CN115351289A - 一种利用三元表面活性剂制备微型金纳米棒的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用三元表面活性剂制备微型金纳米棒的方法及其产品。以氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、硼氢化钠为原料合成纳米金种子溶液；以氯金酸、CTAB、水、油酸钠、水杨酸钠为原料制备生长溶液；然后将一定量硝酸银和盐酸加入到生长溶液中缓慢搅拌，将还原剂对苯二酚加入到生长溶液中，直到溶液变成完全无色；加入制得的纳米金种子溶液，水浴环境下孵育14～16h制备微型金纳米棒。本发明方法通过调节AgNO3的物质的量和三元表面活性剂的浓度，可以微型金纳米棒的直径动态控制在6～11nm，并证明了微型金纳米棒优异的光热转换性能和光学活性，显示了它们在传感、治疗和光学显示应用中的潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种利用三元表面活性剂制备微型金纳米棒的方法及其产品。
背景技术
与其他类型的贵金属纳米颗粒相比，具有独特的局部表面等离子体共振(LSPR)的金纳米棒(Au NR)具有出色的光学、磁性和催化性能，进一步促进了它们在传感检测、生物医学和光学显示器中的广泛应用。
Au NR的尺寸变化对光学应用的可行性具有关键影响，这需要针对特定场景的最佳散射吸收比。例如王建方报道了以种子介导的生长方法制备了直径约10nm的以吸收为主的微型金纳米棒。通过改变生长溶液中种子与Au(III)的摩尔比，它们的长度从16nm～45nm，纵横比可以从2.7调整到4.7，且纵向等离子体共振波长很容易从～720nm到～830nm变化。通过有限差分时域模拟，发现小金纳米棒的总消光中的散射分数在0.005到0.025的范围内，证实了这些小金纳米棒的消光值主要由光吸收决定。(Synthesis ofAbsorption-Dominant Small Gold Nanorods and Their Plasmonic Properties,Langmuir 2015,31,7418-7426)。Murphy等人提出了具有超过1000nm的可调等离子体峰的迷你金纳米棒。主要通过利用两种弱还原剂抗坏血酸和更温和的氢醌应用于种子介导的生长方法，以将微型金纳米棒的纵横比从2.2调整到10.8，分别对应于19.3×9.0nm到93.1×8.7nm的平均尺寸。(Mini Gold Nanorods with Tunable Plasmonic Peaks beyond 1000nm,Chem.Mater.2018,30,1427-1435)。种子介导的生长方法在制备mini-AuNRs中的纯度和产量低、尺寸可调性差和LSPR吸收是不可忽视的问题，这些问题极大地阻碍了mini-Au NRs的应用。因此，在目前的种子生长方法中，寻找一种合适的途径来合成高产、高纯度和可定制的LSPR吸收的微型Au NR被证明是巨大的挑战。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种利用三元表面活性剂制备微型金纳米棒的方法，简单可控、产率高；采用三元表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油酸钠(NaOL)和水杨酸钠(NaSal))介导的生长策略，在胶束空间限制下精确合成均匀的微型金纳米颗粒。由于三元表面活性剂体系之间的物理相互作用，三元表面活性剂的选择性密集堆积可以有效提高胶束堆积参数(p)和胶束自由能(F)，进一步趋向于形成小直径和高纯度的AuNRs。与传统方法相比，通过调控三元表面活性剂的比例关系，可提高产物纯度高达100％。
具体采用技术方案如下：
一种利用三元表面活性剂制备微型金纳米棒的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：制备金纳米种子溶液
以氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、硼氢化钠溶液为原料合成金纳米种子溶液，所述的金纳米种子溶液中的纳米金种呈球形，粒径为4nm。
