CN116154303A - 一种电解液、及包含其的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解液、及包含其的电池，所述电解液中包括：电解质盐、羧酸酯、碳酸酯、含氟溶剂A、含氟溶剂B、硫系化合物和多腈化合物。其中，含氟溶剂A提升了电解液整体的耐氧化性，且含氟溶剂A的引入解决了含氟溶剂B高温热稳定性差的问题；同时硫系化合物能够在负极成膜，与含氟溶剂共同在负极形成保护；含有的腈类化合物主要是在正极表面形成络合保护，通过这几种添加物之间的协同作用在正负极形成保护，阻止电解液进入材料内部造成破坏。

Description

一种电解液、及包含其的电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液、及包含其的电池。
背景技术
锂离子电池因具备比能量密度较大、循环寿命长等优点，被广泛应用于各类电子产品中，近年来还被大量用于电动车辆和各种电动工具、储能装置中。随着锂离子电池应用范围的扩大，电池的尺寸也随之越来越大，电池的安全性能变得尤为重要。
随着人们生活水平的提高和对更美好生活的向往，对电池能量密度也提出了更高的要求。为了提升电池的能量密度，进一步提升锂离子电池正极材料的电压是一个常用的路径。但是，随着正极材料限制电压的不断提高，正极材料的克容量逐渐增加，电池的高温性能恶化严重，长循环寿命无法保证。尤其是高电压下，长期循环充放电过程中，正极材料的体积会膨胀并导致严重裂纹，电解液进入正极材料内部，破坏正极材料的结构，同时活性氧的释放进一步加速电解液的氧化分解。同时随着电压平台的提升，正极侧的CEI膜稳定性变差，结构会变形塌陷，进而导致电解液渗入正极材料内部，导致电解液氧化分解，产生的气体在电池内部不能及时排出去，会导致外壳铝塑膜脱胶，最终造成较严重的安全事故。
目前，一般会在正极材料表面使用氧化物涂层进行修饰，或者通过制备不同形态和结构的正极材料，但过程工艺复杂，成本高，保护效果差。因此，发明一种安全性更好且循环稳定性更高的电池是非常重要的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电解液、及包含其的电池，本发明中提供的电解液能够有效改善SEI破裂氧化电解液的问题，同时还能提高电池的高温循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电解液，所述电解液中包括：
电解质盐、羧酸酯、碳酸酯、含氟溶剂A、含氟溶剂B、硫系化合物和多腈化合物；
所述含氟溶剂A的结构如结构式(1)所示：
Figure BDA0004153467660000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自氢原子、卤素、被卤素取代或未被取代的C1-C20的烷烃基、被卤素取代或未被取代的C1-C20的不饱和烯烃基、被卤素取代或未被取代的C3-C20的环烷基、被卤素取代或未被取代的苯基、被卤素取代或未被取代的联苯基、被卤素取代或未被取代的C6-C26的苯烷基以及被卤素取代或未被取代的C6-C26的稠环芳烃基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个含有F；
所述含氟溶剂B包括氟代碳酸乙烯酯；
所述硫系化合物的结构如结构式(2)所示：
Figure BDA0004153467660000022
其中，X、Y独立地选自碳、氮氢和氧中的任意一种，R7、R8独立地选自氢原子、卤素、烃基和含卤素的烃基中的任意一种；
所述多腈化合物的结构如结构式(3)所示：
Figure BDA0004153467660000031
其中，R9是至少具有4个取代位置的碳原子数为1-10的基团。
进一步地，所述含氟溶剂A的添加量占所述电解液总质量的0.1wt％～10.0wt％；和/或所述含氟溶剂B的添加量占所述电解液总质量的0.1wt％～10.0wt％。
进一步地，所述含氟溶剂A的添加量记为W1，所述含氟溶剂B的添加量记为W2，所述含氟溶剂A和所述含氟溶剂B的添加量满足以下关系式：
1≤W1/W2≤2。
进一步地，所述含氟溶剂A选自结构式1-1～结构式1-43中的至少一种：
Figure BDA0004153467660000032
/>
Figure BDA0004153467660000041
/>
Figure BDA0004153467660000051
进一步地，所述羧酸酯选自乙酸丙酯、丙酸丙酯和甲酸丙酯中的任意两种，所述羧酸酯的介电常数γ满足3≤γ≤5，所述羧酸酯的添加量占所述电解液总质量的35％～55％；所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的任意两种，所述碳酸酯的添加量占所述电解液总质量的5％～35％。
进一步地，所述硫系化合物的添加量占所述电解液总质量的0.02％～6％。
进一步地，所述电解液中的硫系化合物选自如结构式(2)所示的硫系化合物中的任意两种。
进一步地，所述硫系化合物选自结构式2-1～结构式2-9中的至少一种：
Figure BDA0004153467660000061
