CN115340463B - 磷光主体化合物及其制备方法、磷光材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种磷光主体化合物及其制备方法、磷光材料和应用。磷光主体化合物，具有如下结构式中的任一种：X和Y各自独立地选自苯基、取代苯基、C1～C3烷基和取代的C1～C3烷基中的任一种。本发明提供了多种磷光主体化合物，在与客体化合物掺杂后，表现出黄白色荧光和强烈的青色室温磷光双发射，可作为书写墨水用于防伪标识的制作，也可用于有机发光器件等等。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种磷光主体化合物及其制备方法、磷光材料和应用。
背景技术
磷光材料在防伪、光电器件以及生物应用上具有良好的发展前景，近年来引发了很多科学家的广泛关注。由于磷光材料的三重态对温度等条件极其敏感，所以材料的磷光性质通常需要在低温等条件下才能观测到，这极大地限制了其在各类技术领域的应用，因此开发室温磷光材料具有重要意义。
目前有采用主客体掺杂策略实现室温磷光性能，引发了广泛的关注。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供磷光主体化合物，掺杂后具有较高的磷光效率。
本发明的另一目的在于提供磷光主体化合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供磷光材料。
本发明的再一目的在于提供磷光材料的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
磷光主体化合物，具有如下结构式中的任一种：
X和Y各自独立地选自苯基、取代苯基、C1～C3烷基和取代的C1～C3烷基中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，所述取代苯基包括中的任一种；R1选自卤素、C1～C3烷基和取代的C1～C3烷基中的任一种，n为1～3之间的整数。
在本发明的具体实施方式中，所述取代苯基包括卤素取代苯基，即R1为卤素，n为1～3之间的整数。进一步的，n为1。
在本发明的具体实施方式中，所述取代苯基为中的任一种，R1选自F、Cl和Br中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，所述取代的C1～C3烷基为胺基取代的C1～C3烷基。进一步的，所述取代的C1～C3烷基为
本发明还提供了上述任意一种所述磷光主体化合物的制备方法，包括如下步骤：
氨类化合物在室温条件下与CO2进行反应，收集固体；
所述氨类化合物包括下述结构中的至少一种：
本发明还提供了磷光材料，包括上述任意一种所述磷光主体化合物和客体化合物。
在本发明的具体实施方式中，所述客体化合物包括
在本发明的具体实施方式中，所述主体化合物与所述客体化合物的摩尔比为(50～200)﹕1。
本发明还提供了上述任意一种所述磷光材料在制备防伪标识或有机发光器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了多种磷光主体化合物，在与客体化合物掺杂后，表现出黄白色荧光和强烈的青色室温磷光双发射；
(2)本发明的磷光材料可作为书写墨水用于防伪标识的制作，也可用于有机发光器件等等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的客体化合物的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制得的客体化合物的核磁碳谱图；
图3为本发明实施例1制得的客体化合物的质谱图；
图4为本发明实施例2制得的主体化合物BA-H的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例2制得的主体化合物BA-H的核磁碳谱图；
图6为本发明实施例2制得的主体化合物BA-Cl的核磁氢谱图；
图7为本发明实施例2制得的主体化合物BA-Cl的核磁碳谱图；
图8为本发明实施例2制得的主体化合物BA-Br的核磁氢谱图；
图9为本发明实施例2制得的主体化合物BA-F的核磁氢谱图；
图10为本发明实施例2制得的主体化合物DAC的核磁氢谱图；
图11为本发明实施例2制得的主体化合物APD的核磁氢谱图；
图12为本发明实施例2制得的主体化合物BED的核磁氢谱图；
图13为本发明实施例2制得的主体化合物DMEDA的核磁氢谱图；
图14为本发明的客体化合物和部分主体化合物的紫外吸收图；
图15为本发明的客体化合物和部分主体化合物的磷光激发图；
图16为本发明实施例3的部分磷光材料的紫外光照前后的发光颜色变化照片；