步骤(2)：制备生长溶液
以氯金酸、水、三元表面活性剂为原料制备生长溶液；所述三元表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB、油酸钠NaOL、水杨酸钠NaSal，CTAB、NaOL、NaSal的摩尔比为400：1～57：1～30。
步骤(3)：制备微型金纳米棒
将一定量硝酸银和盐酸加入到生长溶液搅拌，再加入还原剂对苯二酚，直到溶液变成完全无色，然后加入步骤(1)金纳米种子溶液，水浴环境下孵育14～16h，制备得到微型金纳米棒，离心以备后用。
作为优选，步骤(1)中，反应温度为27℃，反应时间为2h。
作为优选，步骤(2)中，所述氯金酸与三元表面活性剂总量的摩尔比为25:487。
作为优选，步骤(3)中，所述的水浴温度为27℃。
作为优选，步骤(3)中，所述的离心条件为10000rpm，10min。
作为优选，步骤(3)中，所述的硝酸银与三元表面活性剂总量的摩尔比为5～25:487。
作为优选，步骤(3)中，所述的还原剂对苯二酚与三元表面活性剂总量的摩尔比为250:487。
作为优选，步骤(3)中，所述的金纳米种子与三元表面活性剂总量的摩尔比为200:487。
作为优选，步骤(3)中，所述的盐酸与三元表面活性剂总量的摩尔比为19：487。
本发明的第二个目的是提供一种根据上述方案所制备的微型金纳米棒。所述的微型金纳米棒的平均直径分别在6～11nm，紫外吸收峰在近红外二区。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明方法引入十六烷基三甲基溴化铵CTAB、油酸钠NaOL、水杨酸钠NaSal作为三元表面活性剂，通过三元表面活性剂介导的生长策略，在胶束空间限制下精确合成均匀小尺寸的微型金纳米颗粒。由于三元表面活性剂体系之间的物理相互作用，三元表面活性剂的选择性密集堆积可以有效提高胶束堆积参数(p)和胶束自由能(F)，进一步趋向于形成小直径和高纯度的AuNRs。与传统方法相比，通过调控三元表面活性剂的比例关系，可提高产物纯度高达100％。
2)本发明方法通过调节AgNO3的用量和三元表面活性剂的比例关系，可以将AuNRs的直径动态控制在6～11nm。
3)本发明方法通过硝酸银用量的改变，可实现调控AuNRs的纵横比在2.70至7.32，以及在700至1147nm的宽NIR窗口中可定制的等离子体波长。
4)本发明方法通过采用对苯二酚(HQ)作为还原剂，通过HQ引导AuNRs的生长趋于小尺寸，且HQ在合成微型金纳米棒的具有两个独特的优势因素：(1)HQ通过pH调节的Au原子沉积具有较高的灵活性；(2)HQ的高还原环境稳定性。
附图说明
图1是实施例1中纳米金种子的标准溶液颜色图。
图2是实施例1中CTAB、NaOL、NaSal三种表面活性剂的摩尔比为400:3.5:5.7条件下制得的金纳米棒的TEM图片，标尺为100nm。
图3是实施例1中CTAB、NaOL、NaSal三种表面活性剂的摩尔比为400:3.5:5.7条件下制得的金纳米棒的紫外吸收光谱图。
图4是实施例2中AA作为还原剂所得产物的TEM图片，标尺为100nm。
图5是实施例2中DA作为还原剂所得产物的TEM图片，标尺为100nm。
图6是实施例2中HQ作为还原剂所得产物的TEM图片，标尺为100nm。
图7是实施例3中CTAB、NaOL、NaSal三种表面活性剂的摩尔比为400:3.5:7.0条件下制得的金纳米棒的TEM图片，标尺为100nm。
图8是实施例3中CTAB、NaOL、NaSal三种表面活性剂的摩尔比为400:3.5:7.0条件下制得的金纳米棒的紫外吸收光谱图。
图9是实施例4中硝酸银与三种表面活性剂总量的摩尔比为7.5:487时制得的金纳米棒的TEM图片，标尺为100nm。
图10是实施例4中硝酸银与三种表面活性剂总量的摩尔比为12.5:487时制得的金纳米棒的TEM图片，标尺为100nm。
图11是实施例4中硝酸银与三种表面活性剂总量的摩尔比为20:487时制得的金纳米棒的TEM图片，标尺为100nm。
图12是实施例4中不同物质的量硝酸银金纳米棒的紫外吸收光谱图。