进一步地，所述多腈化合物的添加量占所述电解液总质量的0.02％～12％；和/或所述多腈化合物选自以下化合物中的至少一种：1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-四氰基丙烷、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-吡嗪四腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷和四氰基乙烯。
进一步地，所述电解质盐包括：六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包含如上所述的电解液。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明提供了一种电解液，所述电解液中包括：电解质盐、羧酸酯、碳酸酯、含氟溶剂A和含氟溶剂B。进一步的，本发明中提供的电解液中还可以包括硫系化合物和多腈化合物。
本发明中提供的电解液至少具有以下优势：
(1)电解液中含氟溶剂B在化成阶段，能够很好地参与SEI膜的形成，从而起到保护电极的作用。但是含氟溶剂B存在高温后期循环热稳定性差的问题，而含氟溶剂A是一种具有耐氧化性和高热稳定性的氟代溶剂，在满足界面成膜的前提下，能够提升电解液中含氟溶剂整体的热稳定性，从而提升电池的高温热稳定性；
(2)在本发明提供的电解液中，除了碳酸酯还包括羧酸酯，相较于碳酸酯溶剂，羧酸酯能够提升电解液中Li+的传输速度，对电解液的动力学性能提升明显；
(3)硫系化合物：硫系化合物物能够形成烷基磺酸锂RSO3Li为SEI膜增加了离子导电性，不仅具有稳定负极的SEI的效果，而且还具有通过在正极上形成Li2SO3形式的稳定膜来防止高温储存期间发生的SEI和CEI崩塌现象的效果；
(4)电解液中的腈类物质可以有效的络合正极的金属离子，并抑制电解液的氧化分解和金属离子的溶出，从而能够有效的改善电池的高温循环性能。
综上所述，含氟溶剂A提升了电解液整体的耐氧化性，且含氟溶剂A的引入解决了含氟溶剂B高温热稳定性差的问题；同时硫系化合物能够在负极成膜，与含氟溶剂共同在负极形成保护；含有的腈类化合物主要是在正极表面形成络合保护，通过这几种添加物之间的协同作用在正负极形成保护，阻止电解液进入材料内部造成破坏。本发明中提供的锂离子电池在45℃下循环800周的容量保持率在80％以上，在85℃下烘烤8小时的容量保持率在98％以上。
附图说明
图1为含氟溶剂A的结构式；
图2为硫系化合物的结构式；
图3为多腈化合物的结构式。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
第一方面，本发明提供了一种电解液，所述电解液中包括：电解质盐、羧酸酯、碳酸酯、含氟溶剂A、含氟溶剂B、硫系化合物和多腈化合物。
其中，所述含氟溶剂A的结构如结构式(1)所示：
Figure BDA0004153467660000081
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自氢原子、卤素、被卤素取代或未被取代的C1-C20的烷烃基、被卤素取代或未被取代的C1-C20的不饱和烯烃基、被卤素取代或未被取代的C3-C20的环烷基、被卤素取代或未被取代的苯基、被卤素取代或未被取代的联苯基、被卤素取代或未被取代的C6-C26的苯烷基以及被卤素取代或未被取代的C6-C26的稠环芳烃基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个含有F；所述含氟溶剂B包括氟代碳酸乙烯酯。
在本发明的一些实施例中，当R1、R2、R3、R4、R5、R6被卤素原子取代时，取代的卤素原子可以为：F、Cl、I等。
具体地，当R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自碳原子数为1～20的烷基时，烷基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状(卤带)烷基和(卤带)环状烷基均可，其中链状烷烃基又包括直链烷基和支链烷基，另外，环状烷基上可以有取代基，也可以不含有取代基。作为烷烃基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1，2-三甲基丙基、3，3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基等。
在本发明的一些实施例中，所述含氟溶剂A的添加量占所述电解液总质量的0.1wt％～10.0wt％。例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
在本发明的一些实施例中，所述含氟溶剂B的添加量占所述电解液总质量的0.1wt％～10.0wt％。例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
优选地，所述含氟溶剂A选自结构式1-1～结构式1-43中的至少一种：
Figure BDA0004153467660000091
/>
