CN115347240A - 一种电解液及包括该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，本发明的同时添加有第一添加剂和第二添加剂的电解液可通过氰基官能团与过渡金属进行配位，减少过渡金属对电解液的氧化作用，显著降低电解液的副反应，并降低高温条件下电池中正极活性物质的损失，从而提升电池的稳定性，显著改善电池在高电压下的高温性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液及包括该电解液的电池，属于电池技术领域。
背景技术
目前各类电子产品、电动车辆、储能装置中都需要用到锂离子电池，这是由于锂离子电池具备系列不可替代的优点，包括循环寿命长、能量密度较大等。随着科技的进一步发展，电池需要追求更高的能量密度，其中提高锂离子电池的正极电压是重要的一种途径。
目前商业化的锂离子电池的电压高达4.48V，当电压进一步提升到4.5V以上时，锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能都面临越来越大的挑战。为了进一步实现4.5V以上锂离子电池的广泛应用，需要开发更多有效的添加剂以进一步改善高电压锂离子电池的循环稳定性和高温性能，从而实现高能量密度电池大规模商业化。
发明内容
为了改善高电压下电池的循环性能和高温性能，降低正极对电解液的氧化分解，本发明的目的是提供一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液可以通过氰基官能团与过渡金属进行配位，减少过渡金属对电解液的氧化作用，显著降低电解液的副反应，并降低高温条件下电池中正极活性物质的损失，从而提升电池的稳定性，显著改善电池在高电压下的高温性能和循环性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自含有至少一个氰基的醚类化合物；所述第二添加剂选自三腈化合物。
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂选自至少两个氰基的醚类化合物，优选选自至少三个氰基的醚类化合物，例如选自含有四个氰基的醚类化合物；其中，所述氰基直接或通过连接基团与醚键(-C-O-C-)相连。
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂选自式(1)所示化合物中的至少一种：
式(1)中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-5亚烷基；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、C1-5烷基、-C(＝O)-C1-5烷基、-C(＝O)-O-C(＝O)-C1-5烷基、C6-14芳基、5-14元杂芳基。
根据本发明的实施方式，式(1)中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-5亚烷基；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、C1-5烷基、-C(＝O)-C1-5烷基、-C(＝O)-O-C(＝O)-C1-5烷基、C6-8芳基、5-6元杂芳基。
根据本发明的实施方式，式(1)中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-3亚烷基；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、C1-3烷基。
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂选自如下式(2)～式(7)所示的化合物中的至少一种：
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂的加入量为所述电解液总质量的0.1wt％～4.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％或4wt％。
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂选自甘油三腈、1,3,6-己烷三腈中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂的加入量为所述电解液总质量的0.1wt％～5.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
根据本发明的实施方式，所述电解质盐选自电解质锂盐。
根据本发明的实施方式，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方式，所述电解质盐的加入量为所述电解液总质量的11wt％～18wt％，例如为11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯；所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
根据本发明的实施方式，所述功能添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自如下化合物中的至少一种：氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂。
根据本发明的实施方式，所述第三添加剂的加入量为所述电解液总质量的0～18wt％，例如为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％。
根据本发明的实施方式，所述电解液用于高电压电池，示例性地，用于高电压钴酸锂电池、高电压三元电池或者高电压富锂锰基电池。优选地，所述电解液用于高电压钴酸锂电池。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％～99.8wt％的正极活性物质、0.1wt％～10wt％的导电剂、0.1wt％～10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90wt％～99.6wt％的正极活性物质、0.2wt％～5wt％的导电剂、0.2wt％～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％～99.8wt％的负极活性物质、0.1wt％～10wt％的导电剂、0.1wt％～10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90wt％～99.6wt％的负极活性物质、0.2wt％～5wt％的导电剂、0.2wt％～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
根据本发明电池，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质包括碳基负极材料。
根据本发明的实施方式，所述碳基负极材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质还包括硅基负极材料。
根据本发明的实施方式，所述硅基负极材料选自纳米硅、硅氧负极材料(SiOx(0<x<2))或者硅碳负极材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质中，碳基负极材料和硅基负极材料的质量比为10:0～1:19，例如为1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1或10:0。