图17为本发明实施例3的部分磷光材料的磷光发射图；
图18为本发明实施例3的磷光材料Mb/BA-Cl的磷光变温发射图；
图19为本发明实施例3的部分磷光材料的延时衰减曲线；
图20为本发明实施例3的部分磷光材料的CIE坐标。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
磷光主体化合物，具有如下结构式中的任一种：
X和Y各自独立地选自苯基、取代苯基、C1～C3烷基和取代的C1～C3烷基中的任一种。
其中，C1～C3烷基包括甲基、乙基、丙基和异丙基中的任一种；取代的C1～C3是指含有取代基的甲基、乙基、丙基和异丙基中的任一种，取代基可以为卤素、胺基、羟基等等。
在本发明的具体实施方式中，所述取代苯基包括中的任一种；R1选自卤素、C1～C3烷基和取代的C1～C3烷基中的任一种，n为1～3之间的整数。
在本发明的具体实施方式中，所述取代苯基包括卤素取代苯基，即R1为卤素，n为1～3之间的整数，如n为1或2或3。进一步的，n为1。
在本发明的具体实施方式中，所述取代苯基为中的任一种，R1选自F、Cl和Br中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，所述取代的C1～C3烷基为胺基取代的C1～C3烷基。进一步的，所述取代的C1～C3烷基为
在本发明的具体实施方式中，X和Y相同。
在本发明的具体实施方式中，所述磷光主体化合物包括下述化合物中的至少一种：
本发明的结构式中所涉及的“*”，表示的是含有“*”的结构式的基团是通过“*”的位置与化合物其余部分连接。
本发明还提供了上述任意一种所述磷光主体化合物的制备方法，包括如下步骤：
氨类化合物在室温条件下与CO2进行反应，收集固体；
所述氨类化合物包括下述结构中的至少一种：
在实际操作中，将氨类化合物置于封管中，在室温条件下向其中通入CO2气体，会立刻产生白色固体；待反应完全后，采用乙酸乙酯洗涤，抽滤得到白色固体，即为磷光主体化合物。
本发明还提供了磷光材料，包括上述任意一种所述磷光主体化合物和客体化合物。
在本发明的具体实施方式中，所述客体化合物包括
在大多数的有机掺杂室温磷光材料中，客体通常充当发射器并最终发射磷光，而主体则起到必要的辅助作用。本发明采用的磷光主体化合物，与三种不同磷光波长的客体化合物配合时，无论掺杂材料包括何种客体，都只发射出寿命高达1091ms的强青色磷光。实验表明，在本发明的磷光材料的掺杂体系中，尽管客体化合物仍然吸收激发源的能量，但最终发射磷光的是主体化合物；在客体化合物将单线态激子转移到主体化合物的三重态后，主体化合物的电荷将与激子发生特殊的相互作用，从而稳定三重态激子，最终使主体化合物直接辐射磷光。本发明的掺杂磷光材料体系，打破了掺杂材料中客体化合物发光的固有概念，对掺杂磷光材料的设计和扩展具有重要意义。
本发明的磷光材料在较短的激发波长下，即具有较强的磷光强度。
本发明的磷光材料中，磷光寿命为581～1091ms，磷光效率为14.2％～21.2％。
在本发明的具体实施方式中，通过溶剂蒸发法制备所述磷光材料。进一步的，将主体化合物和客体化合物分别溶解于甲醇和二氯甲烷中，然后按掺杂比例混合，去除溶剂得到所述磷光材料；在得到磷光材料后，可进一步在研磨皿中磨成粉状。其中，可采用减压蒸馏的方式去除溶剂。
在实际操作中，用于溶解主体化合物和客体化合物的溶剂的用量可根据实际需求进行调整，可采用少量，辅助超声使主体化合物和客体化合物完全溶解即可。
在本发明的具体实施方式中，所述主体化合物与所述客体化合物的摩尔比为(50～200)﹕1。
如在不同实施方式中，所述主体化合物与所述客体化合物的摩尔比为50﹕1、60﹕1、70﹕1、80﹕1、90﹕1、100﹕1、110﹕1、120﹕1、130﹕1、140﹕1、150﹕1、160﹕1、170﹕1、180﹕1、190﹕1、200﹕1等等。
在本发明的具体实施方式中，所述客体化合物的制备方法包括：
化合物A与哌啶在溶剂中于85～95℃反应1～2h，得到客体化合物；
化合物A为
在本发明的具体实施方式中，所述化合物A与哌啶的摩尔比为1﹕(1～1.2)。
本发明还提供了上述任意一种所述磷光材料在制备防伪标识或有机发光器件中的应用。
实施例1
本实施例提供了客体化合物(Mb)的制备方法，合成路线如下：
具体的，按摩尔比1﹕1称取化合物A和哌啶，溶解于适量的乙腈中，升温至90℃反应1.5h，反应液冷却后，用石油醚比乙酸乙酯1：1的展开剂过柱分离提纯，旋干得到客体化合物Mb。
客体化合物Mb的核磁氢谱、核磁碳谱和质谱分别见图1～图3，根据表征结果证实了客体化合物Mb的结构。
实施例2
本实施例提供了主体化合物的制备方法，合成路线如下：