Figure BDA0004153467660000101
/>
Figure BDA0004153467660000111
在本发明的一些实施例中，所述含氟溶剂A的添加量记为W1，所述含氟溶剂B的添加量记为W2，所述含氟溶剂A和所述含氟溶剂B的添加量满足以下关系式：1≤W1/W2≤2。
本发明中提供了一种电解液，所述电解液中包括：电解质盐、羧酸酯、碳酸酯、含氟溶剂A和含氟溶剂B。其中，电解液中含氟溶剂B在化成阶段，能够很好地参与SEI膜的形成，从而起到保护电极的作用。但是含氟溶剂B存在高温后期循环热稳定性差的问题，原因在于含氟溶剂B中F在高温时易脱落。而含氟溶剂A是一种具有耐氧化性和高热稳定性的氟代溶剂，含氟溶剂A中的F是连接在苯环上的，相较含氟溶剂B的结构不易脱落。在满足界面成膜的前提下，能够提升电解液中含氟溶剂整体的热稳定性，从而提升电池的高温热稳定性。发明人发现，所述含氟溶剂A和所述含氟溶剂B的添加量满足以下关系式：1≤W1/W2≤2时，能够有效提升电解液中含氟溶剂整体的热稳定性，同时也能够很好地参与SEI膜的形成。
在本发明的一些实施例中，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的任意两种，所述碳酸酯的添加量占所述电解液总质量的5％～35％。在本发明中，控制两种碳酸酯混合后的介电γ：55≤γ≤105。同时，当所述碳酸酯选择碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯时，碳酸乙烯酯的添加量：碳酸丙烯酯的添加量≤1/2。当所述碳酸酯选择碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯时，碳酸乙烯酯的添加量：碳酸丁烯酯的添加量≤1/2。当所述碳酸酯选择碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯时，碳酸丙烯酯的添加量：碳酸丁烯酯的添加量≤1/2。
碳酸乙烯酯是环状的碳酸酯，高温下热稳定性较差，容易开环分解，碳酸丙烯酯由于环结构多了一个甲基，耐氧化性较强，碳酸丁烯酯的耐氧化性更强。本发明中发现，当两种碳酸酯的添加量满足以上关系时，电池电性能表现出高温存储及循环改善明显的特点。
在本发明的一些实施例中，所述羧酸酯选自乙酸丙酯、丙酸丙酯和甲酸丙酯中的任意两种，所述羧酸酯的介电常数γ满足3≤γ≤5，所述羧酸酯的添加量占所述电解液总质量的35％～55％。在本发明提供的电解液中，除了碳酸酯还包括羧酸酯，相较于碳酸酯溶剂，羧酸酯能够提升电解液中Li+的传输速度，对电解液的动力学性能提升明显。
在本发明提供的电解液中，所述电解液中还包括：硫系化合物，所述硫系化合物的结构如结构式(2)所示：
Figure BDA0004153467660000121
Figure BDA0004153467660000131
其中，X、Y独立地选自碳、氮氢和氧中的任意一种，R7、R8独立地选自氢原子、卤素、烃基和含卤素的烃基中的任意一种。
根据本发明的另一些实施例，所述硫系化合物的添加量占所述电解液总质量的0.02％～6％。例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％。
根据本发明的另一些实施例，所述硫系化合物选自结构式2-1～结构式2-9中的至少一种：
Figure BDA0004153467660000132
根据本发明的另一些实施例，所述电解液中的硫系化合物选自如结构式(2)所示的硫系化合物中的任意两种。
在本发明提供的电解液中，所述电解液中还包括：硫系化合物物能够形成烷基磺酸锂RSO3Li为SEI膜增加了离子导电性，不仅具有稳定Si负极的SEI的效果，而且还具有通过在正极上形成Li2SO3形式的稳定膜来防止高温储存期间发生的SEI和CEI崩塌现象的效果。
在本发明提供的电解液中，所述电解液中还包括多腈化合物，所述多腈化合物的结构如结构式(3)所示：
Figure BDA0004153467660000141
其中，R9是至少具有4个取代位置的碳原子数为1-10的基团。
根据本发明的另一些实施例，所述多腈化合物的添加量占所述电解液总质量的0.02％～12％。例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
优选地，所述腈化合物的添加量占所述电解液总质量的0.5％～8％。
根据本发明的另一些实施例，所述多腈化合物自以下化合物中的至少一种：1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-四氰基丙烷、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-吡嗪四腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷和四氰基乙烯。
在本发明提供的电解液中，所述电解液中还包括：多腈化合物。电解液中的腈类物质可以有效的络合正极的金属离子，并抑制电解液的氧化分解和金属离子的溶出，从而能够有效的改善电池的高温循环性能。