根据本发明的实施方式，所述的正极活性材料选自过渡金属锂氧化物、富锂锰基材料中的一种或几种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为Li1+xNiyCozM(1-y-z)O2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压为4.5V以上。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，本发明的同时添加有第一添加剂和第二添加剂的电解液可通过氰基官能团与过渡金属进行配位，减少过渡金属对电解液的氧化作用，显著降低电解液的副反应，并降低高温条件下电池中正极活性物质的损失，从而提升电池的稳定性，显著改善电池在高电压下的高温性能和循环性能。具体地，本申请的第一添加剂含有更多的氰基官能团，能够增加更多与过渡金属配位的位点，同时还含有更多与溶剂发生作用的醚腈极性官能团(C-O-R-CN，R的定义同R1、R2、R3或R4)，从而减少锂离子传导阻抗。当所述第一添加剂与第二添加剂同时加入后能够弥补第一添加剂溶解能力的不足，显著提升对过渡金属的配位能力，从而进一步减少活性位点对电解液的氧化作用，显著改善电池高温和循环性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
可以理解的是，本发明的电池包括负极片、电解液、正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的电池。
实施例1～9及对比例1～3
实施例1～9及对比例1～3的电池通过以下步骤制备得到：
1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、聚偏氟乙烯(PVDF)、SP(super P)和碳纳米管(CNT)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比96:1.5:1.5:0.95:0.05进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
3)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将EC/PC/DEC/PP按照10/20/40/30的质量比混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶解后加入基于电解液总质量8wt％的氟代碳酸乙烯酯，2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯，2wt％的丁二腈，以及表1所述的添加剂，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。
4)电池的制备
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得电池。本发明电池充放电范围为3.0～4.5V。
对实施例和对比例获得的电池分别进行60℃高温存储性能测试以及45℃循环性能测试，测试结果见表2。
1)60℃高温存储性能测试
将表1的电池在25℃下按照1C的倍率充电到截止电压，截止电流0.025C，静置5min，测试锂离子电池的厚度，以此为存储前的厚度。充满电的电芯/电池在(60±2)℃条件下开路搁置35天，储存35天后在室温条件下开路搁置2h，测试存储后的冷厚度，计算锂离子电池的厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]×100％。
2)45℃循环性能测试
将表1的电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环，测试第1周的放电容量计为x1mAh，第N圈的放电容量计为y1mAh；第N周的容量除以第1周的容量，得到第N周的循环容量保持率R1＝y1/x1，当循环容量保持率R1降为80％以下时，记录此时的循环周数。
表1实施例和对比例的电池中电解液添加剂的组成
表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
从表2可以看出，没有添加第一添加剂和第二添加剂的对比例1的60℃存储厚度膨胀率要明显大于其他组别，45℃循环容量保持率80％循环圈数要明显小于其他组别。而单独添加第一添加剂或者第二添加剂的对比例2和对比例3的60℃存储厚度膨胀率要明显大于实施例组别，45℃循环容量保持率80％循环圈数也要明显小于实施例组别。
通过实施例1～4和实施例8可知，当同时添加第一添加剂时，随着第一添加剂添加量的增加，电池60℃存储厚度膨胀率在缓慢降低，而45℃循环容量保持率80％循环圈数则先增加后降低。这是由于第一添加剂的含量越多，对正极保护越好，所以60℃存储性能更好，但是大量的第一添加剂加入有析晶风险，同时和较高的第二添加剂同时存在会导致电池阻抗过大，反而恶化电池的45℃循环性能。
通过实施例5～7可知，当第一添加剂具体选择式(2)所示化合物和/或式(6)所示化合物时，其具有同样的改善高温存储性能和高温循环性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自含有至少一个氰基的醚类化合物；所述第二添加剂选自三腈化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自式(1)所示化合物中的至少一种：
式(1)中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-5亚烷基；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、C1-5烷基、-C(＝O)-C1-5烷基、-C(＝O)-O-C(＝O)-C1-5烷基、C6-14芳基、5-14元杂芳基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-3亚烷基；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、C1-3烷基。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自如下式(2)～式(7)所示的化合物中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的加入量为所述电解液总质量的0.1wt％～4.0wt％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂选自甘油三腈、1,3,6-己烷三腈中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的加入量为所述电解液总质量的0.1wt％～5.0wt％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述功能添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自如下化合物中的至少一种：氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述第三添加剂的加入量为所述电解液总质量的0～18wt％。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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