图13是对比例1中采用单表面活性剂制得的金纳米棒的TEM图片，标尺为100nm。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：
本发明方法引入十六烷基三甲基溴化铵CTAB、油酸钠NaOL、水杨酸钠NaSal作为三元表面活性剂，通过三元表面活性剂介导的生长策略，在胶束空间限制下精确合成均匀小尺寸的微型金纳米颗粒。由于三元表面活性剂体系之间的物理相互作用，三元表面活性剂的选择性密集堆积可以有效提高胶束堆积参数(p)和胶束自由能(F)，进一步趋向于形成小直径和高纯度的AuNRs。本发明通过调节生长溶液中三元表面活性剂，硝酸银，盐酸的浓度以及还原剂等参数，得到高产率且具有可调小直径和宽等离子体波长的微型金纳米棒。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明公开一种利用三元表面活性剂制备微型金纳米棒的方法，具体是：
步骤(1)、将0.50mL 0.010M氯金酸溶液加入9.5mL 0.10M十六烷基三甲基溴化铵溶液中。接下来，用冰冷的0.010M氢氧化钠溶液配置0.01M的硼氢化钠溶液，取0.46mL快速添加到搅拌的金溶液中。
步骤(2)、将0.0050mmol氯金酸、3.87mL水、0.0974mmol三元表面活性剂(由十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠以及水杨酸钠构成)混合配制成生长溶液。其中CTAB、NaOL、NaSal三种表面活性剂的摩尔比为400:1～57：1～30。将0.004480mmol硝酸银加入到上述生长溶液中，轻轻搅拌溶液，再引入0.038mmol盐酸，缓慢搅拌2min。然后，将0.050mmol对苯二酚加入到生长溶液中，直到溶液变成完全无色，加入0.04mmol纳米金种子溶液。27℃水浴条件下，孵育14～16h。
实施例1
(1)制备球形纳米金种子溶液，粒径为4nm
将0.50mL 0.010M氯金酸溶液加入9.5mL 0.10M十六烷基三甲基溴化铵溶液中。用冰冷的0.010M氢氧化钠溶液配置0.01M的硼氢化钠，搅拌条件下取0.46mL硼氢化钠溶液快速添加到金溶液中。剧烈搅拌10min，27℃老化2h。
纳米金种子溶液的宏观颜色图如图1所示，溶液呈淡黄色。
(2)制备金纳米棒
将0.0050mmol氯金酸、3.87mL水、0.095mmol十六烷基三甲基溴化铵溶液、0.0008mmol油酸钠以及0.0014mmol水杨酸钠混合配制成生长溶液。其中CTAB、NaOL、NaSal三种表面活性剂的摩尔比为400:3.5:5.7。将0.004480mmol硝酸银加入到上述生长溶液中，轻轻搅拌溶液，再引入0.038mmol盐酸，缓慢搅拌2min。然后，将0.050mmol对苯二酚加入到生长溶液中，直到溶液变成完全无色，加入0.04mmol纳米金种子。27℃水浴条件下，孵育14～16h。
本实施例制备的微型金纳米棒的TEM图片如图2所示，金纳米棒的产率高达至100％，长径比～7.0，且大小尺寸均匀。所得微型金纳米棒的紫外吸收峰如图3所示。
实施例2
将实施例1中步骤(2)中使用的还原剂进行单因素试验优化，选择抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)和对苯二酚(HQ)，其他实验条件与实施例1相同。发现HQ相对适中的还原能力为通过pH调节的Au原子沉积提供了高度的灵活性。其中，AA作为还原剂所得产物的TEM图片如图4所示，DA作为还原剂所得产物的TEM图片如图5所示,HQ作为还原剂所得产物的TEM图片如图6所示。
可见HQ引导的AuNRs的生长趋于小尺寸，且HQ在合成微型金纳米棒的具有两个独特的优势因素：(1)HQ通过pH调节的Au原子沉积具有较高的灵活性；(2)HQ的高还原环境稳定性。
实施例3
更改实施例1中步骤(2)水杨酸钠的用量更改为0.0016mmol，使得CTAB:NaOL:NaSal三种表面活性剂的摩尔比更改为400:3.5:7.0，其他实验条件与实施例1相同。
本实施例制备的微型金纳米棒的TEM图片如图7所示，金纳米棒的直径为11.58nm，长度为81.96nm，大小尺寸均匀，且产率高达至100％。所得微型金纳米棒的紫外吸收峰在1002nm，如图8所示。