根据本发明的另一些实施例，所述电解质盐包括：六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。在本发明中，所述电解质盐优选为锂盐。
第二方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包含如上所述的电解液。
根据本发明的另一些实施例，本发明中所述电池中包括：如上所述的电解液、含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜。
根据本发明的另一些实施例，，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的另一些实施例，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的另一些实施例，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的正极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的正极活性材料、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。
根据本发明的另一些实施例，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的负极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的负极活性物质、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。
根据本发明的另一些实施例，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
根据本发明的另一些实施例，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的另一些实施例，所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、过渡金属锂氧化物中的至少一种，所述过渡金属锂氧化物的化学式为Li1+xNiyCozM(1-y-z)O2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo和Zr中的至少一种；所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳硅碳/石墨和硅氧/石墨中的至少一种。
下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
有机溶剂：碳酸乙烯酯4wt％、碳酸丙烯酯8wt％、乙酸丙酯12wt％、丙酸丙酯39wt％，共计63wt％；
电解质盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，13wt％；
含氟溶剂A：结构式1-14，8wt％；
含氟溶剂B：氟代碳酸乙烯酯，6wt％；
硫系化合物：结构式2-4，3wt％；结构式2-7，3wt％；
多腈化合物：1,2,2,3-四氰基丙烷，4wt％。
1.2制备方法：先按照有机溶剂的配比进行添加和混合，混合完毕后，加入电解质盐充分混合并摇匀，冷却至室温后，再加入其它组分，最后再次均匀摇晃10min，直至电解液清澈无固体及悬浮液。具体地，在加入电解质盐之后，再加入含氟溶剂A、含氟溶剂B和硫系化合物，最后向其中添加多腈化合物。
实施例2电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中多腈化合物：1,2,4,5-四氰基苯，4wt％
其余的组分以及各组分的含量均与实施例9相同。
1.2制备方法：与实施例1相同。
实施例3电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
有机溶剂：碳酸乙烯酯4wt％、碳酸丙烯酯8wt％、乙酸丙酯12wt％、丙酸丙酯40wt％，共计64wt％；
电解质盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，13wt％；
含氟溶剂A：结构式1-34，8wt％；
含氟溶剂B：氟代碳酸乙烯酯，6wt％；
硫系化合物：结构式2-3，3wt％；结构式2-5，3wt％；
多腈化合物：1,1,3,3-丙四甲腈，3wt％。
1.2制备方法：与实施例1相同。
实施例4电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
有机溶剂：碳酸乙烯酯4wt％、碳酸丙烯酯8wt％、乙酸丙酯12wt％、丙酸丙酯39wt％，共计63wt％；
电解质盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，13wt％；
含氟溶剂A：结构式1-41，8wt％；
含氟溶剂B：氟代碳酸乙烯酯，6wt％；
硫系化合物：结构式2-6，3wt％；结构式2-8，3wt％；
多腈化合物：1,2,2,3-四氰基丙烷，4wt％。
1.2制备方法：与实施例1相同。