具体的，以Z为H为例进行说明，将苄胺放入封管中，在室温下向其中通入二氧化碳气体，立刻产生白色固体，即可停止通入二氧化碳，反应结束，用乙酸乙酯洗涤，抽滤得到白色固体，为主体化合物BA-H，最终产率97％。
主体化合物BA-H的核磁氢谱和核磁碳谱分别见图4和图5，根据表征结果证实了主体化合物BA-H的结构。
将苄胺替换为4-氯苄胺，制备得到主体化合物BA-Cl。主体化合物BA-Cl的核磁氢谱和核磁碳谱分别见图6和图7，根据表征结果证实了主体化合物BA-Cl的结构。
将苄胺替换为4-溴苄胺，制备得到主体化合物BA-Br。主体化合物BA-Br的核磁氢谱见图8。
将苄胺替换为4-氟苄胺，制备得到主体化合物BA-F。主体化合物BA-F的核磁氢谱见图9。
将苄胺替换为1,2-环己二胺，制备得到主体化合物DAC。主体化合物DAC的核磁氢谱见图10。
将苄胺替换为4-氨基哌啶，制备得到主体化合物APD。主体化合物APD的核磁氢谱见图11。
将苄胺替换为N-苄基乙二胺，制备得到主体化合物BED。主体化合物BED的核磁氢谱见图12。
将苄胺替换为N,N-二甲基乙二胺，制备得到主体化合物DMEDA。主体化合物DMEDA的核磁氢谱见图13。
图14和图15分别为本发明的客体化合物和部分主体化合物的紫外吸收图和磷光激发图。
实施例3
本实施例提供了磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
按摩尔比为1﹕100称取客体化合物Mb和主体化合物，然后将客体化合物和主体化合物分别溶解于少量二氯甲烷和甲醇中，然后混合得到混合液，采用油泵减压蒸馏去除混合液中的溶剂得到混合物；然后在研磨皿中磨成粉末，得到磷光材料。
其中，磷光材料的编号、主体化合物种类等信息见表1。
表1 不同的磷光材料的信息
其中，以部分磷光材料为例，其磷光寿命和磷光效率分别如下：
Mb/BA-H的磷光寿命为1091ms，磷光效率为18.3％；
Mb/BA-Cl的磷光寿命为581ms，磷光效率为14.7％；
Mb/APD的磷光寿命为680ms，磷光效率为16.6％；
Mb/DAC的磷光寿命为823ms，磷光效率为21.2％。
实验例1
为了对比说明不同磷光材料的发光性质，对实施例3制得的不同磷光材料的性能进行表征。
图16为本发明实施例3的部分磷光材料的紫外光照前后的发光颜色变化照片，“Turn on”对应的一列是在365nm波长紫外光照下对应的照片；“Turn off”对应的是不同磷光材料在撤去365nm波长紫外光照射后对应的照片。从图中可知，本发明的磷光材料具有强烈的青色磷光，且具有较长的磷光寿命。
图17为本发明实施例3的部分磷光材料的磷光发射图，激发波长为380nm。从图中可知，本发明的磷光材料的磷光发射波长为370～390nm。图18为本发明实施例3的磷光材料Mb/BA-Cl的磷光变温发射图，从图中可知，随着温度的升高，磷光发射强度降低，说明本发明的磷光材料Mb/BA-Cl具有室温磷光。图19为本发明实施例3的部分磷光材料的延时衰减曲线。图20为本发明实施例3的部分磷光材料的CIE坐标，本发明的磷光材料Mb/BA-H、Mb/BA-Cl、Mb/APD和Mb/DAC的CIE坐标分别为(0.18，0.38)、(0.20，0.45)、(0.21，0.41)和(0.18，0.42)。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.磷光材料，其特征在于，包括磷光主体化合物和客体化合物；
所述磷光主体化合物，具有如下结构式中的任一种：
X和Y各自独立地选自苯基和取代苯基的任一种；所述取代苯基为中的任一种，R1选自F、Cl和Br中的任一种；
所述客体化合物为
2.根据权利要求1所述的磷光材料，其特征在于，所述磷光主体化合物包括下述化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的磷光材料，其特征在于，所述磷光主体化合物的制备方法，包括如下步骤：
氨类化合物在室温条件下与CO2进行反应，收集固体；
所述氨类化合物包括下述结构中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的磷光材料，其特征在于，所述客体化合物的制备方法包括：化合物A与哌啶在溶剂中于85～95℃反应1～2h；
所述化合物A为
5.根据权利要求4所述的磷光材料，其特征在于，所述化合物A与所述哌啶的摩尔比为1﹕(1～1.2)。
6.根据权利要求1所述的磷光材料，其特征在于，所述主体化合物与所述客体化合物的摩尔比为(50～200)﹕1。
7.权利要求1～6任一项所述的磷光材料在制备防伪标识或有机发光器件中的应用。
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