实施例4
更改实施例1中步骤(2)中硝酸银用量更改为0.0015mmol，0.0025mmol，0.004mmol，其他实验条件与实施例1相同。
不同硝酸银用量制备得到的微型金纳米棒的TEM图片分别如图9、10、11所示，微型金纳米棒的长径比2.75～7.0，大小尺寸均匀，且产率高达至100％。所得微型金纳米棒的紫外吸收峰在700～1147nm内变化，如图12所示。
对比例1
(1)制备纳米金种子溶液
将0.50mL 0.010M氯金酸溶液加入9.5mL 0.10M十六烷基三甲基溴化铵溶液中。用冰冷的0.010M氢氧化钠溶液配置0.01M的硼氢化钠溶液，搅拌条件下取0.46mL硼氢化钠溶液快速添加到金溶液中。剧烈搅拌10min，27℃老化2h。
(2)制备单表面金纳米棒
更改实施例1中步骤(2)中0.095mmol十六烷基三甲基溴化铵溶液、0.0008mmol油酸钠以及0.0014mmol水杨酸钠替换成0.0974mmol十六烷基三甲基溴化铵，其他实验条件与实施例1相同。
单表面活性剂合成的微型金纳米棒的TEM如图13所示，长度为81.2～83.4nm，纯度为78.7％，紫外吸收峰在1138nm，而紫外吸收峰通过改变单表面活性剂用量无法调控。
Claims (10)
1.一种利用三元表面活性剂制备微型金纳米棒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：制备金纳米种子溶液
以氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、硼氢化钠溶液为原料合成金纳米种子溶液，所述的金纳米种子溶液中的纳米金种呈球形，粒径为4nm；
步骤(2)：制备生长溶液
以氯金酸、水、三元表面活性剂为原料制备生长溶液；所述三元表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB、油酸钠NaOL、水杨酸钠NaSal，其中十六烷基三甲基溴化铵CTAB、油酸钠NaOL、水杨酸钠NaSal的摩尔比为400：1～57：1～30；
步骤(3)：制备微型金纳米棒
将一定量硝酸银和盐酸加入到生长溶液搅拌，再加入还原剂对苯二酚，直到溶液变成完全无色，然后加入步骤(1)金纳米种子溶液，水浴环境下孵育14～16h，制备得到微型金纳米棒。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为27℃，反应时间为2h。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯金酸与三元表面活性剂总量的摩尔比为25:487。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的水浴温度为27℃。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的硝酸银与三元表面活性剂总量的摩尔比为5～25:487。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的还原剂对苯二酚与三元表面活性剂总量的摩尔比为250:487。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的金纳米种子与三元表面活性剂总量的摩尔比为200:487。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的盐酸与三元表面活性剂总量的摩尔比为19：487。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的微型金纳米棒，其特征在于，所述微型金纳米棒的平均直径在6～11nm，紫外吸收峰在近红外二区。
10.根据权利要求9所述微型金纳米棒，其特征在于，通过调节硝酸银的用量和三元表面活性剂的比例关系，实现动态控制Au NRs的直径和紫外吸收峰。
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