实施例5电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
有机溶剂：碳酸乙烯酯4wt％、碳酸丙烯酯8wt％、乙酸丙酯12wt％、丙酸丙酯40wt％，共计64wt％；
电解质盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，13wt％；
含氟溶剂A：结构式1-43，8wt％；
含氟溶剂B：氟代碳酸乙烯酯，6wt％；
硫系化合物：结构式2-4，3wt％；结构式2-6，3wt％；
多腈化合物：四氰基乙烯，3wt％。
1.2制备方法：与实施例1相同。
实施例6电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中有机溶剂：碳酸乙烯酯2wt％、碳酸丙烯酯4wt％、乙酸丙酯14wt％、丙酸丙酯43wt％，共计63wt％；
其余的组分以及各组分的含量均与实施例1相同。
1.2制备方法：与实施例1相同。
实施例7电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中有机溶剂：碳酸乙烯酯0.5wt％、碳酸丙烯酯5.5wt％、乙酸丙酯14wt％、丙酸丙酯43wt％，共计63wt％；
其余的组分以及各组分的含量均与实施例1相同。
1.2制备方法：与实施例1相同。
实施例8电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中有机溶剂：碳酸乙烯酯2wt％、碳酸丙烯酯4wt％、乙酸丙酯16wt％、丙酸丙酯48wt％，共计70wt％；
电解质盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，13wt％；
含氟溶剂A：结构式1-14，4wt％；
含氟溶剂B：氟代碳酸乙烯酯，3wt％；
硫系化合物：结构式2-4，2wt％；结构式2-7，2wt％；
多腈化合物：1,2,2,3-四氰基丙烷，4wt％。
1.2制备方法：与实施例1相同。
实施例9电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中有机溶剂：碳酸乙烯酯8wt％、碳酸丙烯酯4wt％、乙酸丙酯12wt％、丙酸丙酯39wt％，共计63wt％；
电解质盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，13wt％；
含氟溶剂A：结构式1-14，8wt％；
含氟溶剂B：氟代碳酸乙烯酯，6wt％；
硫系化合物：结构式2-4，3wt％；结构式2-7，3wt％；
多腈化合物：1,2,2,3-四氰基丙烷，4wt％。
1.2制备方法：与实施例1相同。
实施例10电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中有机溶剂：碳酸乙烯酯4wt％、碳酸丙烯酯8wt％、乙酸丙酯12wt％、丙酸丙酯39wt％，共计63wt％；
电解质盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，13wt％；
含氟溶剂A：结构式1-14，6wt％；
含氟溶剂B：氟代碳酸乙烯酯，8wt％；
硫系化合物：结构式2-4，3wt％；结构式2-7，3wt％；
多腈化合物：1,2,2,3-四氰基丙烷，4wt％。
1.2制备方法：与实施例1相同。
实施例11电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中有机溶剂：碳酸乙烯酯4wt％、碳酸丙烯酯8wt％、乙酸丙酯12wt％、丙酸丙酯40wt％，共计64wt％；
电解质盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，13wt％；
含氟溶剂A：结构式1-14，8wt％；
含氟溶剂B：氟代碳酸乙烯酯，6wt％；
硫系化合物：结构式2-4，4wt％；结构式2-7，2wt％；
多腈化合物：1,2,2,3-四氰基丙烷，3wt％。
1.2制备方法：与实施例1相同。
对比例1电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中有机溶剂：碳酸乙烯酯4wt％、碳酸丙烯酯8wt％、乙酸丙酯12wt％、丙酸丙酯55wt％，共计79wt％；
电解质盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，13wt％；
含氟溶剂B：氟代碳酸乙烯酯，8wt％。
1.2制备方法：
先按照有机溶剂的配比进行添加和混合，混合完毕后，加入电解质盐充分混合并摇匀，冷却至室温后，再加入其它组分，最后再次均匀摇晃10min，直至电解液清澈无固体及悬浮液。
对比例2电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：(以电解液总质量100％为基准)：
有机溶剂：碳酸乙烯酯5wt％、碳酸丙烯酯10wt％、乙酸丙酯14wt％、丙酸丙酯40wt％，共计69wt％；
电解质盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，13wt％；
