温度太高。

综上所述，本发明实施例中制得的玻璃粉不含铅镉，满足环保和可持续发展要求；本发明玻璃粉的配方原料简单，采用锌-硼-硅体系，通过引入适当组分含量的碳酸锂、氟化钙、氟化钠、氧化铝、氧化锆、碳酸钠、碳酸钾，在降低玻璃软化温度的同时还可以获得低的膨胀系数，且得到的玻璃粉耐化学性好。利用本发明制备方法制得的玻璃粉(高硼硅高温烧结玻璃油墨用低熔点玻璃粉)的玻璃化转变温度在440℃～470℃之间，玻璃软化点在480℃～520℃之间，膨胀系数为4×10^-6/℃～5×10^-6/℃之间，耐酸等级为2级～4级。本发明的玻璃粉填补了目前国内市场高硼硅高温烧结玻璃油墨用低熔点玻璃粉领域的空白，具有开拓性的意义。且本发明玻璃粉的制备过程中无毒，无害，无污染，改用了对辊加空气冷却，以及干磨加流化床气流磨工艺，使得整个生产过程不产生废水。

上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种玻璃粉，其特征在于，以质量百分比计，由以下制备原料组成：

二氧化硅35%～55%；

硼酸 10%～30%；

氧化锌10%～25%；

碳酸盐8%~15%；

氟化物1%~5%；

氧化锆0.5%~3%；

氧化铝0.5%~3%。

2.根据权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，所述碳酸盐还包括碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，所述氟化物包括氟化钙和氟化钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，所述氧化锆和所述氧化铝在所述制备原料中的质量分数之和为2%~5%。

5.一种制备如权利要求1至4中任一项所述玻璃粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述融烧的时间为60min~120min。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述干磨的终粒度为100μm~200μm。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述气流磨的终粒度为3μm~15μm。

9.一种如权利要求1至4任一项所述玻璃粉在制备玻璃油墨中的应用。