含氟溶剂A：结构式1-14，10wt％；
含氟溶剂B：氟代碳酸乙烯酯，8wt％。
1.2制备方法：
先按照有机溶剂的配比进行添加和混合，混合完毕后，加入电解质盐充分混合并摇匀，冷却至室温后，再加入其它组分，最后再次均匀摇晃10min，直至电解液清澈无固体及悬浮液。
对比例3电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中含氟溶剂A：结构式1-34；其余的组分以及各组分的含量均与实施例1相同。
1.2制备方法：与对比例2相同。
对比例4电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中含氟溶剂A：结构式1-41；其余的组分以及各组分的含量均与实施例1相同。
1.2制备方法：与对比例2相同。
对比例5电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中含氟溶剂A：结构式1-42；其余的组分以及各组分的含量均与实施例1相同。
1.2制备方法：与对比例2相同。
对比例6电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中含氟溶剂A：结构式1-43；其余的组分以及各组分的含量均与实施例1相同。
1.2制备方法：与对比例2相同。
对比例7电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中含氟溶剂A：结构式1-40；其余的组分以及各组分的含量均与实施例1相同。
1.2制备方法：与对比例2相同。
对比例8电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
有机溶剂：碳酸乙烯酯5wt％、碳酸丙烯酯10wt％、乙酸丙酯13wt％、丙酸丙酯39wt％，共计67wt％；
电解质盐：六氟磷酸锂(LiPF6)，13wt％；
含氟溶剂A：结构式1-14，8wt％；
含氟溶剂B：氟代碳酸乙烯酯，6wt％；
硫系化合物：结构式2-4，6wt％。
1.2制备方法：与对比例2相同，即在加入电解质盐之后，将含氟溶剂A、含氟溶剂B和硫系化合物一并加入。
对比例9电解液的制备
1.1电解液中包括以下组分：
本实施例中硫系化合物：结构式2-4，3wt％；结构式2-7，3wt％
其余的组分以及各组分的含量均与对比例8相同。
1.2制备方法：与对比例8相同。
实施例12制备锂离子电池
1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、聚偏氟乙烯(PVDF)、SP(super P)和碳纳米管(CNT)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比94.5:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
3)将上述制得的正极片和负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将实施例和对比例中制备得到的电解液分别注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得不同的锂离子电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.5V。
实施例以及对比例中各组分及各组分的含量见表1。
性能测试
1)45℃循环性能测试
将实施例20中制备得到的锂离子电池分别在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环1000周，测试第1周的放电容量计为x1 mAh，第N圈的放电容量计为y1 mAh；第N周的容量除以第1周的容量，得到第N周的循环容量保持率R1＝y1/x1。测试结果见表2。
2)85℃高温存储测试
先将化成分容后的电池静置10min，然后0.2C放3V，静置10min，再0.5C充满电，截止0.05C，静置10min。测试25±5℃测试满电状态电压、内阻、厚度，将电池满电置于85℃烤箱内8小时后，取出热态电池测试电压、内阻、厚度，并做容量保持和恢复测试。测试结果见表2。
表1
Figure BDA0004153467660000231
Figure BDA0004153467660000241
续表1
Figure BDA0004153467660000242
Figure BDA0004153467660000251
表1中的EC为碳酸乙烯酯，PC为碳酸丙烯酯，EP为乙酸丙酯，PP为丙酸丙酯。
表2
Figure BDA0004153467660000252
由表2中的数据可以看出，电解液中添加含氟溶剂A和不添加含氟溶剂A的对比例1相比，电池的高温循环性能得到了较大的提升。进一步地，在电解液中添加硫系化合物和多腈化合物后，电池的高温循环性能得到更大的提升。具体地，含氟溶剂A提升了电解液整体的耐氧化性，且含氟溶剂A的引入解决了含氟溶剂B高温热稳定性差的问题；同时硫系化合物能够在负极成膜，与含氟溶剂共同在负极形成保护；含有的腈类化合物主要是在正极表面形成络合保护，通过这几种添加物之间的协同作用在正负极形成保护，阻止电解液进入材料内部造成破坏。由表2中的数据可以看出，实施例9～13中的锂离子电池在45℃下循环800周的容量保持率在80％以上，在85℃下烘烤8小时的容量保持率在98％以上。更具体的，由表2中的数据可以看出，电解液中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的总添加量在5wt％～35wt％之间，且碳酸乙烯酯的添加量：碳酸丙烯酯的添加量在0～1/2的条件下高温性能改善效果更明显。含氟溶剂A的添加量：含氟溶剂B的添加量为1～2，含硫添加剂选择两种，且两种含硫添加剂的添加量相同的基础上，电池高温性能改善效果最明显。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液中包括：
电解质盐、羧酸酯、碳酸酯、含氟溶剂A、含氟溶剂B、硫系化合物和多腈化合物；
其中，所述含氟溶剂A的结构如结构式(1)所示：
Figure FDA0004153467650000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自氢原子、卤素、被卤素取代或未被取代的C1-C20的烷烃基、被卤素取代或未被取代的C1-C20的不饱和烯烃基、被卤素取代或未被取代的C3-C20的环烷基、被卤素取代或未被取代的苯基、被卤素取代或未被取代的联苯基、被卤素取代或未被取代的C6-C26的苯烷基以及被卤素取代或未被取代的C6-C26的稠环芳烃基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个含有F；
所述含氟溶剂B包括氟代碳酸乙烯酯；
所述硫系化合物的结构如结构式(2)所示：
Figure FDA0004153467650000012
其中，X、Y独立地选自碳、氮氢和氧中的任意一种，R7、R8独立地选自氢原子、卤素、烃基和含卤素的烃基中的任意一种；
所述多腈化合物的结构如结构式(3)所示：
Figure FDA0004153467650000021
其中，R9是至少具有4个取代位置的碳原子数为1-10的基团。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含氟溶剂A的添加量占所述电解液总质量的0.1wt％～10.0wt％；和/或
所述含氟溶剂B的添加量占所述电解液总质量的0.1wt％～10.0wt％。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述含氟溶剂A的添加量记为W1，所述含氟溶剂B的添加量记为W2，所述含氟溶剂A和所述含氟溶剂B的添加量满足以下关系式：
1≤W1/W2≤2。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含氟溶剂A选自结构式1-1～结构式1-43中的至少一种：
Figure FDA0004153467650000022
/>
Figure FDA0004153467650000031
/>
Figure FDA0004153467650000041
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述羧酸酯选自乙酸丙酯、丙酸丙酯和甲酸丙酯中的任意两种，所述羧酸酯的介电常数γ满足3≤γ≤5，所述羧酸酯的添加量占所述电解液总质量的35％～55％；
所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的任意两种，所述碳酸酯的添加量占所述电解液总质量的5％～35％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硫系化合物的添加量占所述电解液总质量的0.02％～6％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中的硫系化合物选自如结构式(2)所示的硫系化合物中的任意两种。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硫系化合物选自结构式2-1～结构式2-9中的至少一种：
Figure FDA0004153467650000051
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述多腈化合物的添加量占所述电解液总质量的0.02％～12％；和/或
所述多腈化合物选自以下化合物中的至少一种：1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-四氰基丙烷、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-吡嗪四腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷和四氰基乙烯。
10.一种电池，其特征在于，所述电池中包含权利要求1～9中任一项所述的电解液。
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